WO2010106056A1 - Aufreinigung von metallurgischem silizium - Google Patents

Aufreinigung von metallurgischem silizium Download PDF

Info

Publication number
WO2010106056A1
WO2010106056A1 PCT/EP2010/053362 EP2010053362W WO2010106056A1 WO 2010106056 A1 WO2010106056 A1 WO 2010106056A1 EP 2010053362 W EP2010053362 W EP 2010053362W WO 2010106056 A1 WO2010106056 A1 WO 2010106056A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silicon
melting
subjected
metallurgical
chemical treatment
Prior art date
Application number
PCT/EP2010/053362
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Adolf Petrik
Christian Schmid
Jochem Hahn
Original Assignee
Schmid Silicon Technology Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Schmid Silicon Technology Gmbh filed Critical Schmid Silicon Technology Gmbh
Publication of WO2010106056A1 publication Critical patent/WO2010106056A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C30B29/06—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/037—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B11/00—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method
    • C30B11/005—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method by irradiation or electric discharge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B28/00—Production of homogeneous polycrystalline material with defined structure
    • C30B28/04—Production of homogeneous polycrystalline material with defined structure from liquids
    • C30B28/08—Production of homogeneous polycrystalline material with defined structure from liquids by zone-melting

Definitions

  • the present invention relates to a process for the purification of metallurgical silicon and to a plant in which such a process can be carried out.
  • silicon can be obtained in high purity so that it can be used for solar cell production.
  • EP 0 869 102 describes a purification of silicon by directional solidification. The cleaning effect is based here on the different solubility of impurities in the solid and liquid phases.
  • metallurgical silicon is generally obtained by reducing silicon dioxide with carbon in an electric arc furnace at temperatures of about 2,000 ° C.
  • silicon obtained in such a way usually contains a single-digit percentage of impurities of metallic and non-metallic nature.
  • metallurgical silicon is used in the process according to the invention Starting material used, the impurities in a proportion of less than 5 wt .-% has.
  • the starting material is comminuted in a first step, in particular by means of a high-voltage electric field, particularly preferably by means of an electrofusion disintegration (EFD).
  • EFD electrofusion disintegration
  • the silicon particles obtained during comminution are subjected to a chemical treatment, in particular an etching process. After the chemical treatment, the silicon particles are melted. The resulting silicon melt is purified by directional solidification.
  • Purification by means of directional solidification is much more efficient if it is not used as a first step in a purification process for producing high-purity silicon or if the starting material has at least already been pre-cleaned. It has proven to be particularly advantageous according to the presently described and claimed method to crush the metallurgical silicon beforehand in particular by means of a high-voltage electric field, particularly preferably by means of an electronic spark disintegration (EFD), and to chemically treat the surface of the silicon particles obtained thereby.
  • EDD electronic spark disintegration
  • the step of comminuting by means of a high-voltage electric field can basically be carried out, as described in DE 10 2006 027 273.
  • the metallurgical silicon is crushed under water.
  • the metallurgical silicon can be transferred into a chamber that is felt with water, in which two electrodes are arranged, between which a shock discharge can be ignited.
  • shock waves are produced by evaporation and dissociation processes in the water, which can optionally be focused in the chamber by one or more reflectors.
  • the resulting shock waves result in selective comminution of the metallurgical silicon disposed in the chamber between the electrodes. This selectivity is due to the fact that the sound waves in the metallurgical silicon are not unavoidable.
  • various acids and their mixtures can be used depending on the objects to be achieved, in particular hydrochloric acid, hydrofluoric acid, nitric acid or a combination of these acids, optionally with the addition of various reaction inhibitors, as described e.g. is described in DE 29 33 164. It is particularly advantageous to use a mixture in which the two acids are present in a molar ratio of about 3: 1 to 1: 2.
  • the hydrochloric acid is expediently used as 5-20% strength by weight aqueous acid.
  • the hydrofluoric acid is preferably used as 2.5-10% by volume aqueous acid.
  • the treatment time is temperature dependent. At room temperature, the treatment time can be up to several hours. By increasing the temperature during the treatment, for example, to 80 0 C 1 , this period can be significantly shortened.
  • the chemically treated silicon is washed free of acid and / or dried, preferably first washed and then dried.
  • the drying is preferably carried out in several, in particular in two steps.
  • the chemically treated silicon can be to be dried in a stream of an inert gas, such as nitrogen.
  • the drying temperature is preferably above 100 0 C, more preferably between 150 0 C and 300 ° C.
  • a drying takes place at a temperature of about 300 0 C. This is used in particular for degassing the surface of the chemically treated silicon particles.
  • the temperature is raised from about 300 0 C to about 1200 0 C continuously or stepwise. The temperature increase should ideally not exceed 250 ° C / h.
  • the drying is carried out in the further step at a temperature of about 300 0 C at a negative pressure, in particular at a pressure between 10 ⁇ 1 to 10 ⁇ 6 Torr. Any acid and water residues originating from the chemical treatment can thus be removed essentially without leaving any residue.
  • the melting of the chemically treated and preferably dried and degassed silicon grains takes place.
  • an electron beam is used.
  • the risk of impurities entering the silicon to be purified during the melting process is minimized.
  • the specific energy consumption is minimal.
