KR20090064591A - 규소의 정제방법, 규소 및 태양 전지 - Google Patents

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

금속 규소를 정제하여, 태양 전지용 규소를 제조할 때에, 불순물로서 함유되는 붕소의 함유량을 저감하는 것이 가능한 규소의 정제방법을 제공한다. 용융된 규소와 용융염이 공존하는 혼합물을 준비하고, 상기 혼합물에 염소원자를 함유하는 가스를 도입하고, 염소원자를 함유하는 가스와 함께 수증기를 도입하는 것을 특징으로 하는 규소의 정제방법을 제공한다. 염소원자를 함유하는 가스가 염소 가스 또는 사염화규소인 것이 바람직하고, 용융염으로서는 적어도 이산화규소와 산화칼슘의 혼합물로 이루어진 것이 바람직하며, 또한, 불화칼슘을 함유해도 된다.
규소의 정제방법, 태양 전지, 붕소, 염소, 용융염, 사염화규소

Description

규소의 정제방법, 규소 및 태양 전지{METHOD FOR PURIFICATION OF SILICON, SILICON, AND SOLAR CELL}
본 발명은 공업적으로 생산되는 규소의 고순도화 방법, 즉 정제방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 태양 전지용에 바람직하게 사용할 수 있는 규소(실리콘)의 정제방법에 관한 것이다. 본 출원은 일본국 특원 제2006-268631호(출원일: 2006년 9월 29일)에 관련된다. 문헌의 참조에 의한 편입이 인정을 받는 지정국에 대해서는, 상기 출원에 기재된 내용을 참조에 의해 본 출원에 편입시켜, 본 출원의 일부로 한다.
탄산 가스를 배출하는 화석 에너지가 지구 온난화를 촉진시킨다고 해서, 화석 에너지를 대체하는 에너지가 여러 가지 제안되어 실용화되고 있다. 그 중에서도 태양광 발전은 지구 위에 널리 분포하는 에너지에 의해서 만들어지는 점, 비교적 소규모의 설비라도 가능한 점, 실용화의 역사가 긴 점 등 때문에 해마다 그 설비 발전량이 증가하고 있다.
태양광 발전에는 각종 방법이 있지만, 그 중에서도 실리콘 웨이퍼를 사용해서 전지 셀을 형성한 태양 전지는 가장 보급되어 있는 태양광 발전법이다. 이 태양 전지용 실리콘 웨이퍼에 사용하는 규소의 불순물 성분의 농도는 반도체용의 규 소 정도의 낮은 불순물 농도 레벨까지는 필요로 하지 않는다. 즉, 반도체용 규소는 불순물을 최대한 저레벨로 하는 것이 좋은 것으로 되어 있고, 그 필요 순도가 99.99999999%(10N)로 되는 데 대해서, 태양 전지용의 규소에는 99.999%(5N) 내지 99.9999%(6N) 순도를 필요로 한다.
종래 태양 전지용 규소를 이 불순물 레벨로 하기 위해서, 그 원료에는 반도체용의 99.99999999%(10N) 순도품에 더해서, 반도체 규소 제조 공정 중에서 불순물 농축이나 이물 부착품으로서 폐기되는 소위 등급외(off grade) 제품을 재처리 또는 정제한 규소가 사용되어 왔다. 이와 같이 태양 전지용 규소는 반도체용의 규소 또는 그 파생품이 원료이기 때문에, 그 유통량은 반도체 산업의 성쇠의 영향을 받아버려 태양 전지용 규소의 수요에 대응할 수 없는 일이 종종 일어나는 상태가 되었다.
이 때문에, 공업적으로 충분한 제조량을 가지는 금속 규소의 순도를 향상시켜서 태양 전지용의 규소로서 사용하는 것이 검토되어 왔다. 금속 규소의 주된 불순물은 철, 알루미늄, 칼슘, 티탄 등의 금속 원소와 불순물로서 작용하는 붕소, 인 등의 비금속 원소이다. 이 중, 금속 원소는 규소와의 응고 분배계수가 매우 작고, 예를 들어, 금속 규소 중에 불순물 성분으로서 가장 다량으로 존재하는 일이 많은 철의 응고 분배계수는 고작해야 8×10-6이다. 따라서, 응고 개시 시의 고체 규소 중에는 철 농도가 낮고, 응고 중기로부터 말기에 걸쳐서 고체 규소 중의 철 농도가 서서히 증가하는 것으로 된다. 이 응고 편석 현상을 이용해서 원하는 철 농도의 부분을 주조괴로부터 선택하면 저(低)철 농도의 규소가 얻어진다. 철 이외의 불순물 금속 원소에 대해서도 마찬가지 방법으로 저농도 규소가 얻어진다.
