CN1974383A - 高纯度多结晶硅的制造方法及制造装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高纯度多结晶硅的制造方法，在该制造方法中，利用包括在上部设置的硅氯化物气体供给喷嘴、还原剂气体供给喷嘴、排出气体抽出管的纵型反应器，并向该反应器内供给硅氯化物气体和还原剂气体，且利用硅氯化物气体和还原剂气体的反应，使硅氯化物气体供给喷嘴的顶端部生成多结晶硅，还使多结晶硅从该硅氯化物气体供给喷嘴的顶端部朝着下方成长。
Description
技术领域
本发明是关于一种作为半导体用硅及太阳能电池用硅的原料的高纯度多结晶硅的制造方法及制造装置。
背景技术
多结晶硅被作为半导体用单结晶硅的原料，及太阳能电池用硅的原料使用。特别是近年来，随着太阳能电池的普及的大幅扩大的状况，对作为原料的多结晶硅的需求也正在增加。
但是，现状是使用半导体用单结晶硅拉晶之后的坩埚剩料，和单结晶硅锭的切削屑等废料品作为形成太阳能电池用硅的原料的多结晶硅。因此，太阳能电池所使用的多结晶硅在质和量上都依存于半导体业界的动作，结果是处于一种慢性不足的状况。
这里，作为形成半导体用单结晶硅的原料的高纯度多结晶硅的代表性的制造方法，列举一种西门子法。在该西门子法中，是利用三氯硅烷(HSiCl3)的氢还原而得到高纯度多结晶硅(例如，参照日本专利的特许第2867306号公报)。
在一般的西门子法中，如图6所示的制造装置60那样，藉由在水冷的玻璃钟罩(bell jar)型的反应器30中设置硅的籽棒50，并对该硅的籽棒50通电，将籽棒50加热到1000℃左右，且从下方向反应器30内导入三氯硅烷(HSiCl3)及还原剂氢(H2)，将硅氯化物进行还原，并使所生成的硅有选择地附着在籽棒50的表面上，而得到棒形的多结晶硅。该西门子法除了原料气体在比较低的温度下进行气化的优点以外，反应器30本身进行水冷，所以具有环境的密封容易的所谓装置上的优点，因此到目前为止得以广泛的普及和采用。
但是，在西门子法中是利用通电而使籽棒50发热，所以会因多结晶硅的附着而使棒形硅成长并使电阻逐渐降低，为了加热需要相当大的电流。因此，从与能量成本的平衡方面来看存在成长界限，且制造设备的运转形成间歇式，所以存在生产效率差，在多结晶硅制品的价格中占有的电力原单位大的问题。
而且，籽棒50在制造时也需要专用的反应装置、单结晶拉晶装置及切割装置等特别的设备和技术，所以籽棒50本身也变得高价。
作为除了西门子法以外的多结晶硅的制造方法，还有例如利用金属还原剂而还原四氯化硅(SiCl4)的方法(例如，参照日本专利早期公开的特开2003-34519号公报及日本专利早期公开的特开2003-342016号公报)。具体地说，是一种藉由对加热到1000℃左右的石英制的横型反应器，供给四氯化硅及锌(Zn)的气体，而使多结晶硅在反应器内成长的方法。
在上述方法中，如将副生的氯化锌(ZnCl2)利用电解等方法分离为锌和氯，并将所得到的锌再次作为还原剂使用，且使所得到的氯与廉价的金属硅进行反应而合成四氯化硅，并可作为原料气体使用，则构筑成一种循环型的工序，所以存在能够廉价地制造多结晶硅的可能性。
但是，在该方法中，利用反应所得到的多结晶硅会从反应器的器壁上成长，所以容易受到来自反应器材质的污染的影响，另外，在该石英制横型反应器的情况下，反应器本身也会存在因与多结晶硅的热膨胀系数的差而受到破坏的问题，除此以外，还存在多结晶硅的生产效率差的问题。
发明内容
本发明的高纯度多结晶硅的制造方法利用一种纵型反应器，该纵型反应器包括硅氯化物气体供给喷嘴、还原剂气体供给喷嘴、排出气体抽出管，且该硅氯化物气体供给喷嘴从该反应器上部被插入设置到反应器内部；从硅氯化物气体供给喷嘴向该反应器内供给硅氯化物气体，并从还原剂供给喷嘴向该反应器内供给还原剂气体；利用硅氯化物气体和还原剂气体的反应，使硅氯化物气体供给喷嘴的顶端部生成多结晶硅；还使多结晶硅从该硅氯化物气体供给喷嘴的顶端部朝着下方成长。
本发明的高纯度多结晶硅的制造装置，包括：
纵型反应器，在外周面设置有加热装置，
硅氯化物气体供给喷嘴，从前述纵型反应器的上部朝下方被插入，
还原剂气体供给喷嘴，从前述纵型反应器的上部朝下方被插入，
排出气体抽出管，与前述反应器连接，
利用从前述硅氯化物气体供给喷嘴所导入的硅氯化物气体，和从前述还原剂气体供给喷嘴所导入的还原剂气体的气相反应，而在前述硅氯化物气体供给喷嘴的顶端部，使多结晶硅依次成长；其中，
将前述硅氯化物气体供给喷嘴，以围绕前述还原剂气体供给喷嘴的形态，从前述反应器的内壁离开设定距离设置多条，而使前述反应器内所生成的硅结晶，附着在前述硅化合物气体供给喷嘴的顶端部上后，朝着下方呈管状凝集成长。
附图说明
图1所示为关于本发明的一实施例的高纯度多结晶硅的制造装置的基本构成的概略图，图1(a)为纵型反应器的模式图，图1(b)所示为反应器内的还原剂气体的流动模式图，图1(c)所示为硅氯化物气体的流动的模式图，图1(d)所示为还原剂气体和硅氯化物气体的反应的模式图，图1(e)所示为制造管状凝集多结晶硅的过程的模式图。