  • the melting of metals by means of electron beams is already known in principle. It always takes place under reduced pressure, in particular especially in a high vacuum, as usually based on a thermal electron emission electron guns are used and so damage to the cathode can be avoided.
  • the silicon grains are transferred to a vacuum chamber for melting and that the melting is carried out with the aid of the electron beam at reduced pressure, in particular between 1 (T 6 Torr and 1 CT 7 Torr.
  • the silicon is heated during melting to a temperature of about 1420 0 C ( ⁇ 50 - 100 0 C).
  • the melting of the silicon grains is particularly preferably carried out in a shallow trough having a depth of less than 20 mm, preferably less than 10 mm.
  • the molten silicon remains in the tub for up to 5 hours, in particular between 1 and 5 hours, more preferably about 2 hours.
  • the pressure is preferably in the said range between 10 ⁇ 6 Torr and 10 "7 Torr.
  • the molten silicon is then subjected to the already mentioned several times directional solidification.
  • suitable implementing provisions with regard to this step, reference is made in particular to DE 10 2006 027 273 and DE 29 33 164 and reference is made.
  • the procedure described in DE 29 33 164 can be used according to which the silicon is transferred into a crucible and the velvet crucible is slowly lowered from a heating zone, in particular with a lowering speed of about 20 - 40 mm / h.
  • there is an accumulation of impurities. This part can be mechanically separated and recoupled to the starting material.
  • the directed solidification can also take place in a device which has an interior with a movable, in particular a retractable, bottom.
  • the interior can be designed, for example, cylindrical or rectangular, that is bounded below by a circular or rectangular bottom surface.
  • the silicon in the interior is lowered at the same time and the volume of the interior is increased.
  • liquid silicon can be tracked up.
  • the amount of tracked silicon melt and the lowering speed are matched to one another.
  • the lowering speed is about 20 - 200 mm / h, while silicon melt is tracked at the same speed.
  • the apparatus preferably includes coolant (e.g., water cooling) through which solidification of the silicon can be induced.
  • coolant e.g., water cooling
  • These may e.g. annular be incorporated into the surrounding the interior of the device wall.
  • Silicon blocks obtained by the method according to the invention generally have a bulk block structure (multi-silicon) and can be used to produce photoelectric elements. Their height usually does not exceed their diameter.
  • a plant according to the invention for the purification of metallurgical silicon always comprises a device for comminuting silicon
  • the device for comminuting silicon is preferably a device having a means for generating a high-voltage electric field.
  • An example of a suitable device is described in DE 10 2006 027 273.
  • the apparatus for chemical treatment of silicon is a device in which the surface of the silicon can be treated with acids as described above.
  • the apparatus for comminuting silicon and the apparatus in which comminuted silicon can be chemically treated are preferably coupled within the system according to the invention so that the silicon emerging from the apparatus for comminution can be fed directly to the chemical treatment.
  • the system may have suitable means of transport.
  • the at least one means for melting silicon preferably comprises at least one means for generating an electron beam. This is in particular an electron gun based on a thermal electron emission.
  • the device with the at least one means for melting silicon preferably has means for generating a high vacuum.
  • the means should be able to provide at least a reduced pressure in the range between 10 ⁇ 6 torr and 10 ⁇ 7 torr.
  • the device with the at least one means for melting silicon may have a shallow trough in which a silicon melt can be exposed to a high vacuum.
  • the shallow trough has a depth of less than 20 mm, preferably less than 10 mm, as already mentioned above.
  • the apparatus for the chemical treatment of silicon and the apparatus with the at least one means for melting silicon are preferably coupled within the system according to the invention so that the silicon emerging from the apparatus for chemical treatment is fed directly to the apparatus with the at least one means for melting can.
  • the system may have suitable means of transport.
  • a drying station is arranged in preferred embodiments, in which the above-described drying of the chemically treated silicon can take place.
  • the device in which molten silicon can be subjected to directional solidification may, in preferred embodiments, have an interior with a movable, in particular a retractable, bottom. This too had already been mentioned.
  • the device with the at least one means for melting silicon and the device, in which molten silicon can be subjected to directional solidification are preferably coupled inside the system according to the invention such that the device emerging from the device with the at least one means for melting silicon liquid silicon can be fed directly to the device with the means for performing the directional solidification.
  • the system may have suitable means of transport.
  • the at least one means for melting silicon and the means by which molten silicon can be subjected to directional solidification are integrated in one device.
  • Metallurgical silicon (SiMG) is first crushed (disintegration) using an electric high voltage field.
  • the obtained silicon particles are then subjected to a chemical treatment to remove impurities on the surface of the particles. This is followed by drying of the chemically treated silicon particles. Then, the particles are melted, wherein the melt is exposed to a vacuum, in particular to be able to evaporate metallic impurities with a relatively high vapor pressure can. Finally, a purification by directed solidification.
  • the silicon blocks obtained can be granulated again for further processing.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Aufreinigung von metallurgischem Silizium, bei dem das metallurgische Silizium insbesondere mittels eines elektrischen Hochspannungsfelds zerkleinert wird, die dabei erhaltenen Siliziumpartikel einer chemischen Behandlung unterworfen werden und die Siliziumpartikel nach der chemischen Behandlung aufgeschmolzen werden und die erhaltene Siliziumschmelze durch gerichtetes Erstarren aufgereinigt wird. Des weiteren wird eine Anlage zur Durchführung eines solchen Verfahrens beschrieben.