그러나, 붕소는 규소 중에서 도펀트 물질로서 작용하므로 태양 전지용의 규소 중 농도에 대해서는 농도 제어해야 할 물질임에도 불구하고, 응고 분배계수가 0.8로 1에 가까워 이 응고 편석 현상에서는 거의 편석되지 않으므로, 붕소를 응고 편석 이외의 방법으로 제거하기 위해 각종 방법이 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에서는, 붕소(B), 탄소(C), 인(P), 철(Fe), 알루미늄(Al) 등의 불순물 원소를 함유하는 실리콘을, 밑부분에 가스 불어넣기용 바람구멍을 가진 실리카를 주성분으로 하는 용기 내에서 용융시키고, 상기 바람구멍으로부터 아르곤(Ar) 혹은 헬륨(He) 또는 이러한 혼합 가스를 불어넣는 실리콘의 정제방법이 기재되어 있다.
특허문헌 2는, 태양 전지 등에 이용하는 실리콘을 제조할 때에, 특히 불순물로서 함유되는 B를 유효하게 제거하는 방법으로서, 밑부분에 가스 불어넣기용 바람구멍을 가진 용기 내에서 실리콘을 용융 상태로 유지하고, 상기 바람구멍으로부터 Ar, 수소(H2) 혹은 이들 혼합 가스에 질소(N2)를 1용량% 이하 혼합시켜서 불어넣는 실리콘의 정제방법을 개시하고 있다.
특허문헌 3에서는, 이산화규소(SiO2)와 산화칼슘(CaO)과의 혼합물과 용융 규소와의 융액에 불활성 가스, 수증기, 일산화탄소로 이루어진 적어도 1종류 이상의 가스를 공급함으로써 불순물이 효율적으로 제거될 수 있는 것으로 되어 있다.
특허문헌 4에는, 중순도의 실리콘을 제조하는 방법이 개시되어 있고, 이 방법은 이하를 포함하고 있다: ·붕소 함유율이 낮은 실리콘을, 서브머지드 아크(submerged arc) 전기로에서의 실리카의 탄소열환원에 의해서 제련하는 것, /· 산소 또는 염소로 액체 실리콘을 정련하는 것, /· 중성 가스를 주입해서, 10㎩ 내지 100㎩의 감압 하에 정련된 실리콘을 처리하는 것, /· 분리 응고.
특허문헌 5에는, 특히 태양 전지 셀의 제조를 위한 실리콘을 정제하는 방법이 개시되어 있고, 이 방법은 이하를 지닌다: · 고온 도가니를 구비한 전기로에서, 중성 분위기 하에 정련 실리콘을 재용융시키는 것, /· 플라즈마 하에서의 정련을 실현하기 위하여 고온 도가니를 구비한 전기로 내에 용융 실리콘을 이송하는 것, /·아르곤과, 염소, 불소, 염화수소(HCl) 및 불화 수소(HF)로 구성되는 그룹에 속하는 적어도 1개의 기체와의 혼합물을 플라즈마 발생 기체로 해서, 플라즈마 하에 정련하는 것, /· 분리 응고가 실현되는 주조 주형 내에, 제어 분위기 하에 주입을 행하는 것.
또한, 특허문헌 6에는, 탄소(C)와 실리카와의 혼합물을 가열해서 이산화탄소를 유리시켜서 실리콘의 융해욕을 형성함으로써 불순물을 함유하는 실리콘을 생성시키고, 이와 같이 해서 얻어진 불순물 함유 실리콘의 용융 규소 중에 염소와 산소를 함유하는 가스를 기포로서 통과시킴으로써 정제하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 7에는, 용융 실리콘에 수증기, 수소 및 불활성 가스의 혼합 기체를 불어넣는 것을 특징으로 하는 고순도 금속 실리콘의 정제방법이 개시되어 있다.
비특허문헌 1에 의하면, 티탄, 철을 규소로부터 제거하는 기술로서 염소를 이용해서 해당 원소를 염소화하는 기술에 대해서 검토되어 있고, 결론으로서 철, 티탄에 대해서 염소처리의 유효성이 결여되어 있는 것으로 되어 있다.
특허문헌 1: 일본국 공개특허 평04-193706호 공보
특허문헌 2: 일본국 공개특허 평05-330815호 공보
특허문헌 3: 일본국 공개특허 제2003-238138호 공보
특허문헌 4: 일본국 특표 제2004-535354호 공보
특허문헌 5: 일본국 특표 제2004-537491호 공보
특허문헌 6: 일본국 공개특허 소55-10500호 공보
특허문헌 7: 일본국 공개특허 제2000-302434호 공보
비특허문헌 1: 「2000년도, 신에너지·산업기술 종합개발기구 공동연구업무성과보고서 『에너지 사용 합리화 실리콘 제조 프로세스 개발』(태양 전지용 실리콘 원료 제조 기술의 실용화 해석에 관한 조사·연구)」, 121-123페이지
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 금속 규소를 정제하여, 태양 전지용 규소를 제조할 때에, 불순물로서 함유되는 붕소의 함유량을 저감하는 것이 가능한 규소의 정제방법을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 제1형태에 있어서는, 용융된 규소와 용융염이 공존하는 혼합물을 준비하고, 상기 혼합물에 염소원자를 함유하는 가스를 도입하고, 염소원자를 함유하는 가스와 함께 수증기를 도입하는 것을 특징으로 하는 규소의 정제방법을 제공한다.
