TW201105580A - Purification of metallurgical silicon - Google Patents

Description

201105580 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種純化冶金矽之製程及一種可執行此製 程之設備。該製程可提供高純度之矽，使得其可用於太陽 • 能電池之生產。 •【先前技術】 GDR專利DD 240729揭示了藉由對集中於矽粒子表面之 雜質進行酸洗來純化微粒冶金碎之製程。 Ο EP 〇 869 102描述了藉由定向凝固來純化矽之製程。純 化效果在此係基於雜質在固相及液相中的不同溶解度。 DE 29 33 164揭示了將矽粉碎成粒徑為2〇 ^^至的叫^之 粒子，且接著用酸對其處理之製程。另外，藉由自熔融矽 真二蒸發且視情況藉由定向凝固來實現純化。 DE 2729464亦揭示一類似製程，根據該製程，使待純化 之矽熔融且使其以小於5〇 cm/h2結晶速率凝固。此後以 0 酸溶液對其進行處理。 DE 1 〇 2006 027 273揭示對上述公開案中所描述之純化 γ驟的組合。此文獻描述用於獲得超純矽之製程，其中將 冶金石夕轉換成塊狀且接著使其溶融。之後，在存在於石夕中 之雜質在凝固過程中所形成的鑄件上部積累期間，藉由定 向凝固純化冶金石夕。在以機械方式移除鑄件上部之後，憑 藉衝擊波或南功率音波來粉碎剩餘石夕塊。在另一步驟中以 機械方式移除殘留於所形成之發粒子表面上的雜質。 【發明内容】 146837.doc 201105580 本發明之-目的在於··進_步改良自先前技術已知之製 程，或在該等已知製程之基礎上，開發一新穎製程，尤其 涉及到其純化效率之改良。 z' 此目的藉由如技術方案！之製程來達成。根據本發明之 製程之較佳實施例在附屬技術方案2至6中得到詳細說明。 另外，如技術方案7之設備為本發明之標的物的另一部 刀。本發明之設備之較佳實施例在附屬技術方案8至Η中 得到詳細㈣。所有技術方案之文句藉此以引㈣方式併 入此描述之内容中。 【實施方式】 就工業規模而言，大體上藉由在大約2000。(：之溫度下於 電孤爐中㈣還原三氧切來獲得冶切。然而以此方 式所獲仵之石夕大體上含有單一數字百&比的金屬雜質及非 金屬雜質。較佳地’在根據本發明之製程中所使用之起始 物質為所含雜質之比例小於5重量％的冶金石夕。 、在根據本發明之製程中，在第一步驟中粉碎起始物質， 尤其憑藉高電壓電場’更佳地憑藉電火花崩解。在第二步 驟中’尤其在触刻操作中，使在粉碎操作中所獲得的石夕板 子經受化學處理。在化學處理之後，使㈣子溶融。藉由 定向凝固來純化所獲得的熔融矽。 所敍述之步驟原則上自上述先前技術已知。藉此參考所 引用之先月ij技術中的對應細節。然而該等粉碎步驟、化 學處理及熔融步驟及定向凝固步驟或者僅獨立地使用或 者以不同序列使用，如（例如）DE 1〇 2〇〇6 〇27 273中所插 146837.doc 201105580 述。 如已在上文所陳述，根據下文，藉由以下方法來純化冶 金石夕：首先憑藉定向凝固來純化冶金石夕，且接著將所形成 的矽塊轉換成小粒子，對矽粒子表面進行化學處理。 已發現’尤其在純化具有相對高之比例之雜質的冶金石夕 之狀況下，此步驟序列證明並非最佳的。#已在[先前技 術]所娜述，在藉由定向凝固來純化之狀況下，純化效果 ❹係基於雜質在固相及液相中不同的溶解度。然而，冶金石夕 大體上最初亦含有僅在液態矽中非常難溶或甚至完全不溶 的大量雜質。當直接藉由定向凝固來純化包括此等雜質之 冶金矽時，將會有效地移除此等雜質，但在液態矽中可溶 的雜質之額外移除僅進行至有限程度。 當憑藉定向凝固之純化不用作用於獲得高純度矽之純化 製程令的第一步驟時，或當起始物質至少已進行過預先純 化時，此純化之使用較之原先可極為有效。根據上文所主 ❹=及所描述之製程’已發現以下操作特別有利：提前粉碎 &金矽，尤其憑藉高電壓電場，更佳地憑藉電火花崩解， 且對所獲得的矽粒子表面進行化學處理。 