Description

Beschreibung
Aufreinigunq von metallurgischem Silizium
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufreinigung von metallurgischem Silizium sowie eine Anlage, in der ein solches Verfahren durchgeführt werden kann. Durch das Verfahren kann Silizium in großer Reinheit gewonnen werden, so dass es zur Solarzellenherstellung verwendet werden kann.
Aus dem DDR-Patent DD 240729 ist es bekannt, partikelförmiges metallurgisches Silizium aufzureinigen, indem an der Oberfläche der Siliziumpartikel konzentrierte Verunreinigungen weggeätzt werden.
In der EP 0 869 102 wird eine Aufreinigung von Silizium durch gerichtete Erstarrung beschrieben. Der Reinigungseffekt beruht hier auf der unterschiedlichen Löslichkeit von Verunreinigungen in der festen und flüssigen Phase.
Aus der DE 29 33 164 ist es bekannt, Silizium auf Korngrößen von 20 - 60 μm zu zerkleinern und anschließend mit Säure zu behandeln. Zusätzlich wird durch Vakuumausdampfung aus der Schmelze und gegebenenfalls durch gerichtetes Erstarren aufgereinigt.
Ähnliches ist auch aus der DE 2729464 bekannt, gemäß der das zu reinigende Silizium aufgeschmolzen und mit einer Kristallisationsgeschwindigkeit von weniger als 50 cm/h zum Erstarren gebracht wird. Anschließend wird mit einer Säurelösung behandelt.
Eine Kombination aus den in den obigen Druckschriften beschriebenen Aufreinigungsschritten findet sich in der DE 10 2006 027 273. In diesem Dokument wird ein Verfahren zur Gewinnung von Reinstsilizium beschrieben, bei dem metallurgisches Silizium in Brockenform überführt und anschließend aufgeschmolzen wird. Es folgt eine Aufreinigung durch gerichtetes Erstarren, wobei sich im Silizium enthaltene Verunreinigungen im oberen Teil des beim Erstarren entstehenden Gusskörpers ansammeln. Nach mechanischem Abtrennen des oberen Teils des Gusskörpers wird der verbleibende Siliziumblock mittels Schock- oder Leistungsschallwellen zerkleinert. Verbleibende Verunreinigungen auf der Oberfläche der entstehenden Siliziumpartikeln werden in einem weiteren Schritt chemisch entfernt.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren weiter zu verbessern bzw. aus den bekannten Verfahren ein insbesondere im Hinblick auf seine Reinigungseffizienz verbessertes neues Verfahren zu entwickeln.
Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß Anspruch 1. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 6 angegeben. Des weiteren ist auch die Anlage gemäß Anspruch 7 Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Anlage sind in den abhängigen Ansprüchen 8 bis 13 angegeben. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.
Im industriellen Maßstab wird metallurgisches Silizium in der Regel durch Reduktion von Siliziumdioxid mit Kohlenstoff im Lichtbogenofen bei Temperaturen von etwa 2.000 0C gewonnen. So gewonnenes Silizium enthält allerdings in der Regel einen einstelligen Prozentsatz an Verunreinigungen metallischer und nichtmetallischer Art. Vorzugsweise kommt beim erfindungsgemäßen Verfahren metallurgisches Silizium als Ausgangsmaterial zum Einsatz, das Verunreinigungen in einem Anteil von weniger als 5 Gew.-% aufweist.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Ausgangsmaterial in einem ersten Schritt insbesondere mittels eines elektrischen Hochspannungsfelds, besonders bevorzugt mittels einer Elektrofunken-Des- integration (EFD), zerkleinert. In einem zweiten Schritt werden die bei der Zerkleinerung erhaltenen Siliziumpartikel einer chemischen Behandlung, insbesondere einem Ätzvorgang, unterworfen. Nach der chemischen Behandlung werden die Siliziumpartikel aufgeschmolzen. Die erhaltene Siliziumschmelze wird durch gerichtetes Erstarren aufgereinigt.
Die genannten Schritte sind aus dem oben genannten Stand der Technik grundsätzlich bereits bekannt. Auf die entsprechenden Ausführungen im eingangs genannten Stand der Technik wird hiermit Bezug genommen und verwiesen. Allerdings kommen die Schritte Zerkleinern, chemische Behandlung sowie Aufschmelzen und gerichtetes Erstarren dort entweder nur unabhängig voneinander zum Einsatz oder aber in einer anderen Abfolge, wie z.B. in der DE 10 2006 027 273 beschrieben.
Wie oben bereits ausgeführt, erfolgt gemäß letzterer eine Aufreinigung von metallurgischem Silizium, indem dieses zuerst mittels gerichtetem Erstarren aufgereinigt wird und anschließend der entstandene Siliziumblock in kleine Partikel überführt wird, deren Oberfläche chemisch behandelt wird.
