JP2009208996A - シリコンの製造方法、及びシリコンの製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】反応器内での金属粒子の対流及び循環流を抑制し、金属粒子とハロゲン化シランとの反応率を向上させることができるシリコンの製造方法を提供すること。
【解決手段】金属粒子Ｍ_ｐと、ハロゲン化シランＧ１とを、反応器３内で互いに接触させてハロゲン化シランＧ１を還元し、シリコンを得るシリコンの製造方法において、溶融金属Ｍ_ｍにアトマイズガスＧ２を吹き付けることにより金属粒子Ｍ_ｐを反応器３内へ供給し、金属粒子Ｍ_ｐと、ハロゲン化シランＧ１とを、反応器３内へ並流に供給するシリコンの製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、シリコンの製造方法、及びシリコンの製造装置に関する。

環境問題がクローズアップされる中、太陽電池はクリーンなエネルギー源として注目を集め、住宅用を中心に需要が急増している。シリコン系太陽電池は信頼性や変換効率に優れるため、太陽光発電の８割程度を占めている。しかし、発電単価をさらに減少させるためには、低価格のシリコン原料を確保することが望まれている。

現在、高純度シリコンの製造方法として、主に、トリクロロシランを熱分解するジーメンス法が採用されている。しかしながら、この方法においては、電力原単位の削減に限界があるため、さらなるコストダウンは困難であると言われている。

熱分解に替わる方法としては、例えば下記特許文献１に、一般式ＳｉＨ_ｎＸ_４−ｎ（式中、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜３の整数をそれぞれ示す。）を有する気体のシリコン化合物を、細かく分散された純アルミニウム又はＡｌ−Ｓｉ合金の溶融表面へ接触させる方法が開示されている。また、下記特許文献２には、流下する液状の金属に流体（水素、ヘリウム、又はアルゴン）を吹き付けて作成した金属粒子と、気体状のシリコンの塩素化合物と、を反応させて、シリコンの塩素化合物を還元し、シリコンを得るための反応容器を備えるシリコンの製造装置が開示されている。

特開平２−６４００６号公報 特開２００７−２８４２５９号公報

上記特許文献２に示すような反応容器内で、シリコンの塩素化合物等のハロゲン化シランと金属粒子との還元反応を行うと、反応容器内で金属粒子が対流又は循環する可能性があり、金属粒子が対流又は循環すると、金属粒子とハロゲン化シランとの反応率が低下する傾向があることを本発明者らは見出した。

上記課題を解決するために本発明は、反応器内での金属粒子の対流及び循環流を抑制し、金属粒子とハロゲン化シランとの反応率を向上させることができるシリコンの製造方法、及びシリコンの製造装置を提供する。

上記目的を達成するために、本発明のシリコンの製造方法は、金属粒子と、ハロゲン化シランとを、反応器内で互いに接触させてハロゲン化シランを還元し、シリコンを得るシリコンの製造方法において、溶融金属にアトマイズガスを吹き付けることにより金属粒子を反応器内へ供給し、金属粒子と、ハロゲン化シランとを、反応器内へ並流に供給する。なお、「アトマイズガス」とは、溶融金属に吹き付け、溶融金属からなる微小液滴を形成し、金属粒子を反応器内へ供給するためのガスを意味する。また、「並流」とは、反応器内において金属粒子がマクロ的に移動する方向と、ハロゲン化シランがマクロ的に移動する方向が同一方向であることを意味する。例えば、金属粒子が上方から下方に移動して下方から反応器外へ出て行く場合には、ハロゲン化シランもマクロ的には下方に向かって移動させることを意味する。また、本発明では、金属粒子とハロゲン化シランとを、同じ位置から反応器内へ並流に供給してもよく、互いに異なる位置から反応器内へ並流に供給してもよい。

金属粒子とハロゲン化シランとを、反応器内へ並流に供給することによって、反応器内での金属粒子の対流、循環流、及びそれに伴う金属粒子の凝集を抑制できる。その結果、金属粒子とハロゲン化シランとが接触し易くなり、金属粒子とハロゲン化シランとの反応率を向上させることができる。

上記本発明では、アトマイズガスが不活性ガスであり、溶融金属に吹き付ける不活性ガスの単位時間当たりに供給される重量を、不活性ガスが吹き付けられる溶融金属の単位時間当たりに供給される重量以上とすることが好ましい。

これにより、金属粒子を微細化し易くなると共に、金属粒子を反応器内へ分散させ易くなる。そのため、金属粒子とハロゲン化シランとの接触効率がより向上して、金属粒子とハロゲン化シランとの反応率をより向上させることができる。

上記本発明では、アトマイズガスの温度を、絶対温度でＴ_１（Ｋ）とし、溶融金属の融点を、絶対温度でＴ_２（Ｋ）とするとき、０．６≦（Ｔ_１／Ｔ_２）＜１．２とすることが好ましい。

これにより、金属粒子とハロゲン化シランとの反応率をより向上させることができる。Ｔ_１／Ｔ_２が０．６未満では金属粒子を作製するためのアトマイズガス量が多くなり、金属粒子とハロゲン化シランとの反応率が低下する傾向があり、Ｔ_１／Ｔ_２が１．２以上では耐熱性の高い各種装置を使用する必要があり、コストが増大する傾向があるが、Ｔ_１／Ｔ_２を上記の範囲内とすることによってこれらの傾向を抑制できる。