原則上可如DE 10 2006 〇27 273中所描述憑藉高電壓電 場進行該粉碎步驟。較佳地，在水下粉碎冶金石夕。為此， 將/口金石夕轉移至充滿水的腔室中，在該腔室中存在兩個電 極，可在該兩個電極之間產生衝擊放電。在放電階段期 間’水中進行的蒸發及解離過程引起衝擊〉皮，可視需要而 +由或^個反射體將該等衝擊波集中於腔室内。所得衝 I46837.d〇, 201105580 擊波導致配置於腔室内之該等電極之間的冶金矽發生選擇 性粉碎。此選擇性可歸因於音波無法在冶金矽中不受阻礙 地傳播之事實；具體而言，聲音傳輸在存在於冶金矽中之 粒子邊界處受到抑制。在雜質經常集中的此等粒子邊界 處，冶金矽最終分裂。此分裂產生矽粒子。所敍述的雜質 畐集於該等矽粒子之表面。因此’此等雜質可容易得到化 學處理且可在下一步驟（化學處理）中得到移除。 在化學處理中，可根據待解決之問題來使用各種酸及其 混合物，尤其是鹽酸、氫氟酸、硝酸或此等酸之組合，並 可視需要而添加各種反應抑制劑，如（例如）DE 29 33 中所描述。使用兩種酸以大約3:1至1:2之莫耳比存在的混 合物特別有利。鹽酸宜以5體積％至2〇體積％之酸水溶液形 式使用。氫氟酸宜以2.5體積％至1〇體積％之酸水溶液形式 使用。 已發現將大約1 _ i 〇】酸混合物添加至大約」4粗矽中 係有利的。處理時間視溫度而定。在室溫下，處理時間可 同達若干小時。藉由增加處理溫度（例如，增加至⑽它）， 此週期可大大縮短。 較佳地，在完成該處理後，即對經化學處理之矽進行洗 條以使其不含岐/或使其錢㈣地，首先對其進行 洗滌且接著使其乾燥。 較佳地，在複數個步驟中實現乾燥，尤其在兩個步驟 中。在第-步驟中，可在惰性氣體流（例如，氮氣流）中使 經化學處理之矽乾燥。乾燥溫度較佳大於峨，更佳介 146837.doc 201105580 於150°C與300°C之間。在另一步驟中（尤其在第二步驟 中），在大於300°C之溫度下實現乾燥。此尤其用以使經化 學處理之矽粒子之表面脫氣。在此過程中，溫度較佳連續 地或逐步地自大約30(TC升高至大約12〇〇。〇。理想地，溫 度升高不應大於250°C/h。 特別優選在另一步驟中在大於300。〇之溫度下於減壓下 貫現乾燥，尤其在介於10·1托與10_6托之間的壓力下。因 此可本質上移除起源於化學處理之任何酸及水殘餘物，從 ❹ 而無殘餘物。 在下一步驟中，使經化學處理且較佳經乾燥並脫氣之矽 晶粒熔融。特別優選使用電子束。在此非接觸形式之熔融 中，在熔融過程中將雜質引入待純化之矽中的風險得以最 小化。此外’特定能量消耗最低。 建議在憑藉電子束熔融之前，至少將待熔融之矽預熱， 尤其預熱至介於400°C與1200t之間的溫度。此預熱尤其 Q 亦可在上述第二乾燥步驟之過程中實現。 憑藉電子束進行的金屬之熔融大體上已知。其始終在減 壓下實現，尤其是在高真空環境中實現，此係因為大體上 使用基於熱電子發射之電子搶且因此可避免對陰極之損 害0 相應地’較佳將矽晶粒轉移至真空腔室中以進行熔融， 且於減壓下（尤其在介於10-6托與1〇-7托之間的壓力下）憑藉 電子束實現該熔融。 較佳在熔融過程中將矽加熱至大約1420。〇 (士 50100。〇之 146837.doc 201105580 溫度。 更佳地，使石夕晶粒在淺槽中溶融，該淺槽具有小於 〇之冰度’較佳具有小於1G mm之深度。熔融碎較佳保留 在槽中歷時高達5小時，尤其介於】小時與5小時之間更 佳為大約2小時。壓力較佳處於介於ΙΟ-6托與1〇_7托之間的 指定範圍中。 將該石夕存於該淺槽中可均句有效地進行脫氣。更特定言 之亦有可月b藉由相對高之蒸汽麼移除金屬雜質，尤其是 諸如Cu、Μη及Cr之彼等金屬雜質。 隨後使溶㈣經受已敍述過若干次之定向凝固。關於盥 此步驟有關之合適操作程序，尤其參考Μ U) 2006 027 3及DE 29 33 164。