Es wurde nun gefunden, dass sich eine solche Abfolge von Schritten insbesondere beim Aufreinigen von metallurgischem Silizium mit einem relativ hohen Anteil an Verunreinigungen als nicht optimal erweist. Wie eingangs bereits angesprochen, beruht der Reinigungseffekt bei einer Aufreinigung durch gerichtetes Erstarren auf der unterschiedlichen Löslichkeit von Verunreinigungen in der festen und flüssigen Phase. Metal- lurgisches Silizium enthält allerdings in der Regel zunächst auch zahlreiche Verunreinigungen, die in flüssigem Silizium nur sehr schwer oder gänzlich unlöslich sind. Wird metallurgisches Silizium mit Einschlüssen aus derartigen Verunreinigungen unmittelbar durch gerichtetes Erstarren aufgereinigt, so werden diese Verunreinigungen zwar effizient abgetrennt, eine darüber hinausgehende Abtrennung von in flüssigem Silizium löslichen Verunreinigungen erfolgt aber nur bedingt.
Sehr viel effizienter lässt sich eine Aufreinigung mittels gerichtetem Erstarren einsetzen, wenn sie in einem Reinigungsverfahren zur Gewinnung von hochreinem Silizium nicht als erster Schritt zum Einsatz kommt oder das Ausgangsmaterial zumindest bereits vorgereinigt wurde. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, gemäß dem vorliegend beschriebenen und beanspruchten Verfahren das metallurgische Silizium zuvor insbesondere mittels eines elektrischen Hochspannungsfelds, besonders bevorzugt mittels einer Elektrofunken-Desintegration (EFD), zu zerkleinern und die Oberfläche der dabei erhaltenen Siliziumpartikel chemisch zu behandeln.
Der Schritt des Zerkleinerns mittels eines elektrischen Hochspannungsfelds kann grundsätzlich erfolgen, wie es in der DE 10 2006 027 273 beschrieben ist. Vorzugsweise wird das metallurgische Silizium unter Wasser zerkleinert. Dazu kann das metallurgische Silizium in eine mit Wasser gefühlte Kammer überführt werden, in der zwei Elektroden angeordnet sind, zwischen denen eine Stoßentladung gezündet werden kann. Während der Entladungsphase entstehen durch Verdampfungs- und Dissoziationsprozesse im Wasser Schockwellen, die in der Kammer gegebenenfalls durch einen oder mehrere Reflektoren fokussiert werden können. Die resultierenden Schockwellen führen zu einer selektiven Zerkleinerung des in der Kammer zwischen den Elektroden angeordneten metallurgischen Siliziums. Diese Selektivität ist darauf zurückzuführen, dass sich die Schallwellen im metallurgischen Silizium nicht unge- hindert fortpflanzen können, stattdessen wird die Schalltransmission an im metallurgischen Silizium bestehenden Korngrenzen gehemmt. An diesen Korngrenzen, an denen häufig Verunreinigungen konzentriert sind, bricht das metallurgische Silizium in der Folge auf. Es resultieren Siliziumpartikel, auf deren Oberfläche die erwähnten Verunreinigungen angereichert sind. Diese sind damit einer chemischen Behandlung zugänglich und können im nächsten Schritt, der chemischen Behandlung, entfernt werden.
Bei der chemischen Behandlung können verschiedene Säuren und deren Gemische je nach den zu lösenden Aufgaben eingesetzt werden, insbesondere Salzsäure, Flussäure, Salpetersäure oder eine Kombination aus diesen Säuren, gegebenenfalls unter Zugabe von verschiedenen Reaktionshemmstoffen, zum Einsatz kommen, wie es z.B. in der DE 29 33 164 beschrieben ist. Besonders vorteilhaft lässt sich ein Gemisch verwenden, in dem die beiden Säuren in einem molaren Verhältnis von etwa 3:1 bis 1 :2 vorliegen. Die Salzsäure wird dabei zweckmäßigerweise als 5 - 20 Vol.-%ige wässrige Säure eingesetzt. Die Flussäure wird vorzugsweise als 2,5 - 10 Vol-%ige wässrige Säure eingesetzt.
Als vorteilhaft hat es sich ergeben, auf etwa 1 kg Rohsilizium etwa 1 - 10 I Säuremischung zuzugeben. Die Behandlungszeit ist temperaturabhängig. Bei Raumtemperatur kann die Behandlungszeit bis zu mehreren Stunden betragen. Durch Temperaturerhöhung bei der Behandlung, beispielsweise auf 80 0C1 kann dieser Zeitraum erheblich verkürzt werden.
Es ist bevorzugt, dass nach Abschluss der Behandlung das chemisch behandelte Silizium säurefrei gewaschen und/oder getrocknet, vorzugsweise erst gewaschen und dann getrocknet, wird.