图2所示为在图1的实施例中采用的硅氯化物供给喷嘴的开口末端所设置的气体引导装置，图2(a)所示为藉由使开口端面的壁厚形成为薄壁状而构成的引导装置的断面图，图2(b)为带有弧度地构成的引导装置的模式图，图2(c)为未特别构成引导装置的情况下的喷嘴顶端部的模式图。
图3所示为对还原剂气体供给喷嘴的硅氯化物气体供给喷嘴的设置形态的一个例子的平面图。
图4为具有图1所示的本实施例的制造装置的制造设备的概略构成图。
图5所示为关于本发明的多结晶硅制造装置的其它的实施例的要部断面图。
图6为习知所广泛进行的利用西门子法的制造装置的概略图。
1：纵型反应器 1a：器壁
1b：顶板 1c：分隔壁
1A：小室 1B：反应室
2：硅氯化物气体供给喷嘴 2a：开口端
2b：下流侧部分 2c：上流侧部分
3：还原剂气体供给喷嘴 3a：开口端
4：排出气体抽出管 5：熔融炉
6：蒸气炉 7：过热炉
8：气化装置 9：反应器加热炉
10：冷却·粉碎装置 11：还原剂氯化物回收箱
12：硅氯化物凝缩装置(1) 13：硅氯化物凝缩装置(2)
20：管状凝集多结晶硅 30：反应器
40、60：制造装置 50：籽棒
A：还原剂 B：硅氯化物
C：脱落的多结晶硅 D：还原剂氯化物
E：未反应的硅氯化物 F：排气处理设备
G：口径 H：插入长度
I：引导装置 t：壁厚
具体实施方式
本发明者们发现利用在特定的纵型反应器内供给硅氯化物气体及还原剂气体，在硅氯化物气体的供给喷嘴的顶端部生成多结晶硅，并使其从该喷嘴顶端部向下方成长的高纯度多结晶硅的制造方法，可连续、大量且比较廉价地制造高纯度多结晶硅，进而完成本发明。
本发明的高纯度多结晶硅的制造方法利用一种纵型反应器，该纵型反应器为一种包括硅氯化物气体供给喷嘴、还原剂气体供给喷嘴、排出气体抽出管的纵型反应器，并使该硅氯化物气体供给喷嘴从该反应器上部被插入设置到反应器内部；从硅氯化物气体供给喷嘴向该反应器内供给硅氯化物气体，并从还原剂供给喷嘴向该反应器内供给还原剂气体；利用硅氯化物气体和还原剂气体的反应，在硅氯化物气体供给喷嘴的顶端部生成多结晶硅；还使多结晶硅从该硅氯化物气体供给喷嘴的顶端部朝着下方成长。
本发明的高纯度多结晶硅的制造方法也可包括将前述多结晶硅连续地取出到反应器的系统外部的工序。
前述多结晶硅取出到反应器的系统外部的工序，可藉由利用因该多结晶硅的本身的重量导致的落下或机械的方法，使该多结晶硅落下到纵型反应器下部所设置的冷却区域并冷却后，再从纵型反应器底部排出而进行。
而且，前述多结晶硅取出到反应器的系统外部的工序，也可藉由利用因该多结晶硅的本身的重量导致的落下或机械的方法，使该多结晶硅落下到纵型反应器下部，并将该反应器下部加热到硅的融点以上的温度而使多结晶硅融解后，再作为硅融液从纵型反应器底部排出而进行。
在本发明的高纯度多结晶硅的制造方法中，前述多结晶硅的成长较佳为在不与纵型反应器的内壁面接触的状态下进行。
在本发明的高纯度多结晶硅的制造方法中，前述硅氯化物气体和还原剂气体的反应较佳为在800～1200℃下进行。
在本发明的高纯度多结晶硅的制造方法中，前述多结晶硅的结晶成长方向的面方位较佳为(111)面。
前述硅氯化物气体较佳为由SimHnCl2m+2-n(m为1～3的整数，n为不超过2m+2的大于等于0的整数)所表示的氯硅烷构成的群中所选择的至少1种气体，更佳为四氯化硅气体。
前述还原剂气体较佳为由钠、钾、镁、锌及氢构成的群中所选择的至少1种气体，更佳为锌气体。
而且，本发明的高纯度多结晶硅的制造装置为一种包括
纵型反应器，在外周面设置有加热装置，
硅氯化物气体供给喷嘴，从前述纵型反应器的上部朝下方被插入，
还原剂气体供给喷嘴，从前述纵型反应器的上部朝下方被插入，
排出气体抽出管，与前述反应器连接，
利用从前述硅氯化物气体供给喷嘴所导入的硅氯化物气体，和从前述还原剂气体供给喷嘴所导入的还原剂气体的气相反应，而在前述硅氯化物气体供给喷嘴的顶端部，使多结晶硅依次成长的高纯度多结晶硅的制造装置；其中，
将前述硅氯化物气体供给喷嘴，以围绕前述还原剂气体供给喷嘴的形态，从前述反应器的内壁离开设定距离而设置多条，而使前述反应器内所生成的硅结晶，附着在前述硅化合物气体供给喷嘴的顶端部上后，朝着下方呈管状凝集成长。
如利用该构成的本发明，则在硅氯化物气体供给喷嘴的顶端部所成长的多结晶硅，在不与反应器的器壁进行接触的状态下大致朝下方成长，所以可连续地制造高纯度的硅。
另外，由于设置有多根硅氯化物气体供给喷嘴，所以可有效地利用受限的空间，制造大量的多结晶硅。
在这里，较佳为使前述还原剂气体供给喷嘴的开口端，被配置在前述硅氯化物气体供给喷嘴的开口端上方。
如为这种构成，则可利用气体的比重差而使还原剂气体在反应器内充分地进行分散，所以可使还原剂气体对硅氯化物气体有效地进行反应。而且，因为硅氯化物气体不会倒流到还原剂气体供给喷嘴顶端，所以在还原剂气体供给喷嘴的开口端可不使多结晶硅成长，而只在硅氯化物气体供给喷嘴的开口端使硅结晶呈管状凝集成长。