염소원자를 함유하는 가스는, 염소 가스이어도 된다. 또한, 염소원자를 함유하는 가스는 사염화규소이어도 된다. 염소원자를 함유하는 가스와 함께 수증기를 도입해도 된다. 용융염이 적어도 이산화규소와 산화칼슘의 혼합물을 함유해도 된다. 용융염이 불화칼슘을 함유해도 된다. 상기 용융염에 있어서의 이산화규소의 중량비가 35 내지 75중량%이어도 된다. 상기 용융염이 함유하는 불화칼슘의 중량비는 1 내지 20중량%이어도 된다.
제1형태에 따른 정제방법은, 상기 혼합물을 준비하고 있는 단계 중, 용융된 규소에 상기 용융염을 투입하는 단계를 더욱 구비해도 된다. 또, 상기 혼합물을 준비하는 단계는, 유도가열전기로에 의해 규소를 가열해서 용융시키는 단계를 포함해도 된다. 또한, 응고 편석 현상에 의해 금속 원소를 제거하는 단계를 추가로 구비해도 된다. 또, 규소가 정제된 후, 용융된 규소와 용융염이 공존하는 혼합물로부터 규소를 분리하는 단계를 추가로 구비해도 된다. 또한, 상기 혼합물을 준비하는 단계는, 용융되기 전에 규소를 산으로 세정하는 단계를 추가로 구비해도 된다.
상기 염소원자를 함유하는 가스와 상기 수증기와의 비율은 대략 1:3이어도 된다.
본 발명의 제2형태에 있어서는, 상기 정제방법에 의해 제조되어, 붕소 농도가 4ppm 이하인 규소를 제공한다. 규소가 가진 붕소 농도는 1ppm 이하이어도 되고, 붕소 농도가 0.1ppm 내지 0.3ppm이어도 된다.
본 발명의 제2형태에 있어서는, 제1형태에 있어서의 정제방법에 의해 제조된 규소를 원료로 해서 제조된 태양 전지를 제공한다.
또한, 상기 발명의 개요는, 본 발명의 필요한 특징을 모두 열거한 것은 아니다. 또, 이들 특징군의 서브콤비네이션(subcombination)도 또한 발명으로 될 수 있다.
발명의 효과
본 발명의 정제방법에 의하면, 지금까지의 공지의 정제방법보다도 저렴하게 효율적으로 규소 중의 붕소를 제거할 수 있다.
도 1은 본 발명의 정제방법의 순서의 일례를 나타낸 순서도;
도 2는 본 발명의 정제방법에 사용하는 정제장치(100)의 일례를 나타낸 모식도.
<부호의 설명>
100: 정제장치 120: 챔버
140: 노심관 160: 발열체
180: 단열재 142: 플랜지
200: 도가니 300: 대좌
146: 버블링 노즐 148: 배기 가스 노즐
이하, 발명의 실시형태를 통해서 본 발명을 설명하지만, 이하의 실시형태는 청구범위에 관한 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 실시형태 중에서 설명되어 있는 특징의 조합이 모두 발명의 해결 수단에 필수적이라고는 할 수 없다.
본원 발명의 일 실시예의 정제방법은, 용융된 금속 규소와 용융염(플럭스(flux))이 공존하는 혼합물에 염소원자를 함유하는 가스를 도입하는 것을 특징으로 한다. 이하에, 도 1에 나타낸 일 실시예의 정제방법의 순서를 나타낸 순서도를 참조하면서, 그 정제방법을 상세히 설명한다.
본원 발명의 일 실시예의 정제방법을 공정순으로 설명하면, 우선 정제하고자 하는 금속 규소를 준비한다(스텝 S100). 통상 금속 규소에는 철, 알루미늄, 칼슘 등의 금속 불순물 원소와 함께 붕소나 인 등 규소 중에 존재하면 도펀트로서 작용하는 비금속 원소 등이 함유되어 있다.
다음에, 준비한 금속 규소에 특정의 전처리를 실시해서 금속성분이나 비금속성분을 미리 저감시킨다(스텝 S120). 이 특정 전처리는, 예를 들어, 응고 편석 현상을 이용한 불순물 제거 처리이어도 된다. 또, 특정 전처리는, 금속 규소를 산으로 세척하는 처리(산 리칭)이어도 된다. 또한, 스텝 S120의 특정 전처리는 본원 발명의 정제방법에 필수적인 공정은 아니고, 이들 불순물이 그대로 함유된 금속 규소를 후단의 공정에서 정련의 대상으로 해도 된다. 불순물이 그대로 함유된 금속 규소를 정련의 대상으로 할 경우에는, 본 실시예의 정제방법에 의해 붕소 농도를 저감시킨 후에, 응고 편석 현상을 이용해서 불순물을 제거해도 된다.