Das Trocknen erfolgt vorzugsweise in mehreren, insbesondere in zwei Schritten. In einem ersten Schritt kann das chemisch behandelte Silizi- um in einem Strom aus einem inerten Gas, beispielsweise aus Stickstoff, getrocknet werden. Die Trocknungstemperatur liegt dabei vorzugsweise über 100 0C, besonders bevorzugt zwischen 150 0C und 300 °C. In einem weiteren, insbesondere in einem zweiten Schritt, erfolgt eine Trocknung bei einer Temperatur von über 300 0C. Diese dient insbesondere zur Entgasung der Oberfläche der chemisch behandelten Siliziumpartikel. Vorzugsweise wird die Temperatur dabei von ca. 300 0C bis auf ca. 1200 0C kontinuierlich oder schrittweise angehoben. Der Temperaturanstieg sollte dabei idealerweise nicht mehr als 250 °C / h betragen.
Besonders bevorzugt erfolgt die Trocknung in dem weiteren Schritt bei einer Temperatur von über 300 0C bei einem Unterdruck, insbesondere bei einem Druck zwischen 10~1 bis 10~6 Torr. Gegebenenfalls aus der chemischen Behandlung stammende Säure- und Wasserrückstände können so im wesentlichen rückstandslos entfernt werden.
Im nächsten Schritt erfolgt das Aufschmelzen der chemisch behandelten und vorzugsweise getrockneten und entgasten Siliziumkörner. Besonders bevorzugt kommt dabei ein Elektronenstrahl zum Einsatz. Bei dieser kontaktlosen Form des Aufschmelzens ist die Gefahr, dass Verunreinigungen beim Aufschmelzprozess in das aufzureinigende Silizium eingetragen werden, minimiert. Ausserdem ist der spezifische Energieverbrauch minimal.
Es ist es empfehlenswert, vor dem Aufschmelzen mittels des Elektronenstrahls das zu schmelzende Silizium zumindest vorzuheizen, insbesondere auf eine Temperatur zwischen 400 0C und 1.200 0C. Dieses Vorheizen kann insbesondere auch im Rahmen des oben erwähnten zweiten Trocknungsschritts erfolgen.
Das Aufschmelzen von Metallen mittels Elektronenstrahlen ist grundsätzlich bereits bekannt. Es erfolgt stets unter reduziertem Druck, insbe- sondere im Hochvakuum, da in der Regel auf einer thermischen Elektronenemission basierende Elektronenkanonen zum Einsatz kommen und so eine Beschädigung der Kathode vermieden werden kann.
Entsprechend ist es bevorzugt, dass die Siliziumkörner zum Aufschmelzen in eine Vakuumkammer überführt werden und dass das Aufschmelzen mit Hilfe des Elektronenstrahls bei reduziertem Druck, insbesondere zwischen 1 (T6 Torr und 1 CT7 Torr, erfolgt.
Vorzugsweise wird das Silizium beim Aufschmelzen auf eine Temperatur von ca. 1.420 0C (± 50 - 100 0C) erwärmt.
Das Aufschmelzen der Siliziumkörner erfolgt besonders bevorzugt in einer flachen Wanne mit einer Tiefe von weniger als 20 mm, vorzugsweise von weniger als 10 mm. Vorzugsweise verbleibt das aufgeschmolzene Silizium in der Wanne bis zu 5 Stunden, insbesondere zwischen 1 und 5 Stunden, besonders bevorzugt ca. 2 Stunden. Der Druck liegt dabei bevorzugt in dem genannten Bereich zwischen 10~6 Torr und 10"7 Torr.
Durch die Lagerung in der flachen Wanne kann eine gleichmäßige und effiziente Entgasung gewährleistet werden. Insbesondere können auch Verunreinigungen metallischer Art mit einem relativ hohen Dampfdruck, insbesondere solche wie Cu, Mn und Cr, abgetrennt werden.
Das geschmolzene Silizium wird anschließend der bereits mehrfach erwähnten gerichteten Erstarrung unterworfen. Betreffend geeigneter Durchführungsvorschriften wird im Hinblick auf diesen Schritt insbesondere auf die DE 10 2006 027 273 und die DE 29 33 164 verwiesen und Bezug genommen. In bevorzugten Ausführungsformen kann die in der DE 29 33 164 beschriebene Vorgehensweise angewendet werden, gemäß der das Silizium in einen Schmelztiegel überführt wird und der ge- samte Schmelztiegel langsam aus einer Heizzone abgesenkt wird, insbesondere mit einer Absenkgeschwindigkeit von etwa 20 - 40 mm/h. Im zuletzt erstarrenden Teil des in diesem Schritt hergestellten Siliziumblockes kommt es zu einer Anreicherung von Verunreinigungen. Dieser Teil kann mechanisch abgetrennt und dem Ausgangsmaterial wiederzugeschlagen werden.
Besonders bevorzugt kann das gerichtete Erstarren auch in einer Vorrichtung erfolgen, die einen Innenraum mit einem beweglichen, insbesondere einem versenkbaren, Boden aufweist. Der Innenraum kann beispielsweise zylinderförmig oder rechteckig ausgestaltet sein, also unten begrenzt durch eine kreisförmige oder rechteckige Bodenfläche. Beim Absenken der Bodenfläche wird gleichzeitig auch das im Innenraum befindliche Slizium abgesenkt und das Volumen des Innenraums wird vergrößert. Gleichzeitig kann oben flüssiges Silizium nachgeführt werden. Bevorzugt sind die Menge an nachgeführter Siliziumschmelze und die Absenkgeschwindigkeit aufeinander abgestimmt. Besonders bevorzugt beträgt die Absenkgeschwindigkeit ca. 20 - 200 mm/h, während Siliziumschmelze mit der gleichen Geschwindigkeit nachgeführt wird.