而且，在本发明中，较佳为于前述硅氯化物气体供给喷嘴的开口端上，加工设置用于将气流导向下方的气体引导装置。
如为这种构成，则从多根喷嘴突出的硅氯化物气体不受彼此的影响，而形成层流笔直地向下方喷出，所以可使呈管状凝集的多结晶硅连续地向下方成长。
另外，前述气体引导装置也可藉由使喷嘴的内周面朝向开口端面那样地形成薄壁而构成。
如为这种构成，则可使从喷嘴所喷出的气流比较容易地笔直地朝下方喷出。
如利用本发明的制造方法，则可使用纵型的反应器，在反应器上方所设置的硅氯化物气体供给喷嘴的正下方，生成硅结晶呈管状凝集的多结晶硅(以下称作“管状凝集多结晶硅”。)。藉此，可不象西门子法那样利用籽棒等，使多结晶硅连续地成长。
另外，在本发明的制造方法中，多结晶硅会随着成长而因本身的重量从喷嘴脱离并落下，所以不会产生喷嘴的堵塞等。而且，由本发明所得到的多结晶硅在成长到适当的长度后，也可利用振动和拨取等机械式的方法使其落下。象这样落下的多结晶硅在反应器下部所设置的冷却区域进行冷却后，或藉由将反应器下部加热到硅的融点以上的温度，而将多结晶硅融解并形成硅融液后，可连续地取出到反应器的系统外部。
而且，如利用本发明的制造方法，多结晶硅可在从喷嘴垂下的状态下进行成长，而不与反应器的内壁面接触，所以事实上不会混入来自反应器的杂质。因此，在构成反应器的材质方面可不受限制，而可以从在使用温度范围内具有耐性的材质中自由地进行选择。另外，因为上述理由，而使所得到的多结晶硅的纯度提高，除了作为太阳能电池用硅的原料以外，也可作为半导体用硅的原料使用。
因此，如利用本发明的制造方法，可不使运转停止，而连续、廉价且稳定地大量生产高纯度的多结晶硅。
如利用本发明的制造装置，可在反应器上方所设置的硅氯化物气体供给喷嘴的正下方，使呈管状凝集的多结晶硅朝着下方连续地生成，且使硅在不与器壁接触的状态下进行成长。因此，可防止通过器壁形成的污染并制造出高纯度的多结晶硅。
而且，在本发明的制造装置中，因为多结晶硅朝着下方呈管状凝集成长，所以也不会产生喷嘴的堵塞等。而且，由本发明所得到的多结晶硅在成长到适当的长度后，也可利用振动和拨取等机械式的方法而使其落下。
而且，如利用本发明的制造装置，多结晶硅是在不与反应器的内壁面进行接触的状态下，且从喷嘴垂下的状态下进行成长，所以在构成反应器的材质方面可不受限制，而可以从在使用温度范围内具有耐性的材质中自由地进行选择。
另外，因为上述理由，而使所得到的多结晶硅的纯度提高，除了作为太阳能电池用硅的原料以外，也可作为半导体用硅的原料使用。
而且，由于使还原剂气体供给喷嘴的开口端，配置在硅氯化物气体供给喷嘴的开口端上方，从而在还原剂气体供给喷嘴的开口端不使多结晶硅成长，而使还原剂气体对硅氯化物气体有效地进行反应。
另外，如在硅氯化物气体供给喷嘴的开口端进行加工，形成接近开口末端的程度的薄壁部等，而将硅氯化物向下方引导的引导装置，则可引导硅氯化物气体笔直地朝着下方流动，所以这里在被供给还原气体时，可使多结晶硅笔直地朝着下方进行成长。
以下，对关于本发明的一实施例的高纯度多结晶硅的制造方法及制造装置，参照图示详细地进行说明。
本发明中所说的高纯度多结晶硅，是指可作为太阳能电池用硅的原料，还有作为半导体用硅的原料而使用的，纯度大于等于99.99％，较佳为大于等于99.999％的多结晶硅。
图1所示为关于本发明的一实施例的高纯度多结晶硅的制造装置的基本构成。
本实施例的高纯度多结晶硅的制造装置40如图1(a)～图1(e)所示，采用大致呈圆筒状的纵型反应器1。另外，本发明中所说的纵型反应器，为使原料的供给、反应及生成物的取出的流动，原则上沿上下的方向进行的反应器，另一方面，所说的横型反应器，为这些流动原则上沿水平的方向进行的反应器。
而且，从纵型反应器1的上部朝着下方，分别插入硅氯化物气体供给喷嘴2和还原剂气体供给喷嘴3，并在反应器1的下部连接排出气体抽出管4。而且，在将该反应器1内维持在设定温度的状态下，将硅氯化物和还原剂通过各喷嘴供给到反应器1内，并在该反应器1内进行气相反应，而在硅氯化物气体供给喷嘴2的开口端2a，使缓缓地呈管状凝集的多结晶硅20朝着下方进行成长。另外，需要特别使硅氯化物气体供给喷嘴2，被配置在特别从器壁1a离开设定距离的位置上。
如图1(b)所示，从还原剂气体供给喷嘴3被供给到反应器1内的还原剂气体，因为比重小，所以在反应器1内进行扩散并充满。另一方面，如图1(c)所示，从硅氯化物气体供给喷嘴2被供给的硅氯化物气体，由于比重大，所以容易朝着下方笔直地落下。因此，本发明中的多结晶硅从硅氯化物气体供给喷嘴正下方开始成长，并沿着与还原剂气体进行接触的喷嘴圆周，朝着反应器下部进行成长。