上記本発明では、ハロゲン化シランの温度は２００〜１２００℃であることが好ましく、２００〜１０００℃であることがより好ましい。ハロゲン化シランの温度が２００℃未満であると、反応器内の温度が下がり、金属粒子とハロゲン化シランとの反応率が低下することがある。他方、当該ハロゲン化シランの温度が１２００℃を超えても、それに要するコストに見合うだけの効果が小さい。

上記本発明で用いるハロゲン化シランは、反応速度を制御するためにアルゴン等の不活性ガスによって希釈することができるが、希釈後のハロゲン化シランの濃度は１０体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることがより好ましく、５０体積％以上であることが更に好ましい。また、上記本発明では、アトマイズガス中にハロゲン化シランを含有させてもよい。また、金属供給ノズルから流下する溶融金属に吹き付けるアトマイズガスの単位時間当たりに供給される重量は、金属供給ノズルから流下させて微細化する溶融金属の単位時間当たりに供給される重量以上（アトマイズガスが吹き付けられる溶融金属の単位時間当たりに供給される重量以上）とすることが好ましい。

上記本発明では、反応器を内径２Ｒの円筒状とし、金属粒子を円筒（円筒状の反応器）の中心軸に沿って反応器内へ供給し、ハロゲン化シランを、中心軸から円筒の半径方向（反応器の内径方向）に０．３Ｒ〜０．８Ｒ離れた位置から反応器内へ供給することが好ましく、０．５Ｒ〜０．８Ｒ離れた位置から反応器内へ供給することがより好ましい。

ハロゲン化シランを、中心軸から円筒の半径方向に０．３Ｒ〜０．８Ｒ離れた位置から反応器内へ供給することによって、反応器内での金属粒子の対流、循環流、及びそれに伴う金属粒子の凝集をより確実に抑制でき、金属粒子とハロゲン化シランとの反応率をより向上させることができる。

上記本発明では、金属粒子及びハロゲン化シランとは異なる場所から二次ガスを反応器内へ更に供給することが好ましい。なお、本発明において、「二次ガス」とは、例えば、不活性ガス又はハロゲン化シランガスの少なくともいずれか、又はこれらの混合ガスを意味する。

反応器内へ供給する二次ガスの流れによって、反応器内での金属粒子の対流、循環流、及びそれに伴う金属粒子の凝集をより抑制し易くなる。更に、反応器内の温度を制御し易くなる傾向がある。

上記本発明では、二次ガスの温度は２０〜１２００℃であることが好ましく、２００〜１０００℃であることがより好ましい。二次ガスの温度が２０℃未満であると、反応器内の温度が下がり、金属粒子とハロゲン化シランとの反応率が低下することがある。他方、二次ガスの温度が１２００℃を超えても、それに要するコストに見合うだけの効果が小さい。

上記本発明では、溶融金属がアルミニウムであることが好ましく、ハロゲン化シランがテトラクロロシランであることが好ましい。これにより、高純度のシリコンを得易くなる。

本発明のシリコンの製造装置は、反応器と、溶融金属にアトマイズガスを吹き付けて金属粒子を反応器内へ供給する金属粒子供給手段と、ハロゲン化シランを反応器内へ供給するハロゲン化シラン供給手段と、を備え、金属粒子とハロゲン化シランとが反応器内へ並流に供給されるように、金属粒子供給手段とハロゲン化シラン供給手段とが配置されていることを特徴とする。

上記本発明のシリコンの製造装置によれば、上記本発明のシリコンの製造方法を容易に実施することが可能となり、金属粒子とハロゲン化シランとの反応率を向上させることができる。

上記本発明のシリコンの製造装置は、反応器が内径２Ｒの円筒状であり、金属粒子供給手段が、円筒（円筒状の反応器）の中心軸近傍に配置され、円筒の半径方向（反応器の内径方向）におけるハロゲン化シラン供給手段と中心軸との距離が、０．３Ｒ〜０．８Ｒであることが好ましく、０．５Ｒ〜０．８Ｒであることがより好ましい。

これにより、反応器内での金属粒子の対流、循環流、及びそれに伴う金属粒子の凝集をより確実に抑制できる。

上記本発明のシリコンの製造装置は、二次ガスを反応器内へ供給する二次ガス供給手段を更に備えることが好ましい。

二次ガス供給手段から反応器内へ供給する二次ガスの流れによって、反応器内での金属粒子の対流、循環流、及びそれに伴う金属粒子の凝集をより抑制し易くなる。更に、反応器内の温度を制御し易くなる傾向がある。

本発明によれば、反応器内での金属粒子の対流及び循環流を抑制し、金属粒子とハロゲン化シランとの反応率を向上させることができるシリコンの製造方法、及びシリコンの製造装置を提供することができる。

以下、図１を参照しながら本発明の好適な実施形態に係るシリコンの製造装置１０、及び製造装置１０を用いたシリコンの製造方法について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示された比率に限られるものではない。