다음에, 용융염 재료를 조제한다(스텝 S140). 용융염으로서는 금속산화물, 염화물, 불화물 혹은 그들의 혼합물을 들 수 있다. 금속 규소의 용융 처리 온도에서 용융 상태이면서, 그 온도에서의 증기압이 낮아 증발하기 어려운 것, 또는 분해되지 않는 것이 용융염에 필요한 특성이다. 이 때문에, 증기압이 낮고, 열분해되기 어려운 산화물계의 용융염을 이용하는 것이 바람직하다.
산화물계 용융염으로서는 이산화규소(SiO2), 산화칼슘(CaO), 산화마그네슘(MgO), 산화나트륨(Na2O), 산화알루미늄(Al2O3) 및 이들 혼합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, SiO2와 CaO의 혼합 산화물은 공정(共晶) 온도가 1,450℃ 정도이며, 해당 공정 온도는 규소의 융점과 거의 같은 온도이기 때문에 바람직하다. 이들 용융염 중, 산화물계의 용융염은, 산화물을 그대로 사용해도 되고, 가열 후에 산화물로 되는 탄산염, 예를 들어, CaCO3로서 투입·가열해도 된다. CaCO3와 같은 탄산염을 사용하면, 가열 후에 이것이 분해되어 산화물로 되므로 실질적으로 산화물을 사용한 경우와 마찬가지의 효과가 얻어진다.
용융염의 성분이 단일 성분인 경우에는 용융염의 조합은 필요없지만, 용융염이 복수 성분으로 이루어져 있을 때에는 미리 용융염을 조제하여, 소기의 조성의 용융염으로 하고 나서 규소와의 용융에 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 규소의 용융 시 소기의 조성으로 되는 바와 같은 조성의 용융염 성분을 부여해도 된다. 용융염 조성 중에서도 SiO2와 CaO를 주조성으로 하는 용융염은 상기의 증기압, 내열분해성이 우수하므로 본 발명에서는 적합하게 사용되며, 그 조성은 SiO2와 CaO의 2 점의 공정 조성을 넘는 이산화규소의 중량비가 35 내지 75%인 조성의 용융염이 적합하게 사용된다. 이 이산화규소의 중량비는, 용융염이 CaF를 함유할 경우에는, 이 CaF를 제외하고, SiO2와 CaO에 대한 비율을 의미한다.
또한, 용융염 조성 중, 불화칼슘(CaF)을 그 조성에 지니는 용융염은, 소량의 CaF의 첨가에서도 용융염의 점도를 저하시킬 수 있고, 게다가 그 탈붕소효과에 적어도 나쁜 영향을 주지 않으므로 적합하게 사용할 수 있다. SiO2와 CaO를 주조성으로 하는 공정 용융염에 CaF를 병용할 경우, CaF의 배합비율은, SiO2, CaO 및 CaO의 합계량 100중량부에 대해서 1 내지 20중량부(1 내지 20중량%)가 바람직하고, 8 내지 15중량부가 보다 바람직하다.
이어서, 이 금속 규소와 준비한 용융염을 도가니 내에 장전하고, 용융된 금속 규소와 용융염이 공존하는 혼합물(이하, "규소 용융체"라 칭함)로 한다(스텝 S160). 규소 용융체를 얻기 위한 다른 방법으로서, 용융염을 노 승온 중에 도가니에 투입해도 되고, 규소 용융 후에 도가니에 투입해도 된다. 도가니는 흑연, 세라믹, 석영유리 등의 규소가 용융되는 온도 이상의 내열도가 있는 재료로부터 선택되는 재료로 제조된다. 흑연제의 용기에서는 그 자체가 산화성이기 때문에 용기가 놓여있는 분위기를 비산화성으로 할 필요가 있고, 세라믹제이면 용융 가열 시 발생하는 열쇼크에 의해 파손되지 않는 재료와 구조로 할 필요가 있다. 또한, 규소와 동시에 용융되는 용융염 성분과의 반응, 용융도 고려할 필요가 있다.
다음에, 금속 규소와 용융염 재료를 넣은 도가니를 수납한 노를 가열 승온시 킨다. 노의 가열은 저항가열, 유도가열, 아크가열 등의 방법이 있지만, 본 발명에 있어서는 어떤 가열 수단이라도 상관없다. 대량의 규소를 공업적으로 정제할 경우에는, 유도 과열 전기로를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 노를 가열함으로써 규소를 용융시키지만, 미리 다른 곳에서 용융된 규소를 용융 상태 그대로 본 발명의 방법에 사용하는 정제용의 도가니로 이행시킬 수도 있고, 금속 규소 제조로에서 제조를 끝낸 용융 규소를 그대로 정제용의 도가니로 이행시켜도 된다.