如将这种硅氯化物供给喷嘴2的开口端2a和还原剂气体供给喷嘴3的开口端3a，如图1(b)、图1(c)所示那样设定为大致相同的高度，则从还原剂气体供给喷嘴3所喷出的锌等还原剂的扩散变得不充分，在与硅氯化物气体的反应中无法充分地使用，容易在未反应的状态下从下方的排出气体抽出管4被排出到反应器1的外部。
因为这样的理由，在本实施例的成长装置40中，还原剂气体供给喷嘴3的开口端3a，如图1(d)、图1(e)那样，较佳为被配置在硅氯化物气体供给喷嘴2的开口端2a的上方。
藉由象这样设定各喷嘴2、喷嘴3的高度，可使锌等还原剂气体与四氯化硅等硅氯化物气体效率良好地进行反应。
而且，如使还原剂气体和硅氯化物气体在反应器1内进行气相反应，则随着时间的推移，首先在硅氯化物供给喷嘴2的开口端2a上，附着由反应所得到的多结晶硅20，然后朝着下方进行成长，而制造管状凝集多结晶硅20。另外，因为硅氯化物气体供给喷嘴2被设置在从器壁1a离开预先设定距离的位置上，所以该管状凝集多结晶硅在向下方延伸成长的过程中，不会与器壁1a接触。因此，可防止来自器壁1a的污染，而得到高纯度的管状凝集多结晶硅。
本发明中所使用的纵型反应器1如可使还原剂气体在容器内均匀地得地分散，并在其中对气体的流动进行控制以使硅氯化物气体从喷嘴直线下降，且使管状凝集多结晶硅在喷嘴正下方进行成长，则可没有什么特别限制地加以使用。但是，考虑到气体的流动的举动，则以在圆形的顶板1b上分别具有硅氯化物气体的供给喷嘴2及还原剂气体的供给喷嘴3的纵型反应器，或使顶板1b为圆顶型，并在该圆顶型的顶板1b上分别设置各供给喷嘴2、供给喷嘴3的纵型反应器为较佳。
例如，在纵型反应器1中，也要考虑到在反应器中下降的硅氯化物气体，在使反应器的长度增长的情况下，会下降且缓缓扩散，并将近横向扩展而使气流混乱。但是，在本实施例中，因为管状凝集多结晶硅朝着纵型反应器1的下方进行成长，所以与喷嘴的顶端位置经时性的向下方延长的情况起到同样的效果。
在本实施例所使用的纵型反应器1中，对硅氯化物气体供给喷嘴2的口径、壁厚及向反应器内的插入长度并不特别限定，但考虑到管状凝集多结晶硅的生成及成长，如图2(a)所例示那样，使口径G为10～100mm，肉壁厚t为2～15mm，向反应器内的插入长度H较佳为较还原剂气体供给喷嘴顶端长0～500mm。而且，作为喷嘴的材质，可使用与反应器的材质相同的材质，例如石英和碳化硅等。
而且，硅氯化物气体供给喷嘴2的根数，只要不出现从相邻的喷嘴所喷出的气体彼此干涉而使气流混乱的情况，并没有特别的限制，可为1根，也可大于等于2根。而且，无论是喷嘴2从中途分支并具有2股或2股以上的分支，或是具有2股以上的不同喷嘴直径的组合，如以经时的观点来看，在哪个喷嘴上都会同样地产生多结晶硅并成长。因此，喷嘴2的条数并不受喷嘴的分支和喷嘴直径的组合的限制，只要考虑成长的多结晶硅的大小和反应器的大小，而对喷嘴的条数及间隔酌情进行设定即可。图3所例示为设置有4根硅氯化物气体供给喷嘴2与1根还原剂气体供给喷嘴3的情况下的，各喷嘴2、喷嘴3的设置位置。
亦即，如图3所示，以将还原剂供给喷嘴3配置在反应器1的直径方向的大致中心部，并以围绕该还原剂气体供给喷嘴3，且从圆筒状的反应器1的内壁1a离开设定距离的形态，而使硅氯化物供给喷嘴2呈放射状设置。如将硅氯化物气体供给喷嘴2象这样进行设置，可使在喷嘴的开口端2a成长的管状凝集多结晶硅不与器壁1a进行接触，而使4根同时朝着下方进行成长。
另外，在本实施例中，如图2所示，在硅氯化物气体供给喷嘴2的开口端2a上，加工有将硅氯化物的气流导向下方的气体引导装置I。
在这里，气体引导装置I具体地说，采用如图2(a)所示，使开口端2a的内周面形成薄壁锥形，或如图2(b)所示，使开口边缘形成带有弧度的边缘的构成。如象这样在喷嘴2的开口端2a上加工适当的气体引导装置I，则与顶端部呈直角切割的图2(c)的情况相比，可更加笔直地将气流导向下方，使管状凝集多结晶硅容易成长。
从硅氯化物气体供给喷嘴2所供给的硅氯化物气体的供给速度，只要为不形成混乱气流的速度即可，并无特别的限定，但考虑到管状凝集多结晶硅的生成及成长，在供给喷嘴2的喷出口口径为50mm的情况下，流速较佳为小于等于2400mm/s。
另外，本发明中所使用的纵型反应器的大小并无特别限定，但从前述的管状凝集多结晶硅的生成及成长的观点来看，宽度及深度较佳为大于等于250mm，且为了防止因管状凝集多结晶硅的落下冲击而损伤纵型反应器，高度较佳为500～5000mm。
而且，硅氯化物气体供给喷嘴从管状凝集多结晶硅的生成及成长的观点来看，从反应器上部垂直地，且使其垂线与反应器的器壁的距离大于等于50mm而进行插入设置较佳。
另外，在本实施例所使用的纵型反应器1中，还原剂气体供给喷嘴3的口径、壁厚及向反应器内的插入长度并不特别限定，可与图2所示的硅氯化物气体供给喷嘴2的情况大致相同地进行设定。但是，还原剂气体供给喷嘴3的插入长度，如图1(d)所示，与硅氯化物气体供给喷嘴2的插入长度相比，较佳为插入短150mm左右。而且，作为喷嘴的材质，可利用与反应器的材质相同的材质，例如石英和碳化硅等。