在較佳實施例中，可使用de 29 μ 164中所描述之方法，根據該方法，將石夕轉移至坩禍中， 且將整個掛竭自加熱區緩慢地降低，尤其以大約20 mm/h 至40 mm/h之降低速率降低。在此步驟中所產生之石夕塊中 最後凝固的那部分中’存在雜質累積。可以機械方式移除 此部分並再次將此部分添加至起始物質中。 更佳地’定向凝固亦可在以下類型之裝置中實現··該裝 士之内部具有一可移動的(尤其可降低的)末端。舉例而 :’該内部可具有一圓柱形或矩形組態，亦即，該内部之 底部可以圓形或矩形端面為界。隨著端面降低，存在於内 部之石夕亦降低’且内部之體積增加。同時，可在頂部補給 液態石夕。所補給之溶融料量與降低速率較佳彼此匹配。 降低速率更佳為大約20 一淺_/h，同時以相同速 146837.doc 201105580 率補給炼融石夕。 卻佳具有冷卻構件(例如，水冷卻)’可藉由該冷 Ρ構件而致使進行碎之凝固。此等冷卻構件可（例产 的形式併入於環繞裝置之内部的壁中。 衣 藉由根據本發明之製程獲得的矽塊大體上具有一 狀結構(多晶矽)，且可用以生產光電 二塊 不超過其直徑。 Μ度大體上 種用於純化冶金矽之本發明之設備始終包含： ••用於粉碎石夕之一裝置， •用以對粉碎之矽進行化學處理之一裝置， _具有用於使矽熔融之至少一構件之一裝置，及 -具有可藉以使熔融矽經受定向凝固之一構件的裝置。 用於粉抑之《隸料具有詩產 電 10 200^ 273 中。 〇 用於對料行化學處狀料置尤其為可㈣ 面進行處理之裝置，如上文所描述。 表 ^粉碎石夕之該裝置與可對粉碎之石夕進行化學處理之該 ^ 士’佳於本發明之设備内輕接，以使得可將離開用於粉 兔之名裝置之破直接供應给用於進行化學處理之該裝置。 為達此目的，該設備可具有合適之傳送構件。 用於使石夕熔融之該至少-構件較佳包含用於產生電子束 二至少—構件。此構件尤其為基㈣電子發射之一電子 搶0 146837.doc 201105580 具有用於使石夕熔融之該至少一構件之該裝置較佳具有用 於f生-高真空之構件。該構件應適合於提供處於介於 10 6托與1〇-7托之間的範圍内的至少一減壓。 另外可較佳地，具有用於使矽熔融之該至少一構件之該 裝置具有一淺槽，在該淺槽中’可將熔融矽曝露於高真空 下。该淺槽較佳具有小於2〇随之深度，較佳具有小於⑺ mm之深度，如上文已敍述。 用於對料行化學處理之該裝置與具有用於㈣熔融之 敍少-構件之該裝置較㈣本發明之設備㈣接，以使 :可將離開用於進行化學處理之該裝置之♦直接供應給具 有用於溶融之該至少-構件之該裝置。為達此目的，該設 備可具有合適之傳送構件。 ^佳實施例中，在心進行化學處理之該裝置與具有 用於使矽熔融之該至少一構件之該裝置之間配置另一乾燥 階段’可在該乾燥階段中實現上文所描述的對經化學處理 之矽進行的乾燥。 在季乂佳實施例中，可使炫融石夕經受定向凝固之裝置可 有—内部，該内部具有—可蒋飭 此亦已在上文中敍述 的(尤其可降低的)末端 ^有用於使料融之該至少—構件之職置與用於使) 矽經文定向凝固之該裝置較佳於本發 =得:將離開具有詩㈣㈣之駐少—構件= 置的液態石夕直接供庫认1古妯—A i 置。為遠… 凝固之該構件之⑸ 為達此目的，該設備可具有合適之傳送構件。 146837.doc 201105580 更佳地’用於使石夕炼融之該至少一構件與可藉以使炼融 石夕經文定向凝固之該構件整合於_個裝置十。 圖1中展示根據本發明之製程之—較佳實施例的流程 圖。首先使用高電垄電場粉碎（崩解）冶金邦備）。接著 使所獲得的矽粒子經受仆風考 又化予處理，以便移除該等粒子之表 面上之雜質。繼之，使經 予處理之石夕粒子乾燥。接著使 該專粒子炼融，且將炫融 热一山 等熔嘁矽曝露於減壓下，尤其亦為了能 Ο 夠精由相對高之蒸汽壓使金 丨文隻屬雜質4發。最終，藉 凝固來實現純化。可再士枯L 稚田疋向 用吏口此所獲得的矽塊成顆粒狀以 用於進一步處理之目的。 【圖式簡單說明】 圖1說明根據本發明之用 爻用於純化冶金矽之製程的— 實施例的流程圖。 幻較佳