전기로가 소기의 온도로 되면, 도가니에 투입한 규소 및 용융염이 용융된다. 여기서, 규소는 융점인 1,450℃ 전후에서 고체-액체의 상변화가 명료하게 관찰되지만, 용융염에는 명료한 융점은 없이 승온에 따라서 연속적으로 점도가 저하되어가는 특성을 가지므로 반응성 가스와의 접촉 상태 등에 관계하여, 용융 규소와의 점도차에 대해서 고려하는 것이 바람직하다. 또, 용융염의 조성에 따라서는 소기의 온도에 도달해도 용융염 성분의 일부가 고체상으로서 존재하는 일도 있지만, 본 발명의 방법에서는 용융염의 점도, 고체상의 존재 등은 본질적인 것이 아니다.
금속 규소 중의 붕소는 용융염 중에 도입되는 경우도 있으므로, 그 경우에는 용융된 규소에 용융염을 첨가해서, 용융시킴으로써 붕소 농도를 저하시켜도 된다. 금속 규소 중의 붕소가 용융염 중에 도입되는 것에 의한 붕소 농도의 저하량은 규소와 용융염 간의 분배계수에 의해서 일의적으로 결정되는 농도 이하로는 되지 않는다. 따라서, 붕소의 농도를 충분히 저하시킬 때에는, 용융된 규소와 접촉하는 용융염을 증량시키면 가능해지지만, 현실적인 방법이라고는 말할 수 없다.
본 발명의 일 실시예에서는, 그 때문에 용융염과 함께 반응성 가스를 사용한 다. 반응성 가스로서 수증기를 유통시키는 것이 용융염의 존재 하에 효과가 있는 것은, 일본국 공개특허 제2006-160575호 공보에 기재되어 있지만, 본 발명자들은 본 발명의 기술에서는 이 공지 기술보다 붕소제거효과가 충분히 높은 것을 발견해내었다. 본 발명에 있어서, 금속 규소와 용융염의 배합비율은, 규소 100중량부에 대해서 용융염 2 내지 90중량부가 바람직하고, 특히 용융염 5 내지 40중량부가 보다 바람직하다.
다음에, 규소 용융체에 불활성 가스를 불어넣는다(스텝 S180). 정제로에는 반응성 가스를 유통시키는 노즐이 미리 준비되어 있어, 용융된 금속 규소와 용융염이 공존한 규소 용융체 내에 노즐 상단부를 몰입시킨다. 노즐에는 불활성 가스를 미리 유통시켜둠으로써 불활성 가스가 규소 용융체 내에서 기포로 되어 규소 용융체는 버블링 상태로 된다. 이 버블링 가스에 의해 규소 용융체는 교반되어 규소와 용융염과의 혼합이 원활하게 행해지는 것으로 된다.
그 후, 노즐에 유통되는 가스에 반응성 가스를 공급해서(스텝 S200), 규소 용융체 중에 반응성 가스를 불어넣는다. 반응성 가스는 염소원자를 함유하는 가스 또는 염소원자를 함유하는 가스와 수증기 가스의 혼합 가스를 함유하고, 그 가스를 규정량 공급한다. 이것에 의해 정련 반응이 진행하는 것으로 된다. 또한, 반응성 가스에 불활성 가스, 예를 들어, 아르곤 가스 등을 혼합하고, 규소 용융체에 필요한 버블링 또는 교반 상태를 형성하는 것이 바람직하다. 반응성 가스의 공급량은, 적당하게 선택할 수 있지만, 금속 규소 0.6㎏에 대해서, 실온상태의 체적으로, 0.3 내지 3NL/분인 것이 바람직하고, 0.5 내지 2.0NL/분인 것이 보다 바람직하다.
염소원자를 함유하는 가스로서는, 염소 가스, 염화수소 가스, 사염화규소 등의 탄소를 함유하지 않는 무기 가스, 및, CH2Cl2, CCl4 등의 탄소를 함유하는 유기 가스를 들 수 있다. 유기 가스는 그 가스가 분해된 때에 유리 탄소 등의 고체 물자를 발생시켜버려, 그것이 용융 규소에 혼입되면 그 라이프 타임의 단축 등의 규소의 반도체 특성을 손상할 우려가 있기 때문에, 염소원자를 함유하는 무기 가스가 바람직하고, 그 반응성의 높이로부터 염소 가스, 염화수소 가스가 바람직하고, 염소 가스가 보다 바람직하다. 또한, 사염화규소는 표준상태에서는 액체이지만 규소의 용융 온도에서는 기체이며, 본 발명에 있어서의 도입 조건 하에서는, 용융된 규소와의 접촉에 의해서 붕소 제거 효과가 유효하게 발현되기 때문에 바람직하다.