図１に示すように、本実施形態に係るシリコンの製造装置１０は、鉛直方向に延びる略円筒状の反応器３と、反応器３内へアルミニウム粒子（金属粒子Ｍ_ｐ）を供給する金属粒子供給手段７（金属粒子供給口）と、反応器３内へテトラクロロシランＧ１を供給するＳｉＣｌ_４用ノズル４（ハロゲン化シラン供給手段）と、を備える。なお、図１は、製造装置１０を反応器３の長手方向で切断した概略断面図である。

反応器３は、鉛直方向に延びる円筒部３ａと、円筒部３ａの下部に位置するシリコン捕集部３ｂと、を備える。反応器３内には、後述する式（Ａ）で表される還元反応が進行する反応場が形成される。円筒部３ａの上部には、金属粒子供給手段７及びＳｉＣｌ_４用ノズル４が配置されている。また、金属粒子供給手段７は反応器３の中心軸（円筒部３ａの中心軸）Ｘ上に位置している。また、図１の製造装置１０は、２つのＳｉＣｌ_４用ノズル４を備えているが、ＳｉＣｌ_４用ノズル４の数は１つでもよく、３つ以上であってもよい。また、製造装置１０が複数のＳｉＣｌ_４用ノズル４を備える場合、複数のＳｉＣｌ_４用ノズル４は、中心軸Ｘを中心とする同心円筒上に配置されることが好ましく、さらには、中心軸Ｘを中心とする複数の同心円筒上に配置されてもよく、また複数のＳｉＣｌ_４用ノズル４が等間隔で配置されることが好ましい。これにより、本発明の効果を奏し易くなる。

金属粒子供給手段７（金属粒子供給口）とＳｉＣｌ_４用ノズル４とは、金属粒子Ｍ_ｐとテトラクロロシランＧ１とを反応器３内へ並流に供給するように、同一方向（反応器３の長手方向）を向いているが、必ずしも平行である必要はなく、マクロ的に並流の効果が得られればよい。

製造装置１０を用いた本実施形態に係るシリコンの製造方法は、金属粒子Ｍ_ｐと、テトラクロロシランＧ１とを、反応器３内で互いに接触させ、下記式（Ａ）で表される還元反応を進行させることにより、シリコン粒子を得る還元工程を備える。還元工程では、金属粒子供給手段７から反応器３内へ供給する金属粒子Ｍ_ｐと、ＳｉＣｌ_４用ノズル４から反応器３内へ供給するテトラクロロシランＧ１とを、マクロ的に同一方向（反応器３の長手方向）に供給する。すなわち、金属粒子Ｍ_ｐとテトラクロロシランＧ１とを反応器３内へ並流に供給する。

金属粒子Ｍ_ｐとテトラクロロシランＧ１とを互いに異なる供給手段から反応器３内へ並流に供給することによって、反応器３内での金属粒子Ｍ_ｐの対流、循環流、上昇流、及びそれに伴う金属粒子Ｍ_ｐの凝集を抑制できる。その結果、金属粒子Ｍ_ｐとテトラクロロシランとが接触し易くなり、金属粒子Ｍ_ｐとテトラクロロシランＧ１との反応率を向上させることができる。そのため、得られるシリコン粒子の収率が向上し、シリコン粒子の製造越コストを削減できる。

上記式（Ａ）の通り、当該反応におけるテトラクロロシランのモル数と溶融アルミニウムのモル数の化学量論比は、３：４であるが、生産性などの観点から、反応場に供給する単位時間あたりのテトラクロロシランのモル数Ｍ_１と溶融アルミニウムの供給モル数Ｍ_２の比（Ｍ_１／Ｍ_２）は、０．７５〜２０であることが好ましく、０．７５〜１０であることがより好ましく、０．７５〜７．５であることが更に好ましい。Ｍ_１／Ｍ_２の値が０．７５未満であると、反応の進行が不十分となる傾向があり、他方、２０を越えると、反応に寄与しないテトラクロロシランの量が増大する傾向がある。

金属粒子供給手段７は、溶融金属収容部１から反応器３へ向かって延びる金属供給ノズル１ａと、アトマイズガス噴射ノズル２と、を備える。

溶融金属収容部１には、溶融アルミニウムＭ_ｍが収容されている。溶融金属収容部１の周囲には加熱器１１が設けられ、収容する溶融アルミニウムＭ_ｍの温度を調整できるようになっている。溶融金属収容部１及び加熱器１１は密閉容器１０１内に収容され、密閉容器１０１内は、その雰囲気を不活性ガス等で置換した状態で密閉することができる。溶融金属収容部１に収容された溶融アルミニウムＭ_ｍは、金属供給ノズル１ａから反応器３に向かって安定的に流下するため、安定的且つ連続的にシリコン粒子を製造できる。また、例えば密閉容器１０１内の不活性ガスの圧力を増加させることによって、溶融金属収容部１を加圧してもよい。これにより溶融アルミニウムＭ_ｍをより安定的に流下させることができる。