而且，还原剂气体供给喷嘴3的安装位置及根数，只要可使还原剂气体在容器内充分地进行扩散即可，并无特别的限制，既可在反应器上部的顶板1b上，也可在反应器1的侧面或底面上，既可为1根，也可大于等于2根。但是，考虑到操作等，较佳为从顶板1b向下方垂下地进行设置。
在本实施例所使用的纵型反应器1中，从还原剂气体供给喷嘴3供给的还原剂气体的供给速度，只要为不搅乱反应器内的硅氯化物气体的流动的速度即可，并无特别的限定，但从不搅乱反应器1内的硅氯化物气体的流动的观点来看，供给喷嘴出口的流速较佳为小于等于1500mm/s。
在本实施例的纵型反应器1的下部所设置的排出气体抽出管4的形状及口径，只要不明显地搅乱硅氯化物气体的流动，能够充分地将排出气体进行排出即可，并无特别的限定。而且，排出气体抽出管4通常被安装在纵型反应器下部的中心或偏心的位置等上，如不明显地搅乱硅氯化物气体的流动，也可安装在反应器的侧面或顶板上。而且，排出气体抽出管4的根数也同样地，只要不明显地搅乱硅氯化物气体的流动即可，并无特别的限定，既可为1根，也可大于等于2根。
上述抽出管向反应器内部的突出长度，为了防止硅氯化物气体或还原剂气体的短通路(short path)而需要一定程度的突出长度，但只要如前述那样不会在控制硅氯化物气体的流动方面带来大的影响即可，并无特别的限定。
另外，在本发明所使用的纵型反应器中，也可设置用于供给氮气等承载气体的喷嘴。
使用本发明的纵型反应器的高纯度多结晶硅的制造装置的基本构成，如上所述，以下再对被组入到实际的制造流程中的情况进行说明。
在本发明的高纯度多结晶硅的制造方法中，模式的如图1(a)所示，利用包括硅氯化物气体供给喷嘴2、还原剂气体供给喷嘴3、排出气体抽出管4的纵型反应器1，其中，该硅氯化物气体供给喷嘴2从该反应器上部被插入到反应器内部进行设置。
图4所示为组入有关于本发明的高纯度多结晶硅的制造装置的多结晶硅制造设备的一个例子的模式图。但是，本发明并不限定于这些记述，也包括所谓的本行业人士根据本说明书全体的记述可酌情加以变更等的范围。
如图4所示，将还原剂A利用熔融炉5及蒸发炉6等进行气化，且将硅氯化物B利用气化装置8等进行气化。另外，熔融炉5等根据所利用的原料的种类及形态等，有时也并不需要。被气化的还原剂A及被气化的硅氯化物B，在利用反应器1前部的过热炉7加热到与还原反应相适应的温度800～1200°后，供给到利用反应器加热炉9被加热到800～1200°的反应器1中。另外，在利用设置有原料气体加热区域的反应器的情况下，也可以较前述温度低的温度进行供给，并在内部加热到适合反应的温度。
从硅氯化物气体供给喷嘴2被供给到反应器1内的硅氯化物气体，利用从还原剂气体供给喷嘴3所供给的还原剂气体，被迅速地还原而形成硅。所生成的硅立即附着在硅氯化物气体供给喷嘴2的顶端，并以此为起点而使硅结晶呈管状凝集并向喷嘴下方成长。当该管状凝集多结晶硅成长到某一程度的长度时，由本身的重量或机械的冲击，而从喷嘴上脱落并向反应器下部落下。然后，如再继续连续地供给原料，则在硅氯化物气体供给喷嘴2上成长出新的管状凝集多结晶硅。
另外，在上述实施例的制造装置中，所示为好象在反应器1的内部，分别插入1根硅氯化物气体供给喷嘴2和还原剂气体供给喷嘴3，但实际上是如图3所示，在1根还原剂气体供给喷嘴3的周围设置多根硅氯化物气体供给喷嘴2。
另外，在本实施例中，是在反应器1内直接独立地插入硅氯化物气体供给喷嘴2和还原剂气体供给喷嘴3，但本发明并不限定于此。例如，在设置有多根硅氯化物气体供给喷嘴2的情况下，也可如图5所示共用上流侧部分2c，而只将下流侧部分2b分支为多根。亦即，在图5的例子中，将反应器1的上部利用分隔壁1c划分出小室1A，并在该小室1A内使硅氯化物气体供给喷嘴2的上流侧部分2c开口，且在分隔壁1c下方的反应室1B内使多根下流侧部分2b开口。另外，该下流侧部分2b相对于还原剂气体供给喷嘴3，如图3所示呈放射状配置。
即使象这样为一种硅氯化物气体供给喷嘴2的下流侧进行分支并独立的构造，也可在硅氯化物气体供给喷嘴2的下流侧部分2b的顶端部，制造管状凝集多结晶硅。
在反应器1内成长并脱落的多结晶硅C，可由反应器下部或冷却·粉碎装置10被冷却，并依据需要被粉碎，然后，利用在反应器底部或冷却·粉碎装置10上所设置的百叶窗(shutter)型的阀门等，排出到反应器的系统外部。或者，藉由将反应器下部加热到硅的融点1420℃以上，也可将硅以融解的状态(硅融液的状态)取出到反应器的系统外部。
在从排出气体抽出管4所抽出的排出气体中，含有还原剂的氯化物(例如氯化锌等)、未反应的硅氯化物及还原剂、在排出气体抽出路径所生成的多结晶硅等。因此，将它们利用例如还原剂氯化物回收箱11、硅氯化物凝缩装置(1)12、硅氯化物凝缩装置(2)13等，回收还原剂氯化物D和未反应的硅氯化物E并进行再利用等，而对不能再利用的排出气体等，以排气处理设备F等适当的进行处理。