염소원자를 함유한 가스 자체에 독성이 있는 것이 많으므로, 그 취급에는 충분히 주의할 필요가 있다. 통상, 염화수소 가스, 염소 가스의 소비는 가스 봄베로부터 공급하는 방법이 유량제어, 대 가스 누설 등의 점에서 우수하여 본 발명의 방법에서도 바람직하게 사용할 수 있다. SiCl4는 액체 탱크에 보존한 액체를 가열 증발시켜서 정제로에 인도하거나, 사염화규소 중에 캐리어 가스를 버블링시킴으로써 캐리어 가스에 동반시켜서 정제로에 인도한다.
수증기는 수증기 보일러로부터의 공급이나, 용기 중의 온수에 캐리어 가스를 유통시킴으로써 수증기와 캐리어 가스의 혼합 가스로서 규소 용융체에 공급할 수 있다. 수증기 가스와 염소를 함유하는 가스는, 실온에서는 가스 자체의 화학변화는 일어나지 않지만 부식성이 있어서 가스 공급 라인의 배관 재료에는 주의할 필요 가 있다. 혼합 가스 중의 캐리어 가스(불활성 가스)와 염소원자를 함유하는 가스의 혼합비율은 19:1 내지 5:5인 것이 바람직하고, 9:1 내지 6:4인 것이 보다 바람직하다. 또한, 수증기를 병용할 경우, 캐리어 가스와 (염소원자를 함유하는 가스+수증기)의 혼합비율은 19:1 내지 5:5이다.
이와 같이 해서 규소 용융체에 반응성 가스를 규정량, 규정시간 공급해서 정련 반응을 종료시킨다(스텝 S220). 여기서, 규소 용융체란, 전술한 바와 같이, 용융된 금속 규소 및 용융염의 양쪽을 의미한다. 또한, 규소 용융체 내에 반응성 가스를 공급하는 방법은 상기 노즐로부터의 방법뿐만 아니라, 도가니의 측부 또는 밑부분에 바람구멍을 구비하고, 이것으로부터 반응성 가스를 규소 용융체에 도입하는 방법도 채용할 수 있다. 본 발명의 정제방법에 의해, 정제 전의 금속 규소 중에 10 내지 50ppm의 농도로 함유되어 있는 붕소를, 정제 후에 4ppm 이하, 바람직하게는 0.1 내지 0.3ppm으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 사용하는 반응성 가스는, 바람직하게는, 염소 가스 또는 염소 가스와 수증기이고, 보다 바람직하게는 염소 가스이며, 모두 산소를 공존시키지 않는 쪽이 바람직하다. 사염화규소 및 사염화규소와 수증기도 본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예의 정제 반응에 있어서의 규소 용융체의 온도는, 그 온도가 높을수록 붕소의 제거율이 향상하므로, 처리 설비의 능력 범위 내에서 보다 고온에서의 반응이 바람직하다.
다음에, 정제된 금속 규소와 용융염을 분리한다(스텝 S240). 금속 규소와 용융염은 규소 용융체의 상태에서 분리되어도 되고, 응고된 후에 분리되어도 된다.
반응성 가스로 정제처리된 용융된 규소는 노를 강온함으로써 융점 이하의 온도로 되어 응고된다. 이 경우, 규소와 불순물 원소에는 응고 편석 현상이 존재하므로 응고 규소 중의 불순물의 농도는 불균일해진다. 따라서, 본 발명의 정제처리를 실시한 규소에 대해서 본 발명의 기술효과를 확인하기 위해서 규소를 분석할 경우에는, 잉곳(ingot)의 복수 개소를 샘플링해서 이것으로부터 대표적 농도를 판정하거나, 용융된 규소를 직접 샘플링하는 것 등 불순물의 편석에 대해서 충분히 배려하지 않으면 안된다.
본 발명의 일 실시예의 정제방법에 의하면, 지금까지의 공지의 정제방법보다도 큰 제거 속도로 금속 규소 중의 붕소를 유효하게 제거할 수 있고, 평균 붕소함유량을 4ppm 이하로까지 저감시킬 수 있다. 본 발명은 사용하는 용융염의 양, 용융염의 조성비, 반응성 가스의 종류, 반응성 가스의 유통 시간 등의 여러 조건을 최적화함으로써, 잔류 붕소 농도를 태양 전지 패널용의 규소로서 바람직한 0.1 내지 0.3ppm의 레벨로도 할 수 있다. 이 최적화한 조건은 요구되는 붕소 농도, 처리비용, 사용설비 등의 기술적인 여러 요건에 따라 결정할 수 있다. 본 발명의 일 실시예의 정제방법을 실시한 중순도(약 6N)의 규소는 태양 전지 패널을 제조할 때의 원료로서 사용할 수 있다.