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Claims (1)

1. 201105580 七、申請專利範園：

   2. 種用於純化冶金矽之製程，其場來粉碎該；Λ令功决 具4藉岬°亥化金矽，使該等所獲得的矽粒子 -理’且在該化學處理之後使該等矽粒子熔 疋向凝固來純化該所獲得的熔融石夕。 一高電壓電 經受一化學 融，且藉由 如請求項1之製程 碎。 其特徵在於：在水下粉碎該冶金

   3.如請求項1及2中任一 處理中，使用鹽酸、 項之製程，其特徵在於：在該化 風氣酸及/或石肖酸。 學 4. 如請求項丨之製程 保護氣體下在高溫 5. 如請求項1之製程 矽粒子炫融。 ，其特徵在於：在蝕刻操作之後，於 下使該專粒子乾燥。 ，其特徵在於：使用一電子束使該等 6. 如請求項1之製程，其特徵在於 減壓下。 將該熔融矽曝露於一

   種用於尤其藉由—如前述請求項中任 化冶金矽之設備，該設備包含. 用於粉碎带之_裝置， 項之製程來純 可對粉碎之矽進行化學處理之一裝置， 具有用於使料融之至少—構件之—裝置，及 -有可藉以使該熔融矽經受一定向冑固之—構件之 8. 如請求項7之設備，其特徵在於·· 具有用於產生—高電壓電場之構件 用於粉碎矽之該裝置 〇 146837.doc 201105580 9.如凊求項7 ㈣融之該構件 設備，其特徵在於：具有用於使 件。 X牛之該裝置具有用於產生一電子束之構 7之設備，其特徵在於：具有用於使石夕溶融之 11. Γ於4構件之該裝置具有用於產生一高真空之構件。 該：:、：7之设備，其特徵在於：具有用於使矽熔融之 件之该裝置具有—淺槽，在該淺槽中，可將 熔蛐矽曝露於一高真空下。 二：求項7之設備’其特徵在於：該可使炫融 向/旋固之桊罟且古 又疋 八 °P，該内部具有一可移動0 f J： -可降低的末端。 夕動的尤其 13』請求項7之設備’其特徵在於：用於 構件與可藉以使熔融㈣受一定向凝固之該= 合於一個裝置中。 構件整 146837.doc