アトマイズガス噴射ノズル２からは、ライン（配管）Ｌ２を通じて供給されるアトマイズガスＧ２が噴射される。

金属粒子供給手段７では、金属供給ノズル１ａから流下する溶融アルミニウムＭ_ｍに、アトマイズガス噴射ノズル２から噴射させたアトマイズガスＧ２を吹き付けることによって、溶融アルミニウムＭ_ｍを微細化してアルミニウム粒子（金属粒子Ｍ_ｐ）を形成すると共に、金属粒子Ｍ_Ｐを金属粒子供給手段７から反応器３内へ供給（噴霧）する。また、アトマイズガスＧ２も金属粒子Ｍ_Ｐと共に反応器３内へ並流に供給される。なお、アトマイズガスは、アトマイズガス噴射ノズル２から噴射される以前の段階にあっては、温度条件及び圧力条件に応じて液体や超臨界流体であってもよい。また、本発明におけるアトマイズガスの温度とは、溶融金属に吹き付けられるアトマイズガスの温度ではなく、溶融金属にアトマイズガスを吹き付けるため、前記のとおりノズルから噴射される以前の段階における温度をいう。

溶融金属収容部１に収容された溶融アルミニウムＭ_ｍの純度は、９９．９質量％以上であることが好ましく、９９．９９質量％以上であることがより好ましく、９９．９９５質量％以上であることが更に好ましい。純度の高い溶融アルミニウムＭ_ｍを使用することで、純度の高いシリコン粒子を得ることができる。なお、溶融アルミニウムＭ_ｍの純度とは、原料アルミニウムのグロー放電質量分析法によって測定された元素のうち、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｍｇ及びＺｎの含有量（質量％）の合計を１００質量％から差し引いた値を意味する。

溶融金属収容部１内の温度は、溶融させる金属の融点に応じて適宜設定すればよいが、本実施形態のように溶融金属としてアルミニウム（融点：６６０℃）を使用する場合には、好ましくは７００〜１３００℃、より好ましくは７００〜１２００℃、更に好ましくは７００〜１０００℃とし、金属供給ノズル１ａの温度も、好ましくは７００〜１３００℃、より好ましくは７００〜１２００℃、更に好ましくは７００〜１０００℃とする。

アトマイズガスＧ２としては、アルゴン及び／又はヘリウムのような不活性ガスを用いることが好ましい。アトマイズガスＧ２として使用する不活性ガスの純度は、高純度のシリコン粒子を得る観点から、９９．９体積％以上であることが好ましく、９９．９９体積％以上であることがより好ましく、９９．９９９体積％以上であることが更に好ましく、９９．９９９５体積％以上であることが特に好ましい。

単位時間当たりに金属供給ノズル１ａから流下する溶融アルミニウムＭ_ｍに吹き付ける不活性ガス（アトマイズガスＧ２）の重量は、単位時間当たりに金属供給ノズル１ａから流下させて微細化する溶融アルミニウムＭ_ｍの重量以上（単位時間当たりにアトマイズガスＧ２が吹き付けられる溶融アルミニウムＭ_ｍの重量以上）とすることが好ましい。

これにより、金属粒子Ｍ_ｐを微細化し易くなると共に、金属粒子Ｍ_ｐを反応器３内へ分散させ易くなる。そのため、反応器３内における金属粒子Ｍ_ｐとテトラクロロシランＧ１との接触効率がより向上して、金属粒子Ｍ_ｐとテトラクロロシランＧ１との反応率をより向上させることができる。

アトマイズガスＧ２として用いる不活性ガスの温度を、絶対温度でＴ_１（Ｋ）とし、溶融アルミニウムＭ_ｍの融点を、絶対温度でＴ_２（Ｋ）とするとき、０．６≦（Ｔ_１／Ｔ_２）＜１．２とすることが好ましい。ここで、アルミニウムの融点Ｔ２は９３３（Ｋ）であるため、０．６≦（Ｔ_１／９３３）＜１．２とすることが好ましい。換言すれば、不活性ガスの温度Ｔ_１（Ｋ）を、５６０≦Ｔ_１＜１１２０とすることが好ましい。

これにより、金属粒子とハロゲン化シランとの反応率をより向上させることができる。Ｔ_１／Ｔ_２が０．６未満では、金属粒子を作製するためのアトマイズガス量が多くなり、金属粒子とハロゲン化シランとの反応率が低下する傾向があり、Ｔ_１／Ｔ_２が１．２以上では、耐熱性の高い各種装置を使用する必要があり、コストが増大する傾向があるが、Ｔ_１／Ｔ_２を上記の範囲内とすることによってこれらの傾向を抑制できる。

反応に使用するテトラクロロシランは、高純度のシリコン粒子を得る観点から、その純度が９９．９９質量％以上であることが好ましく、９９．９９９質量％以上であることがより好ましく、９９．９９９９質量％以上であることが更に好ましい。

ＳｉＣｌ_４用ノズル４（ハロゲン化シラン供給手段）と反応器３の中心軸Ｘとの距離ｒは、円筒部３ａの内径２Ｒに対して、０．３Ｒ〜０．８Ｒであることが好ましく、０．５Ｒ〜０．８Ｒであることがより好ましい。

距離ｒを０．３Ｒ〜０．８Ｒとすることによって、反応器３内での金属粒子Ｍ_ｐの対流、循環流、及びそれに伴う金属粒子Ｍ_ｐの凝集をより確実に抑制でき、金属粒子Ｍ_ｐとテトラクロロシランＧ１との反応率をより向上させることができる。