또한, 반드시 전술한 본원 발명의 일 실시예의 수법에 의해서만 1ppm 이하까지 잔류 붕소 농도를 저감시킬 필요는 없다. 제조비용이나 정제시간을 고려해서, 소정의 붕소 농도, 예를 들어 4ppm 또는 3ppm까지는 본원의 일 실시예의 수법에 의해 붕소 농도를 저감시키고, 그 이후에는 공지의 방법, 예를 들어, 일정한 분위기 하에서의 플라즈마 용해 등에 의해 붕소 농도를 1ppm 이하, 바람직하게는 0.1 내지 0.3ppm의 원하는 농도까지 저감시켜도 된다.
<정제장치>
본 발명의 일 실시예의 정제방법에 사용하는 정제장치에 특히 제한은 없고, 종래 공지의 정제장치를 사용할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예의 정제방법에 사용하는 정제장치(100)의 일례를 나타낸 모식도이다. 정제장치(100)는 챔버(120), 노심관(140), 발열체(160) 및 단열재(180)를 구비한다. 챔버(120) 내에 노심관(140)이 배치되고, 노심관(140)의 주위에 발열체(160)가 배치된다. 챔버(120)와, 노심관(140) 및 발열체(160)가 배치된 중앙부와의 사이의 공간에 단열재(180)가 배치된다.
노심 간의 일단부는 폐쇄되어 있고, 타단부는 플랜지(142)를 구비한다. 플랜지(142)는 석영유리제의 배기통을 구비하고, 노심관(140)으로부터의 배기 가스와 노심관 내로의 가스의 급송을 할 수 있는 구조로 되어 있다. 노심관은 폐관부를 아래로 한 상태에서 노 내에 주입된다. 노심관 밑부분의 폐관부는 노의 중심부보다도 낮은 위치에 부착되어, 노 승온 시 노심관 바닥부는 노 최고 온도부보다도 낮은 온도로 되도록 한다. 노심관(140)의 내부에는, 흑연제의 대좌(300)와, 금속 규소와 용융염의 혼합물이 들어간 도가니(200)가 배치된다. 노심관(140)의 내부에 있어서, 도가니(200)는 발열체(160)와 대략 동등한 높이에 배치된다. 이때 도가니가 노의 최고 온도부에 위치하는 바와 같은 대좌(300)의 크기로 하는 것이 바람직하다.
배기탑을 통해서 버블링 노즐(146)이 도가니(200)의 내부에 삽입된다. 버블링 노즐(146)은, 또 배기통에는 배기 가스 노즐(148)이 설치된다.
이하에 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1, 2 및 비교예 1, 2)
<혼합 용융염의 조정>
중량비로 3:2로 한 SiO2 분말과 CaO 분말을 충분히 혼합하여, 중량비 3:2의 비율인 채로 넣고, 내부 치수 200×80φ의 흑연제의 도가니(200)에 넣어, 1,500℃까지 승온시켜 용해시켰다. 용해 후 냉각한 후, 다이아몬드 커터에 의해 적당한 크기로 조정하였다.
<정제 처리>
내부 치수 200×80φ의 흑연제의 도가니(200)에 금속 규소 600g과 상기 혼합 용융염 400g을 넣었다.
알루미나제의 10φ 버블링 노즐(146)을 배기통으로부터 노심관에 삽입하고, 버블링 노즐(146)의 선단부를 도가니(200) 안으로 넣었다. 이 버블링 노즐로부터 아르곤 가스를 흘려 석영유리제의 노심관(140) 내의 가스를 불활성의 아르곤 가스로 치환하고 나서, 노를 500℃/시간의 승온속도로 1,540℃까지 승온시켰다. 이 승온에서 금속 규소와 용융염은 용융되어 규소 용융체로 된다. 다음에, 버블링 노 즐(146)의 선단부를 규소 용융체 내에 침지하면 버블링 노즐(146)에 흐르는 아르곤 가스에서 규소 용융체는 버블링 상태로 된 것을 석영관을 통해서 관찰할 수 있었다.
다음에, 버블링 노즐(146)로부터 아르곤 가스로 희석된 염소 가스와 수증기 가스에 의한 반응성 가스를 유통시켰다. 버블링 반응을 2시간 실시한 후에 반응성 가스의 유통을 정지하고 나서 버블링 노즐(146)을 규소 용융체로부터 빼내고, 노 온도를 강하시킴으로써 규소 용융체는 응고되었다. 이때, 금속 규소는 응고 시 체적팽창을 하므로 응고 속도가 지나치게 빠르면 이 체적팽창으로 도가니(200)를 현저하게 손상시키기 때문에 강온 속도는 100℃/시간으로 하여 1,200℃까지 강하시키고, 그 후에는 통전을 멈추어 방냉하였다. 냉각 후의 도가니(200)에는 크랙은 존재했지만, 규소의 유출은 없었다. 이 규소의 각 부를 샘플링해서 ICP-AES로 분석하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112009025511816-PCT00001
상기 표 1과 같이 반응성 가스 종류에 따라서 붕소 제거에 대해 명확한 차이가 있었다.