在本实施例的高纯度多结晶硅的制造装置中，对上述纵型反应器1内，从硅氯化物气体供给喷嘴2供给硅氯化物气体，从还原剂气体供给喷嘴3供给还原剂气体。然后，利用它们的反应，使硅氯化物气体供给喷嘴2的开口端2a，不利用西门子法中所使用的那种籽棒等，而生成管状凝集多结晶硅，再使管状凝集多结晶硅从喷嘴顶端部向下方成长。
在本实施例中，多结晶硅如图1(e)及图5所例示的，以硅结晶呈管状凝集，并从硅氯化物气体供给喷嘴2垂下的形态进行成长。因此，可不与反应器的内壁面1a接触，而使管状凝集多结晶硅进行成长。因此，不会受到来自反应器材质的污染，而得到高纯度的多结晶硅。而且，由于前述理由，还具有在构成反应器的材质及密封材质和构成材质的组合上不受大的限制的优点。另外，作为反应器的材质，可利用在使用温度范围内具有耐性的材质，例如石英和碳化硅等。
本发明中的所说的高纯度多结晶硅，是指可作为太阳能电池用硅的原料，还可作为半导体用硅的原料而使用的多结晶硅。
在本发明的制造方法中，多结晶硅的结晶成长方向的面方位形成(111)面。这样，因单结晶化的结晶在特定的面方向上具有各向异性地进行成长，所以硅中的杂质会在结晶界面(表面)上产生偏析，这也被认为是得到高纯度的多结晶硅的要因。
如上述那样成长的管状凝集多结晶硅，随着成长而变重，并因本身的重量而从硅氯化物气体供给喷嘴2上脱离并落下，所以不会产生喷嘴2的堵塞等。而且，也可使成长为适当长度的管状凝集多结晶硅，利用振动和拨取等机械的方法而落下。落下的多结晶硅C在反应器下部所设置的冷却区域进行冷却后，或藉由将反应器下部加热到硅的融点以上的温度而融解并形成硅融液后，从反应器底部连续地取出到反应器的系统外部。藉此，可构筑一种不停止运转而连续地得到高纯度多结晶硅的流程，能够稳定地大量制造廉价的高纯度多结晶硅。
作为本发明所使用的硅氯化物气体，可利用以SimHnCl2m+2-n(m为1～3的整数，n为不超过2m+2的大于等于0的整数)表示的表1所述的氯硅烷等气体，其中，四氯化硅气体因为容易取得，且不生成复杂的副生物而容易回收，所以较佳。而且，作为还原剂气体，可利用钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、锌(Zn)等金属还原剂气体和氢气(H2)，其中，因为锌气与氧的亲和性比较低，操作安全，所以较佳。
表1
本发明的制造方法中的硅氯化物气体及还原剂气体的供给量，只要为使还原反应充分进行的量即可，并无特别的限定，例如按照克分子量比，硅氯化物气体∶还原剂气体＝1∶10～10∶1，较佳为1∶4～4∶1。藉由按照前述范围内的比，供给硅氯化物气体和还原剂气体，可使多结晶硅稳定地生成及成长。
硅氯化物气体和还原剂气体的反应，在800～1200℃，较佳在850～1050℃的范围内进行。因此，较佳为在进行加热并加以控制以达到前述温度范围的反应器内，供给被加热到前述温度范围的硅氯化物气体及还原剂气体。
[实施例]
以下，根据实施例对本发明进行更加具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
所得到的制品硅的纯度分析，是藉由对以HF/HNO3将硅分解除去后的溶液中的金属元素(17元素：Zn、Al、Ca、Cd、Cr、Cu、Co、Fe、Mn、Mo、Na、Ni、Pb、Sn、Ti、P、B)，利用高频感应等离子发光分光法(ICP-AES：机种，日本jaarelash公司的IRIS-AP型号)进行定量，并从100％减去该17元素的定量值的和而求取。
[实施例A1]
在图4例示的模式图所构成的流程中，是利用内径800mm、长度1800m的纵型圆筒形的碳化硅(SiC)制反应器，其中，该反应器在顶板部分别设置1根内径55mm、壁厚5mm、插入长度100mm的石英制的硅氯化物气体供给喷嘴及还原剂气体供给喷嘴，并在下部壁面上设置排出气体抽出管。各喷嘴与管壁离开100mm进行配置。将该反应器利用电炉进行加热以使其全体达到约950℃。接着，对该反应器内，从各供给喷嘴按照四氯化硅∶锌＝1.6∶1的克分子量比，供给作为硅氯化物气体的950℃的四氯化硅气体，和作为还原剂气体的950℃的锌气体，并进行8小时的反应。而且，经过计算，使四氯化硅气体的喷嘴出口的流速为1250～1750mm/s，锌气体的喷嘴出口的流速为800～1100mm/s。
在停止四氯化硅气体及锌气体的供给，并将反应器进行冷却后的解体时内部观察中，可确认在硅氯化物气体供给喷嘴的正下方，生成有硅结晶呈管状凝集的多结晶硅。所生成的多结晶硅只需加以细微的振动，即可从硅氯化物气体供给喷嘴由本身的重量而剥离并落到反应器底板的上面。另外，多结晶硅向反应器器壁的附着极少。所得到的多结晶硅的重量为6.5kg，纯度大于等于99.999％。
[实施例A2]
利用与实施例A1相同的反应器，从各供给喷嘴按照四氯化硅∶锌＝0.6∶1的克分子量比，供给作为硅氯化物气体的1000℃的四氯化硅气体，和作为还原剂气体的1000℃的锌气体至该反应器内，并进行6.5小时的反应，除此以外，与实施例A1同样地实施。