反応器３の周囲には加熱器１３が設けられ、反応場（反応器３の内側）の温度を調整できるようになっている。反応場の加熱方式としては、特に制限はなく、例えば、高周波加熱、抵抗加熱、ランプ加熱などを用いた直接的な方法の他に、予め温度調節されたガス等の流体を用いる方式も採用することができる。反応場の温度は、通常、好ましくは３００〜１２００℃、より好ましくは５００〜１０００℃となるように調整する。また、反応場の圧力は、通常、１気圧以上となるように調整する。

反応を開始する前の反応場の酸素濃度は、酸化物の生成を十分に抑制する観点から、なるべく低い値に維持することが好ましい。具体的には、反応を開始する前の反応場の酸素濃度は、１体積％以下であることが好ましく、０．１体積％以下であることがより好ましく、１００体積ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１０体積ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。なお、予め溶融アルミニウムＭ_ｍを所定時間噴霧し、その溶融アルミニウムＭ_ｍに反応場の酸素を吸着させて反応場の酸素濃度を下げることも可能である。

反応を開始する前の反応場の露点は、−２０℃以下であることが好ましく、−４０℃以下であることがより好ましく、−７０℃以下であることが更に好ましい。

また、反応場の酸素濃度は、反応中においても、酸化物の生成を十分に抑制する観点から、なるべく低い値に維持することが好ましい。具体的には、反応中の反応場の酸素濃度は、１体積％以下であることが好ましく、０．１体積％以下であることがより好ましく、１００体積ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１０体積ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。

円筒部３ａの下部に位置するシリコン捕集部３ｂは、下方に行くに従って内径が小さくなっており、その下端にはシリコン粒子を排出するためのシリコン粒子排出口３ｃが設けられている。このシリコン捕集部３ｂの鉛直方向の略中間の位置には、反応によって生じた塩化アルミニウム（気体）及び未反応のテトラクロロシラン（気体）及び微粒のシリコン粒子を排出するためのガス排出口３ｄが設けられている。

シリコン捕集部３ｂは、第１段目の固気分離器として機能する。すなわち、シリコン捕集部３ｂの周囲には加熱器（図示せず）が設けられ、シリコン捕集部３ｂの内部の温度を調整できるようになっており、シリコン捕集部３ｂの内部の温度を塩化アルミニウム（昇華点：１８０℃）が析出しない温度に保持することで、シリコン粒子とガスとを分離する。具体的にはシリコン捕集部３ｂの内部の温度を２００℃以上となるように調整することが好ましい。シリコン捕集部３ｂの内部の温度を２００℃よりも低くした場合、シリコン捕集部３ｂ内において塩化アルミニウムが析出し、シリコン粒子中に混入しやすくなる傾向がある。

製造装置１０は、固気分離器５、８を更に備え、ガス排出口３ｄから排出されるガスが固気分離器５に供給される。固気分離器５は、第２段目の固気分離器として機能する。固気分離器５は、ガス排出口３ｄから排出されるガス中に存在するシリコン粒子を分離するためのものである。この固気分離器５の内部の温度も２００℃以上となるように調整することが好ましい。固気分離器５の好適な例として、保温サイクロン式固気分離器などを例示できる。

固気分離器５から排出されるガスは固気分離器８に供給される。固気分離器８は、第３段目の固気分離器として機能する。固気分離器８は、固気分離器５からのガスに含まれる塩化アルミニウムを除去するためのものである。固気分離器８内の温度を、塩化アルミニウムは析出するがテトラクロロシラン（沸点：５７℃）は凝縮しない温度に保持することで、析出したＡｌＣｌ_３（固体）を除去する。具体的には、固気分離器８の内部の温度を６０〜１７０℃（より好ましくは７０〜１００℃）に維持することが好ましい。固気分離器８の内部の温度を６０℃よりも低くした場合、固気分離器８内においてＳｉＣｌ_４が凝縮し、リサイクルされるテトラクロロシランガスの量が不十分となる傾向がある。他方、固気分離器８の内部の温度を１７０℃よりも高くした場合、塩化アルミニウムの析出が不十分となり、リサイクルされるテトラクロロシランガス中の塩化アルミニウムの含有量が高くなる傾向がある。

固気分離器８は、その内部にバッフル板（図示せず）を備えるものであることが好ましい。バッフル板を内部に設けることで、固気分離器８の内表面積が増大して塩化アルミニウムが効率的に析出し、ガス中の塩化アルミニウム含有量を十分に低減できる。固気分離器８の内表面積は、固気分離器８の装置表面積の５倍以上であることが好ましい。

固気分離器８において塩化アルミニウムの除去処理がなされたガスは、ラインＬ３を通じて固気分離器８から排出される。当該ガス中に未反応のテトラクロロシランガスと不活性ガスとが共存する場合には、不活性ガスを分離し、必要に応じて精製を行うことで、テトラクロロシランガスを回収できる。このテトラクロロシランガスを反応性ガスとしてリサイクルしてもよい。また、分離された不活性ガスもリサイクルしてもよい。

このように、本実施形態に係る反応装置１０は、第１段目の固気分離器として縮径部３ｂを備え、第２段目の固気分離器として固気分離器５を備え、更に、第３段目の固気分離器として固気分離器８を備える。かかる構成を採用することにより、未反応のテトラクロロシランガスを効率的に回収し、再利用することができる。例えば、反応器３内へ供給するテトラクロロシランあるいは、アトマイズガスの一部として再利用することができる。なお、固気分離器の段数は特に制限はなく、例えば、固気分離器５を採用することなく、縮径部３ｂと固気分離器８とを連結してもよく、あるいは、固気分離器を４段以上設けてもよい。また、ガス排出口３ｄではなくシリコン粒子排出口３ｃに固気分離器５を接続しても良い。