Die Vorrichtung weist vorzugsweise Kühlmittel (z.B. eine Wasserkühlung) auf, über die die Erstarrung des Siliziums herbeigeführt werden kann. Diese können z.B. ringförmig in die den Innenraum der Vorrichtung umgebende Wandung eingearbeitet sein.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Siliziumblöcke haben in der Regel eine Grossblockstruktur (Multisilizium) und können zur Herstellung von photoelektrischen Elementen verwendet werden. Ihre Höhe übersteigt in der Regel nicht ihren Durchmesser.
Eine erfindungsgemäße Anlage zur Aufreinigung von metallurgischem Silizium umfasst stets - eine Vorrichtung zur Zerkleinerung von Silizium,
- eine Vorrichtung, in der zerkleinertes Silizium chemisch behandelt werden kann,
- eine Vorrichtung mit mindestens einem Mittel zum Aufschmelzen von Silizium und
- eine Vorrichtung mit einem Mittel, durch das aufgeschmolzenes Silizium einer gerichteten Erstarrung unterzogen werden kann.
Bei der Vorrichtung zur Zerkleinerung von Silizium handelt es sich vorzugsweise um eine Vorrichtung mit einem Mittel zur Erzeugung eines elektrischen Hochspannungsfelds. Ein Beispiel für eine geeignete Vorrichtung ist in der DE 10 2006 027 273 beschrieben.
Bei der Vorrichtung zur chemischen Behandlung von Silizium handelt es sich insbesondere um eine Vorrichtung, in der die Oberfläche des Siliziums mit Säuren behandelt werden kann, wie es oben beschrieben wurde.
Die Vorrichtung zur Zerkleinerung von Silizium und die Vorrichtung, in der zerkleinertes Silizium chemisch behandelt werden kann, sind innerhalb der erfindungsgemäßen Anlage vorzugsweise so gekoppelt, dass das aus der Vorrichtung zur Zerkleinerung austretende Silizium direkt der chemischen Behandlung zugeführt werden kann. Dazu kann die Anlage geeignete Transportmittel aufweisen.
Das mindestens eine Mittel zum Aufschmelzen von Silizium umfasst vorzugsweise mindestens ein Mittel zur Erzeugung eines Elektronenstrahls. Dabei handelt es sich insbesondere um eine auf einer thermischen Elektronenemission basierende Elektronenkanone. Vorzugsweise weist die Vorrichtung mit dem mindestens einen Mittel zum Aufschmelzen von Silizium Mittel zur Erzeugung eines Hochvakuums auf. Die Mittel sollten geeignet sein, mindestens einen reduzierten Druck im Bereich zwischen 10~6 Torr und 10~7 Torr bereitstellen zu können.
Weiterhin kann es bevorzugt sein, dass die Vorrichtung mit dem mindestens einen Mittel zum Aufschmelzen von Silizium eine flache Wanne aufweist, in der eine Siliziumschmelze einem Hochvakuum ausgesetzt werden kann. Bevorzugt weist die flache Wanne eine Tiefe von weniger als 20 mm, vorzugsweise von weniger als 10 mm, auf, wie oben bereits erwähnt.
Die Vorrichtung zur chemischen Behandlung von Silizium und die Vorrichtung mit dem mindestens einen Mittel zum Aufschmelzen von Silizium sind innerhalb der erfindungsgemäßen Anlage vorzugsweise so gekoppelt, dass das aus der Vorrichtung zur chemischen Behandlung austretende Silizium direkt der Vorrichtung mit dem mindestens einen Mittel zum Aufschmelzen zugeführt werden kann. Dazu kann die Anlage geeignete Transportmittel aufweisen.
Zwischen der Vorrichtung zur chemischen Behandlung und der Vorrichtung mit dem mindestens einen Mittel zum Aufschmelzen von Silizium ist in bevorzugten Ausführungsformen noch eine Trocknungsstation angeordnet, in der die oben beschriebene Trocknung des chemisch behandelten Siliziums erfolgen kann.
Die Vorrichtung, in der aufgeschmolzenes Silizium einer gerichteten Erstarrung unterzogen werden kann, kann in bevorzugten Ausführungsformen einen Innenraum mit einem beweglichen, insbesondere einem versenkbaren, Boden aufweisen. Auch dies war bereits erwähnt worden. Die Vorrichtung mit dem mindestens einen Mittel zum Aufschmelzen von Silizium und die Vorrichtung, in der aufgeschmolzenes Silizium einer gerichteten Erstarrung unterzogen werden kann, sind innerhalb der erfindungsgemäßen Anlage vorzugsweise so gekoppelt, dass das aus der Vorrichtung mit dem mindestens einen Mittel zum Aufschmelzen von Silizium austretende flüssige Silizium direkt der Vorrichtung mit dem Mittel zur Durchführung der gerichteten Erstarrung zugeführt werden kann. Dazu kann die Anlage geeignete Transportmittel aufweisen.