在停止四氯化硅气体及锌气体的供给，并将反应器进行冷却后，当开放反应器下部时，可确认硅结晶呈管状凝集的多结晶硅附着在四氯化硅气体的供给喷嘴上并垂下的情形。另外，多结晶硅向反应器器壁的附着极少。所得到的多结晶硅的重量为5.1kg，纯度大于等于99.999％。
[实施例A3]
利用内径500mm、长度1500mm的纵型圆筒形的石英制反应器，并进行加热以使其达到950℃，其中，该石英制反应器是在顶板部，使6根内径25mm、壁厚2.5mm、插入长度200mm的石英硅氯化物气体供给喷嘴，以1根内径35mm、壁厚5mm、插入长度50mm的还原剂气体供给喷嘴为中心，而在距离175mm的圆周上均等配置，并在下部壁面上设置排出气体抽出管。接着，对该反应器内，按照四氯化硅∶锌＝0.8∶1的克分子量比，供给作为硅氯化物气体的950℃的四氯化硅气体，和作为还原剂气体的950℃的锌气体，并进行3小时的反应。而且，经过计算，使每1四氯化硅气体的喷嘴出口的流速为800～1000mm/s，锌气体的喷嘴出口的流速为300～500mm/s。
在停止四氯化硅气体及锌气体的供给，并将反应器进行冷却后，当开放反应器下部时，可确认管状凝集的多结晶硅分别在附着在6根四氯化硅气体的供给喷嘴上并垂下的情形。另外，多结晶硅向反应器器壁的附着极少。所得到的多结晶硅的重量为4.1kg，纯度大于等于99.999％。
[实施例A4]
利用与实施例A3相同的反应器，从各供给喷嘴按照四氯化硅∶锌＝0.9∶1的克分子量比供给四氯化硅气体和锌气体，并进行8小时的反应，除此以外，与实施例A3同样地实施。而且，经过计算，使每1四氯化硅气体的喷嘴出口的流速为800～1000mm/s，锌气体的喷嘴出口的流速为300～400mm/s。
在停止四氯化硅气体及锌气体的供给，并将反应器进行冷却后，当开放反应器下部时，可确认均匀地附着在6根四氯化硅气体的供给喷嘴上并垂下的管状凝集多结晶硅落下到反应器的底部的情形。另外，可确认管状凝集多结晶硅只有6根，且在反应后从喷嘴因本身的重量而落下。多结晶硅向反应器器壁的附着极少。所得到的多结晶硅的重量为7.5kg，纯度大于等于99.999％。
[实施例B1]
在图4例示的模式图所构成的流程中，预先对硅氯化物气体供给喷嘴的开口端内周面，如图2(a)所示施行使其形成薄壁的加工。然后，利用内径800mm、长度1800m的纵型圆筒形的碳化硅(SiC)制反应器，其中，该反应器在顶板部设置2根内径55mm、壁厚5mm、插入长度100mm的石英制的硅氯化物气体供给喷嘴，设置1根还原剂气体供给喷嘴，并在下部壁面上设置排出气体抽出管。将该反应器利用电炉进行加热以使其全体达到约950℃。接着，对该反应器内，从各供给喷嘴按照四氯化硅∶锌＝0.7∶1的克分子量比，供给作为硅氯化物气体的950℃的四氯化硅气体，和作为还原剂气体的950℃的锌气体，并进行7.5小时的反应。而且，经过计算，使每1四氯化硅气体的喷嘴出口的流速为500～700mm/s，锌气体的喷嘴出口的流速为800～1200mm/s。
在停止四氯化硅气体及锌气体的供给，并将反应器进行冷却后，当开放反应器下部时，所生成的多结晶硅从硅氯化物气体供给喷嘴上因本身的重量而剥落，并载置在反应器底板的上面。另外，多结晶硅向反应器器壁的附着极少。所得到的多结晶硅的重量为5.9kg，纯度大于等于99.999％。
[实施例B2]
利用与实施例B1相同的反应器，从各供给喷嘴按照四氯化硅∶锌＝1.4∶1的克分子量比，供给作为硅氯化物气体的1000℃的四氯化硅气体和作为还原剂气体的1000℃的锌气体至该反应器内，并进行8小时的反应，除此以外，与实施例B1同样地实施。
在停止四氯化硅气体及锌气体的供给，并将反应器进行冷却后，当开放反应器下部时，可确认管状凝集多结晶硅分别附着在2根四氯化硅气体的供给喷嘴上并垂下的情形。另外，多结晶硅向反应器器壁的附着极少。所得到的多结晶硅的重量为5.7kg，纯度大于等于99.999％。
[实施例B3]
对内径500mm、长度1500mm的纵型圆筒形的石英制反应器进行加热以使其达到950℃，其中，该石英制反应器是在顶板部，将6根内径25mm的石英硅氯化物气体供给喷嘴如图2(b)那样施行加工，以使顶端形成弧形，并以1根内径35mm的还原气体供给喷嘴为中心，而在距离175mm的圆周上均等配置，并在下部壁面上设置排出气体抽出管。接着，对该反应器内，按照四氯化硅∶锌＝0.8∶1的克分子量比，供给作为硅氯化物气体的950℃的四氯化硅气体，和作为还原剂气体的950℃的锌气体，并进行3小时的反应。而且，经过计算，使每1四氯化硅气体的喷嘴出口的流速为800～1000mm/s，锌气体的喷嘴出口的流速为300～500mm/s。
在停止四氯化硅气体及锌气体的供给，并将反应器进行冷却后，当开放反应器下部时，可确认6根650～700mm左右长度的管状凝集多结晶硅分别附着在四氯化硅气体的供给喷嘴上并垂下的情形。另外，多结晶硅向反应器器壁的附着极少。所得到的多结晶硅的重量为4.1kg，纯度大于等于99.999％。