以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、金属粒子とハロゲン化シランとが、同じ位置から反応器３内へ並流に供給された場合であっても、本発明の効果を奏することができる。具体的には、図１の製造装置１０において、金属粒子供給手段７と同じ位置にＳｉＣｌ_４用ノズル４を配置させてもよい。または、アトマイズガスＧ２中にハロゲン化シランを含有させ、アトマイズガス噴射ノズル２からハロゲン化シランを供給してもよい。すなわち、アトマイズガス噴射ノズル２をハロゲン化シラン供給手段として機能させてもよい。

また、図１において、ハロゲン化供給手段（ＳｉＣｌ_４用ノズル４）の位置とは異なる位置（図１には図示しないが、例えば図４に示す二次ガス供給手段４０の位置）に、二次ガス供給手段を配置させ、二次ガス供給手段から二次ガスを反応器内へ供給してもよい。すなわち、金属粒子Ｍ_ｐ及びテトラクロロシランを反応器３内へ供給する位置とは別の位置から二次ガスを反応器３内へ更に供給してもよい。この場合、二次ガス供給手段から供給される二次ガスの流れによって、反応器内での金属粒子Ｍ_ｐの対流、循環流、及びそれに伴う金属粒子Ｍ_ｐの凝集を抑制し易くなり、本発明の効果を得易くなる。更に、反応器３内の温度を制御し易くなる傾向がある。なお、二次ガスはテトラクロロシランを含有していてもよく、含有していなくてもよいが、二次ガスがテトラクロロシランを含まない場合は、アトマイズガス中にテトラクロロシランを含有させ、アトマイズガス噴射ノズル２からテトラクロロシランを供給すれだけでもよい。すなわち、アトマイズガス噴射ノズル２をハロゲン化シラン供給手段として機能させればよい。

また、図４に示すように、シリコンの製造装置１０ａが、その反応器３の円筒部３ａの外周に沿って配置され、且つ円筒部３ａの長手方向に並んだ複数の二次ガス供給手段４０を備えていてもよい。また、図４に示すように、円筒部３ａの外周に沿って等間隔に配置された二次ガス供給手段４０が対向していてもよい。

図４に示すシリコンの製造装置１０ａでは、例えば、アトマイズガス中にテトラクロロシランを含有させ、アトマイズガス噴射ノズル２からテトラクロロシランを供給してもよい。すなわち、アトマイズガス噴射ノズル２をハロゲン化シラン供給手段として用いてもよい。または、二次ガス供給手段４０から、テトラクロロシランを含有する二次ガスを反応器３中へ並流に供給してもよい。または、複数の二次ガス供給手段４０のうちの一部をハロゲン化シラン供給手段に置き換えて、このハロゲン化供給手段から反応器３内へテトラクロロシランを並流に供給し、残りの二次ガス供給手段４０から反応器３内へ二次ガスを供給しても良い。以上のように、図４に示す製造装置１０ａでは、ガスＧ１、Ｇ２の少なくともいずれかがテトラクロロシランを含有していればよい。

図４に示すシリコンの製造装置１０ａにおいても、二次ガス供給手段４０から反応器３内へ供給する二次ガスの流れによって、反応器３内での金属粒子Ｍ_ｐの対流、循環流、及びそれに伴う金属粒子Ｍ_ｐの凝集をより抑制し易くなる。更に、反応器３内の温度を制御し易くなる傾向がある。

また、上記実施形態では、ハロゲン化シランとしてテトラクロロシランを使用する場合を例示したが、これに限定されず、下記一般式（１）で示されるハロゲン化シランのうち、テトラクロロシラン以外のものを単独で使用してもよく、あるいは、下記式（１）で示されるハロゲン化シランの２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
ＳｉＨ_ｎＸ_４−ｎ （１）
［式中、ｎは０〜３の整数；Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択された原子をそれぞれ示す。ｎが０〜２のとき、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。］

また、上記実施形態では、溶融金属Ｍ_ｍとしてアルミニウムを使用する場合を例示したが、溶融金属Ｍ_ｍはこれに限定されず、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及び亜鉛からなる群より選択された１種を単独で使用してもよく、あるいは、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウムからなる群より選択された２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。また、溶融金属Ｍ_ｍとしてアルミニウムとシリコンとの合金を用いてもよい。

また、上記実施形態では、図１に示すように、溶融アルミニウムの出口である金属供給ノズル１ａと、アトマイズガスの出口であるアトマイズガス噴射ノズル２と、が近接して設けられたアトマイズ機構を有する装置を用いた、いわゆるコンファインド法（Ｃｌｏｓｅ−Ｃｏｕｐｌｅｄ法）を例示したが、これ以外のガスアトマイズ法を採用してもよい。例えば、アトマイズ工程において、金属供給ノズル１ａから流下した溶融アルミニウムの細流に、別のノズルから噴射されるアトマイズガスＧが吹き付けられる、いわゆるフリーフォール法を採用してもよい。また、溶融アルミニウムの細流を金属供給ノズル１ａから流下させる代わりに、いわゆるＵｐｄｒａｕｇｈｔアトマイザ装置を使用し、溶融アルミニウムを上方に吐出させてもよい。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１では、図１の製造装置１０を用いて、アルミニウム粒子（金属粒子Ｍ_ｐ）と、テトラクロロシランＧ１とを、反応器３内で互いに接触させ、上記式（Ａ）で表される還元反応を進行させることにより、シリコン粒子を得る還元工程を、コンピュータによるシミュレーションによって再現した。