Besonders bevorzugt sind das mindestens eine Mittel zum Aufschmelzen von Silizium und das Mittel, durch das aufgeschmolzenes Silizium einer gerichteten Erstarrung unterzogen werden kann, in einer Vorrichtung integriert.
Das Fließbild einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Fig. 1 dargestellt. Metallurgisches Silizium (SiMG) wird zunächst zerkleinert (Desintegration), wobei ein elektrisches Hochspannungsfeld zum Einsatz kommt. Die erhaltenen Siliziumpartikel we- ren dann einer chemischen Behandlung unterzogen, um Verunreinigungen auf der Oberfläche der Partikel zu entfernen. Es folgt eine Trocknung der chemisch behandelten Siliziumpartikel. Dann werden die Partikel aufgeschmolzen, wobei die Schmelze einem Vakuum ausgesetzt wird, insbesondere um auch metallische Verunreinigungen mit einem relativ hohen Dampfdruck verdampfen zu können. Abschließend erfolgt eine Aufreinigung durch gerichtetes Erstarren. Dabei erhaltenen Siliziumblöcke können zwecks Weiterverarbeitung wieder granuliert werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Aufreinigung von metallurgischem Silizium, bei dem das metallurgische Silizium insbesondere mittels eines elektrischen Hochspannungsfelds zerkleinert wird, die dabei erhaltenen Siliziumpartikel einer chemischen Behandlung unterworfen werden und die Siliziumpartikel nach der chemischen Behandlung aufgeschmolzen werden und die erhaltene Siliziumschmelze durch gerichtetes Erstarren aufgereinigt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das metallurgische Silizium unter Wasser zerkleinert wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei der chemischen Behandlung Salzsäure, Flusssäure und/oder Salpetersäure zum Einsatz kommen.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel nach dem Ätzvorgang bei erhöhten Temperaturen unter Schutzgas getrocknet werden.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliziumpartikel unter Verwendung eines Elektronenstrahls aufgeschmolzen werden.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Silziumschmelze einen Unterdruck ausgesetzt wird.
7. Anlage zur Aufreinigung von metallurgischem Silizium, insbesondere gemäß einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend - eine Vorrichtung zur Zerkleinerung von Silizium,
- eine Vorrichtung, in der zerkleinertes Silizium chemisch behandelt werden kann,
- eine Vorrichtung mit mindestens einem Mittel zum Aufschmelzen von Silizium und
- eine Vorrichtung mit einem Mittel, durch das aufgeschmolzenes Silizium einer gerichteten Erstarrung unterzogen werden kann.
8. Anlage nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung zur Zerkleinerung von Silizium Mittel zur Erzeugung eines elektrischen Hochspannungsfelds aufweist
9. Anlage nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung mit dem Mittel zum Aufschmelzen von Silizium Mittel zur Erzeugung eines Elektronenstrahls aufweist.
10. Anlage nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung mit dem mindestens einen Mittel zum Aufschmelzen von Silizium Mittel zur Erzeugung eines Hochvakuums aufweist.
11. Anlage nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung mit dem mindestens einen Mittel zum Aufschmelzen von Silizium eine flache Wanne aufweist, in der eine Siliziumschmelze einem Hochvakuum ausgesetzt werden kann.
12. Anlage nach einem der Ansprüche 7 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung, in der aufgeschmolzenes Silizium einer gerichteten Erstarrung unterzogen werden kann, einen Innenraum mit einem beweglichen, insbesondere einem versenkbaren, Boden aufweist.
13. Anlage nach einem der Anprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Mittel zum Aufschmelzen von Silizium und das Mittel, durch das aufgeschmolzenes Silizium einer gerichteten Erstarrung unterzogen werden kann, in einer Vorrichtung integriert sind.
PCT/EP2010/053362 2009-03-16 2010-03-16 Aufreinigung von metallurgischem silizium WO2010106056A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009014562A DE102009014562A1 (de) 2009-03-16 2009-03-16 Aufreinigung von metallurgischem Silizium
DE102009014562.1 2009-03-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010106056A1 true WO2010106056A1 (de) 2010-09-23

