JPS59232908A - 粗い結晶ケイ素の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はケイ素溶融物を冷却することによる円柱状の、
粗い結晶領域を含むケイ素ブロック（ＢＬｏｃｋ　）の
製造方法に関するものである。

化石燃料の欠乏及び価格上昇により代替エネルギー源に
対する更に強力な研究が行われている。

全世界中で、エネルギー回収のための太陽エネルギーの
可能な利用方法がかなりの費用をかけて探索されている
。

熱エネルギー回収方法に加えて、適当な半導体を用いる
光電効果による太陽エネルギーの電気への直接変換は将
来のエネルギー需要に合う固く約束された代替手段であ
る。

今日でさえも、ケイ素をペースとする太陽電池は人工衛
生の実質的に唯一のエネルギー源である。

しかしながら、半導体の分野から供給されて使用一連の
経費を低減する際の大きな第一歩は複雑な単結晶生長工
程〔例えばチョクラルスキー（ＣｚｏｃｈｒａｌＳｋｉ
　ｌ法〕を迅速で、半連続的な成形方法に変えることで
ある。本目的はここに問題となっているタイプのケイ素
ブロックからソーイング（ｓａｗｉｎｇ　ｌ　　により
得られるケイ素チップの高効率性を得ることでなければ
ならない。現在の知識によれば、適当な綿度に加えて、
ケイ素チップ中での粒界（ｆｒａｉｎ　　ｂｏｗｎｄａ
ｒｙ　）ができる限り少なく生じている場合、即ち主に
単結晶領域が存在している場合に太陽光から電気への転
換において高い効率が得られる。これらの単結晶領域に
は格子欠陥、例えば転位、ボイド（ｖｏｉｄ　１及び中
司格子（１ｎｔｅｒｌａｔ　ｔ　ｉｃｅ　）　原子は１
１とんど含むべきではない。

近年かかる物質を提供する試みがなされている。

かくして、米国特許第４．２４３．４７１号に制御され
た凝固により結晶状ケイ素を得る方法が記載されている
。この場合、液体から固体状態への遷移期間中にケイ素
が約１０％膨張することに対しては、中周波加熱された
グラファイトサスセプター（ａｑｔｓｃｅｐｔｏｒ　）
中で溶融した後のケイ素を、徐々に容器を低くすること
により底面から生長させることにより対処する。２０〜
６５０℃の範囲の温度で３０〜４．３・ｔｏ−”ｃ−’
の膨張係数を有する冷却成形（ＣｈｉｌＬ　ｍｏｌｄ）
の使用は、制御された凝固を行ったケイ素をその範囲の
温度でケイ素の容器壁への付着からか、またはケイ素と
比較してより高い膨張係数から散逸されるいずれがの熱
的応力にさ轟いことを確紹しようとするものである。

しかしながら、この方法には均一な凝固面を生じさせる
ことが極めて困難であるという重大な欠点がある。中周
波コイルで連続的に・加熱することは結晶面にも悪影響
を及ぼし、そして格子の乱れの原因ともなり得るかなり
の程度の乱流（ｔｒｂｒ−ｂｗｌｅｎｃｅ　ｌを生じさ
せる。

この場合、すべての方法において殊に重大である初期の
結晶相は容器の底面で始捷り、そして表面の粗さが有す
る種生成（ｓｅｅｄ−ｆｏｒｎｉｎｇ　）効果のために
相互の競争で生長する複数の結晶が生じ、そのため比較
的小さい単結晶領域のみ発達することができる。