実施例１のシミュレーションでは、図１に示す反応器３を、図２に示す反応器３のモデルで再現した。図２に示す反応器３のモデルは、図１の反応器３をその長手方向に平行な断面で２等分したものを示したものである。図２に示す反応器３は、図１の反応器３と同様に、円筒部３ａ及びシリコン捕集部３ｂを備える。円筒部３ａの上部には、金属粒子供給手段７及びＳｉＣｌ_４用ノズル４（ハロゲン化シラン供給手段）が配置され、金属粒子供給手段７（金属粒子供給口）とＳｉＣｌ_４用ノズル４とは同一方向（反応器３の長手方向）を向いている。また、金属粒子供給手段７は、円筒部３ａの中心軸Ｘ上に配置されている。シリコン捕集部３ｂの鉛直方向の略中間の位置には、反応器３内の固気混合流体を排出するためのガス排出口２０が形成されている。また、図２に示す円筒部３ａの上部は、０．６ｍφ×０．３ｍφの楕円の四半円状となっている。

図２の反応器３を用いた実施例１のシミュレーションでは、溶融したアルミニウムからなる金属粒子Ｍ_ｐ及びアルゴンアトマイズガスＧ２（以下、場合により「Ａｌ／Ａｒ」と記す。）を、金属粒子供給手段７から反応器３内へ供給すると同時に、テトラクロロシランＧ１（ＳｉＣｌ_４）をＳｉＣｌ_４用ノズル４から反応器３内へ供給した。また、反応器３内へ供給するＡｌ／ＡｒとＳｉＣｌ_４とを、反応器３の長手方向へ並流に供給した。

また、実施例１のシミュレーションは、上記以外に以下の計算条件下で行った。
シミュレーションソフト：Ｆｌｕｅｎｔ Ｖｅｒ．６．２．１６、二次元軸対称モデル。
乱流モデル：Ｒｅｙｎｏｌｄｓ Ｓｔｒｅｓｓ Ｍｏｄｅｌ、圧縮性流体。
二流体モデル：ＤＰＭ ２−ｗａｙ ｃｏｕｐｌｉｎｇ(金属粒子Ｍ_ｐと気相（Ａｒ及びＳｉＣｌ_４）の連成）、金属粒子Ｍ_ｐにＲａｎｄｏｍ Ｗａｌｋを組み込む。
重力場：９．８ｍ／ｓ^２。
ガス排出口２０の気圧：大気圧。
アトマイズガス（Ａｒ）の反応器３内への供給量：０．３６ｋｇ／分。
金属粒子Ｍ_ｐの密度：２３１９ｋｇ／ｍ^３。
金属粒子Ｍ_ｐの粒子径：２０μｍ（均一）。
金属粒子Ｍ_ｐの反応器３内への供給量：０．０５ｋｇ／分。
金属粒子Ｍ_ｐの比熱：１１７７Ｊ／ｋｇ℃。
金属粒子Ｍ_ｐの熱伝導度：９６Ｗ／ｍＫ。
金属粒子Ｍ_ｐの初期温度：８７５℃。
金属供給ノズル１ａの壁面温度：８７５℃。
反応器３の壁面温度：５００℃。
ＳｉＣｌ_４用ノズル４の壁面温度：５００℃。
ＳｉＣｌ_４の温度：５００℃。
ＳｉＣｌ_４の濃度：１００体積％。
ＳｉＣｌ_４の反応器３内への供給量：１５．３ｋｇ／分。
反応器３内へ供給されるＳｉＣｌ_４の体積をａとし、反応器３へ供給されるアトマイズガス（Ａｒ単独）の体積をｂとしたときの両者の比：ａ／ｂ＝１０。
ＳｉＣｌ_４用ノズル４と円筒部３ａの中心軸Ｘとの距離ｒ：円筒部３ａの内径２Ｒ（０．６ｍ）に対して、０．５Ｒ（０．１５ｍ）。

上述の計算条件下で実施例１のシミュレーションを行い、Ａｌ／Ａｒ及びＳｉＣｌ_４を反応器３内へ供給し始めた時点から４秒間の金属粒子Ｍ_ｐの軌跡（以下、「Ａｌ軌跡」と記す。）を求めた。結果を図３（ａ）に示す。なお、図３（ａ）、及び後述する図３（ｂ）、（ｃ）では、反応器３内に示す曲線がＡｌ軌跡を示すものである。

（実施例２）
距離ｒを０．７５Ｒ（０．２２５ｍ）としたこと以外は実施例１の同様の条件下で、実施例２のシミュレーションを行い、Ａｌ軌跡を求めた。結果を図３（ｂ）に示す。

（実施例３）
距離ｒを０．９Ｒ（０．２７ｍ）としたこと以外は実施例１の同様の条件下で、実施例３のシミュレーションを行い、Ａｌ軌跡を求めた。結果を図３（ｃ）に示す。