Family

ID=42244452

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2010/053362 WO2010106056A1 (de) 2009-03-16 2010-03-16 Aufreinigung von metallurgischem silizium

Country Status (3)

Country Link
DE (1) DE102009014562A1 (de)
TW (1) TW201105580A (de)
WO (1) WO2010106056A1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014001363B3 (de) 2014-01-31 2015-04-09 Technische Universität Bergakademie Freiberg Verfahren zur Erzeugung von Texturen oder von Polituren auf der Oberfläche von monokristallinen Siliciumwafern

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2729464A1 (de) 1977-06-30 1979-01-11 Consortium Elektrochem Ind Verfahren zum reinigen von silicium
DE2933164A1 (de) 1979-08-16 1981-02-26 Consortium Elektrochem Ind Verfahren zum reinigen von rohsilicium
DD240729A1 (de) 1985-09-04 1986-11-12 Akad Wissenschaften Ddr Verfahren zur gewinnung von hochreinem siliziumpulver
EP0869102A1 (de) 1996-10-14 1998-10-07 Kawasaki Steel Corporation Verfahren und vorrichtung zur herstellung von polykristallinem silizium und verfahren zur herstellung eines siliziumsubstrats für eine solarzelle
EP0976457A1 (de) * 1998-07-30 2000-02-02 Wacker-Chemie GmbH Verfahren zum Behandeln von Halbleitermaterial
DE102006038044A1 (de) * 2005-08-16 2007-03-22 Yamauchi, Norichika, Ichihara Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Silicium unter Verwendung eines Elektronenstrahls
DE102006027273B3 (de) 2006-06-09 2007-10-25 Adensis Gmbh Verfahren zur Gewinnung von Reinstsilizium

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3317286A1 (de) * 1983-05-11 1984-11-22 Heliotronic Forschungs- und Entwicklungsgesellschaft für Solarzellen-Grundstoffe mbH, 8263 Burghausen Verfahren zur reinigung von silicium durch saeureeinwirkung
DE69621348T2 (de) * 1996-10-14 2002-09-05 Kawasaki Steel Co Verfahren und vorrichtung zur herstellung von polykristallinem silizium und verfahren zur herstellung eines siliziumsubstrats für eine solarzelle

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2729464A1 (de) 1977-06-30 1979-01-11 Consortium Elektrochem Ind Verfahren zum reinigen von silicium
DE2933164A1 (de) 1979-08-16 1981-02-26 Consortium Elektrochem Ind Verfahren zum reinigen von rohsilicium
EP0024614A1 (de) * 1979-08-16 1981-03-11 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Verfahren zum Reinigen von Rohsilicium
DD240729A1 (de) 1985-09-04 1986-11-12 Akad Wissenschaften Ddr Verfahren zur gewinnung von hochreinem siliziumpulver
EP0869102A1 (de) 1996-10-14 1998-10-07 Kawasaki Steel Corporation Verfahren und vorrichtung zur herstellung von polykristallinem silizium und verfahren zur herstellung eines siliziumsubstrats für eine solarzelle
EP0976457A1 (de) * 1998-07-30 2000-02-02 Wacker-Chemie GmbH Verfahren zum Behandeln von Halbleitermaterial
DE102006038044A1 (de) * 2005-08-16 2007-03-22 Yamauchi, Norichika, Ichihara Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Silicium unter Verwendung eines Elektronenstrahls
DE102006027273B3 (de) 2006-06-09 2007-10-25 Adensis Gmbh Verfahren zur Gewinnung von Reinstsilizium

Also Published As

Publication number Publication date
TW201105580A (en) 2011-02-16
DE102009014562A1 (de) 2010-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3517641B1 (de) Verfahren zum verwerten von lithium-batterien
DE3024697C2 (de)
DE3811091A1 (de) Verfahren zum kontaminationsarmen zerkleinern von massivem stueckigem silicium
DE2238277C2 (de) Metallsilikaterzprodukt und Verfahren zu seiner Herstellung
EP2492368A1 (de) Rohrförmiges Sputtertarget
EP2178794B1 (de) Verfahren zum reinigen von polykristallinem silicium
DE102006055064A1 (de) Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silizium mit hoher Reinheit und Herstellungsvorrichtung dafür
DE1252336B (de) Lichtbogenplasmabrenner und Verfahren zum Betrieb eines solchen Brenners
DE2722783C2 (de)
DE102006027273B3 (de) Verfahren zur Gewinnung von Reinstsilizium
EP1968890B1 (de) Verfahren zur herstellung solartauglichen siliziums
DE102010032768A1 (de) Hochtemperaturbelastbarer mit Scandium legierter Aluminium-Werkstoff mit verbesserter Extrudierbarkeit
DE102014007354B4 (de) Verfahren zum Aufbereiten von Rückständen aus der mechanischen Bearbeitung von Siliziumprodukten
DE3406535A1 (de) Pulvermetallurgisches verfahren zum herstellen von elektrischen kontaktstuecken aus einem kupfer-chrom-verbundwerkstoff fuer vakuumschalter
EP3097053B1 (de) Verfahren zur herstellung von polykristallinem silicium
WO2010106056A1 (de) Aufreinigung von metallurgischem silizium
DE102008033122A1 (de) Verfahren zur Gewinnung von Reinstsilizium
DE112009001990T5 (de) Verfahren zum Reinigen von Silizium
DE112008003423T5 (de) Verfahren zum Zurückgewinnen von Silizium
DE3822616A1 (de) Entfernung von lithiumnitrid aus lithiummetall
EP0995821B1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Bearbeitung von Halbleitermaterial
DE2729464C2 (de)
EP3572539A1 (de) Verfahren zur herstellung einer nbti-legierung
WO2011051334A2 (de) Verfahren zur aufarbeitung von sägerückständen aus der produktion von silizium-wafern
DE102008031388A1 (de) Verfahren zur Gewinnung von Reinstsilizium

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10708565

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13257701

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10708565

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1