ドイツ特許出願第３，１３８，２２７号によれば、ケイ
素を石英製容器中で溶融し、そしてその溶融点より少し
上の温度に保持する。この場合、種結晶は溶融容器の底
部に初めに配置され、そして溶　５− 融を防止する温度にガス冷却で保持されている単結晶ケ
イ素種である。この効果は結晶化がケイ素の冷却と共に
数時間にわたって宇部から起こることにある。この方法
によりケイ素溶融物が液体及び固体ケイ素中の不純物の
多くのものの相異なる溶解度により魅に精製されること
に加えて、主に単結晶性の領域を得ることが可能である
。このいわゆる加熱交換（ｅｘｃｈａｎｇｅγ）法の欠
点は溶解物の凝固が迎いことにあり、その理由はケイ素
の場合は極めて大きい融解熱をガス冷却されたケイ素単
結晶板及び低い熱容量の冷却ガスを通しで完全に散逸さ
せなければならないからである。比較的小さいブロック
の場合でさ九も、このことは数時間の長い結晶化時間に
なる。２０Ｘ２０Ｘ１０ｃｕＬ’の大きさのＳｉ−ブロ
ックに数旧間の結晶化時間を必要とする。この方法の他
の欠点は溶融るつぼ及び凝縮容器を分離することにより
半連続　６− 的に行うことができず、従って迅速にるつぼ中でケイ素
を溶融し、そして続いてこのものを数モルの凝固物中に
注き゛込むことができないことにある。

ケイ素中の不純物に対する偏析係数により生じる遅い結
晶化工程による精゛製効果は結晶化速度が制御され、そ
してｆｌｊ！制御下制御室し得るすべての工程に対して
普通のことである。

半連続的方法におけるより高い生産性がドイツ特許第２
，７４５，２４７号により得られる。この公知の方法に
おいて、円柱状構造を有するケイ素成形物はケイ素溶融
物を型にｎ＝ぎ入み、そしてこの溶融物を凝固させ、そ
の際に溶融物の二つの一番犬きく、反応側にある境界面
の一つとの型の接触面を、高くとも１２００℃の温度に
保持し、そして溶融物の反対の界面を２００〜１０００
℃以上ではある一ｈ＋１　ケイ素の凝固温度以下の温度
にさらす。次にこの注型物を冷却し、その際にケイ素の
融解熱をベリのペースを強力に冷却することにより散逸
させる。得られるケイ素は制御された凝固が導入されで
いる多結晶性ケイ素である。士たこの場合、種生成車は
注型の底部及び、従ってこのものが含むすべての欠点を
有している不適当な表面上で起こる。

かくしてこれまで述べたすべてのＡ制御され−ｆＣ，凝
固方法は型の壁土、香にその底部上での不均一な環生成
により、円柱状ケイ素にはなるが、大き式１０Ｘ１０ｆ
ｆｌの型に匹敵する生長方法を介して叙猷の粒径を与え
る多数の結晶を常に生じるという欠点を伴っている。

熱交換法は主に単結晶性の領域を有するより粗い結晶物
質を与えるが、このものは労力を要し、経費がかかり、
従って不経済である。

驚くべきことに環生成が溶Ｓｌ！物の表面で始まり、そ
して結晶化が溶融物の表面から型の底部に向けて起こる
場合に、高い結晶化速度でさ尤も好ましい方向を有する
かなり和い結晶を取得し得ることが見い出された。

従ツ＝て、本発明は凝固（５ｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏ
ｎ　）を溶融物の表面で始まらせることを特徴とする、
ケイ素溶融物を冷却することによる円柱状構造の粗い結
晶・−６域（γｅｇｉｏｎｓ　ｌを含むケイ紫ブロック
（ｂｌｏｃｋ　ｌの製造方法に関するものである。

本発明による方法で凝固した成形物は主に大きな単結晶
性領域を含み、そして主に結晶学的に好ましい配向を示
す円柱状構造を有している。

この好ましい挙動は自己種生成（ｓｅＬｆ−ｓｇｅｄ−
？：？Ｌ（７１の場合、及びまた一つ！Ｆ、たけそれ以
上の単結晶を用いる表面種つｙ”　（１ｒｂｏｃｕ、１
ａｔｉｏｆＬ）の場合の両方に見られ、そして同様のこ
とが金詰　９− 晶帯にわたって残っている。結晶化が溶融物の表面及び
底面からの両方から行われる場合、顕著な特徴（ｓｔｒ
ｉｋｉｎｇ　ｆｅａ、ｔｒｂｒｅ　）は比較的大きな結
晶構造物の凝固中の表面からの発達である。