図３（ａ）〜３（ｃ）の比較により、距離ｒが０．５Ｒである実施例１、及び距離ｒが０．７５Ｒである実施例２では、距離ｒが０．９Ｒである実施例３に比べて、金属粒子Ｍ_ｐの対流及び循環流がより確実に抑制されていることが確認された。具体的には、実施例１、２では、実施例３に比べて、反応器３の壁面沿いの金属粒子Ｍ_ｐの対流及び循環流を抑制する効果が大きく、また壁面沿いの対流及び循環流に伴って発生する反応器３の中心部での金属粒子Ｍ_ｐの上昇を防止し、金属粒子Ｍ_ｐの互いの衝突による凝集を抑制する効果も大きかった。その結果、実施例１、２では、実施例３に比べて、金属粒子Ｍ_ｐとＳｉＣｌ_４（ハロゲン化シラン）が、アトマイズガスＧ２の流れに引き寄せられ、より容易に接触した。また、距離ｒが０．５Ｒである実施例１では、距離ｒが０．７５Ｒである実施例２に比べて、金属粒子Ｍ_ｐの軌跡がより安定する傾向が確認された。

図１は、本発明の一実施形態に係るシリコンの製造装置の構成を示す概略構成図である。 図２は、実施例１〜３のシミュレーションに用いた反応器のモデルを示す概略構成図である。 図３（ａ）は、実施例１のシミュレーションにおける金属粒子（アルミニウム粒子）の軌跡を示す図であり、図３（ｂ）は、実施例２のシミュレーションにおける金属粒子の軌跡を示す図であり、図３（ｃ）は、実施例３のシミュレーションにおける金属粒子の軌跡を示す図である。 図４は、本発明の他の実施形態に係るシリコンの製造装置の構成を示す概略構成図である。

符号の説明

１・・・溶融金属収容部、１ａ・・・金属供給ノズル、２・・・アトマイズガス噴射ノズル、２Ｒ・・・反応器の内径、３・・・反応器、３ａ・・・円筒部、３ｂ・・・シリコン捕集部、３ｃ・・・粒子排出口、３ｄ、２０・・・ガス排出口、４・・・ＳｉＣｌ_４用ノズル（ハロゲン化シラン供給手段）、５、８・・・固気分離器、７・・・金属粒子供給手段、１０、１０ａ・・・製造装置、１１、１３・・・加熱器、４０・・・二次ガス供給手段、Ｇ１・・・テトラクロロシラン（ハロゲン化シラン）、Ｇ２・・・アトマイズガス、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３・・・ライン、Ｍ_ｍ・・・溶融アルミニウム（溶融金属）、Ｍ_ｐ・・・金属粒子、ｒ・・・ＳｉＣｌ_４用ノズルと反応器の中心軸との距離、Ｔ_１・・・アトマイズガスの温度（Ｋ）、Ｔ_２・・・溶融金属の融点（Ｋ）、Ｘ・・・反応器の中心軸。

Claims (9)

1. 金属粒子と、ハロゲン化シランとを、反応器内で互いに接触させて前記ハロゲン化シランを還元し、シリコンを得るシリコンの製造方法において、
   溶融金属にアトマイズガスを吹き付けることにより前記金属粒子を前記反応器内へ供給し、
   前記金属粒子と、前記ハロゲン化シランとを、前記反応器内へ並流に供給する、シリコンの製造方法。
2. 前記アトマイズガスの温度を、絶対温度でＴ_１とし、前記溶融金属の融点を、絶対温度でＴ_２とするとき、０．６≦（Ｔ_１／Ｔ_２）＜１．２とする、請求項１に記載のシリコンの製造方法。
3. 前記反応器を内径２Ｒの円筒状とし、
   前記金属粒子を前記円筒の中心軸に沿って前記反応器内へ供給し、
   前記ハロゲン化シランを、前記中心軸から前記円筒の半径方向に０．３Ｒ〜０．８Ｒ離れた位置から前記反応器内へ供給する、請求項１又は２に記載のシリコンの製造方法。
4. 前記金属粒子及び前記ハロゲン化シランとは異なる場所から二次ガスを前記反応器内へ更に供給する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
5. 前記溶融金属がアルミニウムである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
6. 前記ハロゲン化シランがテトラクロロシランである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
7. 反応器と、
   溶融金属にアトマイズガスを吹き付けて、金属粒子を前記反応器内へ供給する金属粒子供給手段と、
   ハロゲン化シランを前記反応器内へ供給するハロゲン化シラン供給手段と、を備え、
   前記金属粒子と前記ハロゲン化シランとが前記反応器内へ並流に供給されるように、前記金属粒子供給手段と前記ハロゲン化シラン供給手段とが配置されている、シリコンの製造装置。
8. 前記反応器が内径２Ｒの円筒状であり、
   前記金属粒子供給手段が、前記円筒の中心軸近傍に配置され、
   前記円筒の半径方向における前記ハロゲン化シラン供給手段と前記中心軸との距離が、０．３Ｒ〜０．８Ｒである、請求項７に記載のシリコンの製造装置。
9. 二次ガスを前記反応器内へ供給する二次ガス供給手段を更に備える、請求項７又は８に記載のシリコンの製造装置。