[比较例1]
利用内径310mm、长度2835mm的横型圆筒形的石英制反应器，其中，该反应器在一末端分别设置1根内径20mm、壁厚5mm、插入长度400mm的石英制的硅氯化物气体供给喷嘴，及内径20mm、厚5mm、插入长度100mm的石英制的还原剂气体供给喷嘴，并在另一末端设置排出气体抽出管。将该反应器利用电炉进行加热以使其全体达到约950℃。接着，对该反应器内，从各供给喷嘴按照四氯化硅∶锌＝0.7∶1的克分子量比，供给作为硅氯化物气体的950℃的四氯化硅气体，和作为还原剂气体的950℃的锌气体，并进行80小时的反应。
在停止四氯化硅气体及锌气体的供给，并将反应器进行冷却后，当开放反应器末端时，未确认管状凝集多结晶硅的生成，且针状的多结晶硅在反应器的内部一面上成长。多结晶硅向石英反应器壁的附着强度高，当剥离多结晶硅时，石英表面上产生碎屑，而在回收的高纯度硅中混入多个石英的碎片。所得到的多结晶硅的重量为12.5kg。
另外，在本比较例中，当实验结束后，因为附着的多结晶硅和石英的热膨胀系数的差，而使石英反应器受到破坏。
Claims (15)
1.一种高纯度多结晶硅的制造方法，其特征在于：
利用纵型反应器，该纵型反应器具有硅氯化物气体供给喷嘴、还原剂气体供给喷嘴、排出气体抽出管，且该硅氯化物气体供给喷嘴从该反应器上部被插入设置到反应器内部；
从硅氯化物气体供给喷嘴向该反应器内供给硅氯化物气体，并从还原剂供给喷嘴向该反应器内供给还原剂气体；
利用硅氯化物气体和还原剂气体的反应，于硅氯化物气体供给喷嘴的顶端部生成多结晶硅；以及
还使多结晶硅从该硅氯化物气体供给喷嘴的顶端部朝着下方成长。
2.如权利要求1所述的高纯度多结晶硅的制造方法，其特征在于：包括将前述多结晶硅连续地取出到反应器的系统外部的工序。
3.如权利要求2所述的高纯度多结晶硅的制造方法，其特征在于：将前述多结晶硅取出到反应器的系统外部的工序，藉由利用因该多结晶硅的本身的重量导致的落下或机械的方法，使该多结晶硅落下到纵型反应器下部所设置的冷却区域并冷却后，再从纵型反应器底部排出而进行。
4.如权利要求2所述的高纯度多结晶硅的制造方法，其特征在于：将前述多结晶硅取出到反应器的系统外部的工序，藉由利用因该多结晶硅的本身的重量导致的落下或机械的方法，使该多结晶硅落下到纵型反应器下部，并将该反应器下部加热到硅的融点以上的温度而使多结晶硅融解后，再作为硅融液从纵型反应器底部排出而进行。
5.如权利要求1所述的高纯度多结晶硅的制造方法，其特征在于：前述多结晶硅的成长是在不与纵型反应器的内壁面接触的状态下进行。
6.如权利要求1所述的高纯度多结晶硅的制造方法，其特征在于：前述硅氯化物气体和还原剂气体的反应在800～1200℃下进行。
7.如权利要求1所述的高纯度多结晶硅的制造方法，其特征在于：前述多结晶硅的结晶成长方向的面方位为111面。
8.如权利要求1所述的高纯度多结晶硅的制造方法，其特征在于：前述硅氯化物气体为由SimHnCl2m+2-n，m为1～3的整数，n为不超过2m+2的大于等于0的整数，所表示的氯硅烷构成的群中所选择的至少1种气体。
9.如权利要求1所述的高纯度多结晶硅的制造方法，其特征在于：前述硅氯化物气体为四氯化硅气体。
10.如权利要求1所述的高纯度多结晶硅的制造方法，其特征在于：前述还原剂气体为由钠、钾、镁、锌及氢构成的群中所选择的至少1种气体。
11.如权利要求1所述的高纯度多结晶硅的制造方法，其特征在于：前述还原剂气体为锌气体。
12.一种高纯度多结晶硅的制造装置，包括：
纵型反应器，在外周面设置有加热装置，
硅氯化物气体供给喷嘴，从前述纵型反应器的上部朝下方被插入，
还原剂气体供给喷嘴，从前述纵型反应器的上部朝下方被插入，
排出气体抽出管，与前述反应器连接，
且利用从前述硅氯化物气体供给喷嘴所导入的硅氯化物气体，和从前述还原剂气体供给喷嘴所导入的还原剂气体的气相反应，而在前述硅氯化物气体供给喷嘴的顶端部，使多结晶硅依次成长；
其特征在于：
将前述硅氯化物气体供给喷嘴，以围绕前述还原剂气体供给喷嘴的形态，且从前述反应器的内壁离开设定距离并设置多条，而使前述反应器内所生成的硅结晶，附着在前述硅化合物气体供给喷嘴的顶端部上后，朝着下方呈管状凝集成长。
13.如权利要求12所述的高纯度多结晶硅的制造装置，其特征在于：前述还原剂气体供给喷嘴的开口端，被配置在前述硅氯化物气体供给喷嘴的开口端上方。
14.如权利要求12或权利要求13所述的高纯度多结晶硅的制造装置，其特征在于：于前述硅氯化物气体供给喷嘴的开口端上，加工设置用于将气流导向下方的气体引导装置。
15.如权利要求14所述的高纯度多结晶硅的制造装置，其特征在于：前述气体引导装置可藉由使喷嘴的内周面朝向开口端面形成薄壁而构成。
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