これｌ−ｊ環生成及び続いての生長の両方に関して重力
の古色に結晶化を仔細する。

用いる欅、または表面で生成する種の数を制御し、そし
て変えることができる。溶融物が自己種生成である場合
、種数を冷却した告面積の大きさ及び冷却の強さを通し
て有利になるように制御することができる。冷却速度を
結晶化の過程で明確に増加させ、これにより紅済性を増
大させる。

結晶生長を制御するために、溶融表面の冷却を結晶化容
器のカロ熱と調相させることにより瀧＋ｉ条件の微調整
を確実にすることが有利である。

表面での環生成及び結晶工程自体は次の・ぞラメータで
制御される：結晶化の始まる前のケイ素溶−１０− 融物の温度、冷却之れた表面部分の大きさ、結晶化の始
まった後の熱の散逸、種結晶の大きさ及び温度。

基本的には、本発明による方法は一般的な圧力条件には
影響されない。従って、本法は真空中及び大気圧下の両
方で有利に行うことができる。圧力は結晶表面からの熱
の散逸を制御するために用いることができる。例えば、
真空中または数ミリバールの低い圧力下で種生成の後、
他のものは同じ条件下で不活性ガスを用いて圧力を増加
させることにより熱の散逸を強めることができる。

現在使用されているいずれか公知の方法により結晶化容
器を加熱することができる。

用いる成形材料は液体ケイ素に対する安定性に関する要
求を満たす限り本発明による方法における結晶化には＠
海豹なものではない。ケイ素結晶の純度のために、グラ
ファイト、窒化ケイ素または炭化ケイ素の冷型（ｃｈ、
ｉｌｌ　　ｍｏｌｄ　）は特に問題なく用いることがで
きる。窒化ケイ素寸たけ炭化ケイ素で被ｉｌｌ、得る冷
型Ｉｄ経費のかからない製造を保証するために殊に大規
模操業に用いることができる。石英製容器を用いる際に
表面を窒化ケイ素で４反１することが望ましい。Ｓｉ３
Ｎ、での石英製るつぼの被覆にその期用を四に改善する
ことができ、その理由はこれらの如き場合には結晶性ケ
イ素は型の壁上でケーキ化せず、そのため型及び凝固し
たケイ素間での接着がないからで゛ある。

液体及び固体のケイ素における不純物の溶解度が異なっ
ているための遅い結晶化の場合には更に高純度を得るこ
とが既にできているが、本発明による結晶化法において
も同じことが存在する。従って、予備精製した冶金学的
ケイ素の結晶化に対する熱交換法と同様の方法を用いる
ことができる。

全溶融の代りに液体ケイ素の３０％または５０％、経済
的理由によっては８０％捷での情の比率のみを凝固きせ
る場合に殊に有効な精製を行うことができる。この場合
、凝固されたケイ素を、次に再使用するかまたは精製し
得る溶融物の残りのものから分離する。ある場合におい
て、出発物質としてあ筐り入念に精壌されでいないケイ
素が使用されるかもしれぬ・ろとを意味する際には、凝
固したケイ素ブロックを切り揃える（ｓａｒｎｖｐ）追
加の機械的工程を受けることが推奨され得る。

溶融物の残りのものから５０〜９０％の凝固したケイ素
ブロックの除去に種々の方法のいずれかにより行うこと
ができ、そして本発明による方法に対しては全く重要な
ことではない。例えばケイ素の棒上で凍結することから
溶融物の残りのものをｆ！：、ぎ出すこと捷でを含めて
可能性に数多くある。

本発明による方法の他の好適な具体例において、結晶化
に全ケイ素ｆＢ融を用いる。この場合、本発−１３− 明による方法の利点を十分に利用するために圧力をでき
る限り等しくするように漁備すべきである。