(실시예 5 내지 6)
실시예 1과 마찬가지 방법으로 용융염으로 처리하였다. 반응성 가스는 염소 대신에 사염화규소를 이용하였다.
Figure 112009025511816-PCT00002
상기 표 2와 같이 반응성 가스를 사염화규소로 해도 붕소 농도는 효과적으로 저감시킬 수 있었다.
(실시예 7, 8 및 참고예 3, 4)
실시예 1에서 사용한 혼합 용융염 9부에 대해서 1부의 CaF2를 흑연제의 도가니(200)에 넣어, 1,500℃에서 용융시키고, 냉각 후 다이아몬드 커터를 이용해서 적당한 크기로 절단하였다. 이 혼합 용융염 400g과 금속 규소 600g을 내부 치수 200L×80φ의 흑연제의 도가니(200)에 넣어서 실시예 1과 같은 처리를 실시하였다. 용융 도중에 버블링 노즐(146)에 의해 규소 용융체를 교반한 그 교반 저항으로 규소 용융체의 점도를 확인한 바, 규소 용융체의 점도는 명확히 실시예 1에 있어서의 규소 용융체보다도 낮았다.
Figure 112009025511816-PCT00003
(비교예 1 내지 4)
용융염을 사용하지 않은 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 순서로 하기 표 4에 기재된 반응성 가스에 의해 처리하였다.
Figure 112009025511816-PCT00004
표 4에 표시된 바와 같이 용융염이 없는 경우에는, 반응성 가스의 처리에서는 붕소는 거의 제거할 수 없었다.
이상, 본 발명을 실시예를 이용해서 설명했지만, 본 발명의 기술적 범위는 상기 실시예에 기재된 범위로는 한정되지 않는다. 상기 실시예에 다양한 변경 또는 개량을 가하는 것이 가능한 것은 당업자에게 있어서 명확하다. 그와 같은 변경 또는 개량을 가한 형태도 본 발명의 기술적 범위에 포함될 수 있는 것이, 청구범위의 기재로부터 명확하다.
본 발명의 정제방법에 의하면, 지금까지의 공지의 정제방법보다도 저렴하게 효율적으로 규소 중의 붕소를 제거할 수 있다.

Claims (17)

  1. 용융된 규소와 용융염이 공존하는 혼합물을 준비하는 단계;
    상기 혼합물에 염소원자를 함유하는 가스를 도입하는 단계; 및
    염소원자를 함유하는 가스와 함께 수증기를 도입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 규소의 정제방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 염소원자를 함유하는 가스는 염소 가스인 것인 규소의 정제방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 염소원자를 함유하는 가스는 사염화규소인 것인 규소의 정제방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 용융염은 적어도 이산화규소와 산화칼슘의 혼합물을 함유하는 것인 규소의 정제방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 용융염에 있어서의 이산화규소의 중량비는 35 내지 75중량%인 것인 규소의 정제방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 용융염은 불화칼슘을 함유하는 것인 규소의 정제방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 용융염이 함유하는 불화칼슘의 중량비는 1 내지 20중량%인 것인 규소의 정제방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 혼합물을 준비하고 있는 단계 중, 용융된 규소에 상기 용융염을 투입하는 단계를 추가로 포함하는 규소의 정제방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 혼합물을 준비하는 단계는, 유도가열전기로에 의해 규소를 가열해서 용융시키는 단계를 추가로 포함하는 규소의 정제방법.
  10. 제1항에 있어서, 응고 편석 현상에 의해 금속 원소를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 규소의 정제방법.
  11. 제1항에 있어서, 규소가 정제된 후, 용융된 규소와 용융염이 공존하는 혼합물로부터 규소를 분리하는 단계를 추가로 포함하는 규소의 정제방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 혼합물을 준비하는 단계는, 용융되기 전에 규소를 산으로 세정하는 단계를 추가로 포함하는 규소의 정제방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 염소원자를 함유하는 가스와 상기 수증기와의 비율은 대략 1:3인 것인 규소의 정제방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 정제방법에 의해 제조되어, 붕소 농도가 4ppm 이하인 것인 규소.
  15. 제14항에 있어서, 상기 붕소 농도는 1ppm 이하인 것인 규소.
  16. 제15항에 있어서, 상기 붕소 농도는 0.1ppm 내지 0.3ppm인 것인 규소.
  17. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 정제방법에 의해 제조된 규소를 원료로 해서 제조된 태양 전지.
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