ケイ素の容量を増加させることにより、結晶化面、既に
凝固したケイ素及び型の壁による妨害を防ぐことができ
る。このことは例えば用意したケイ素により行うことが
できる。このことは例えばオーバーフａ−（ｏｖｅｒｆ
ｌｏｗ）　、型内に２ける加熱帯または型の壁における
幌製された割れ目の位置を用意することにより行うこが
できる。

ケイ素溶融物の凝固方法は凝固面でできる限り乱流が起
こらないように、そして好ましくない重力の効果でさえ
も明確に減少させるように制御されるため、得られる結
晶領域に含まれる乱れは反重力的（ａｎｔｉｇｒａｖｉ
ｔａｔｉｏｎａｌ　ｌ凝固法により得られるものより少
ない。

この方法で得られるケイ素ブロックを公知の方法で切断
し、太陽電池の製造に対する出発物質と−１４− して有利に使用し得るケイ素子ツデを生じさせる。

第１図は表面から下方向にＳｉ−溶融凝固したもの及び
上方向にＳｉ−溶融凝向したものの間の中間層を示す顕
倣鏡写真である。

第２図は第１図に示されるＳｉ−ブロックの下部（α）
及び、上部（ｂ）から切り出したチップを示す顕倣鏡写
真である。

本発明を次の実施例で説明するが、これにより制限され
るものでは全くない。

実施例　１ 本実施例の目的は一方においては型の壁から、そして他
方においては自由表面から生長する結晶の大きさの相異
を示すものである。

この目的のために、ペース面積１００×１００−を有す
るＳｉ　、、　Ｎ　、被覆された冷型を約１３５０℃（
ｘ、５ＫＦ）に抵抗−加熱（ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ−ｈ
ｅａｔ）Ｉ、た。型の上部からの熱の散逸がその低部か
らのものより大きいことを適当に選んだ断熱体により確
認した。型の上部からの熱の損失をその部分における抵
抗加熱系のより高い温度で補償した。

ケイ素粉末を中周波加熱されたグラファイト製のるつぼ
中で溶融し、そして１５００℃で型の中に注ぎ込んだ。

その後直ちに型加熱系の出力を１７０＃７／時間に連続
的に減少させた。Ｓｉ−ブロックの完全な凝固に約１７
０分間後の加速された温度の降下に反映された。

室温に冷却したブロックは型のベースから凝固された領
域と比較して溶融物の表面から凝固された領域（ブロッ
ク本の約４０％からなる）においては明らかにより粗い
結晶構造を示した。（第１図）。

この場合、凝固中の容量の増加により生じる凝固面間の
圧力増加は溶融物の残りのものを型の壁面にモフて上方
向に追し出すことにより除去した。

上から凝固する領域及び下から凝固する領域の間の粒径
の差は対応して切断される第２図に示されるチップから
明らかに知ることができた。

実施例　２ 本実施例における目的は大きい粒子よりはむしろ急速冷
却を得るためのものである。

実施例１で使用されたものに匹敵する冷型を１４３０℃
に均一に抵抗加熱した。この型をその上部から熱が主に
散逸するように断熱した。ケイ素粉末をグラファイト製
のるつぼ中で誘導溶融し、そして１５００℃に加熱した
後、このものを約１０−’　　ミ’リパールの圧力下で
加熱した型中に注六゛込んだ。その後、アルゴンを導入
して１０分間にわたって圧力を８００ミリノ々−ルに増
加させた。

１７− 次に型の抵抗加熱を止め、そして系をそのま１に放置し
た。３時間のみの後、装置ｗからＳｉ−ブロックを取り
出すことができた。このものは溶融物の表面から型の底
部まで拡がった粗い結晶性構造を示した。この結晶粒は
長さ数１に対して約１．０儂の直径を有していた。

容量の１〜加により圧力を、予備測定した割れ口惜とし
て作用させるために故意に弱くした型のペースを破壊し
て散逸させた。液体ケイ素が全く流出しなかったことは
顕著なことであった。

実施例　３ この実施例においては、結晶化は表面にて溶融物中に浸
漬された１ｄの種により開始され、そして気体圧力を８
００ミリバールに徐々に増加することにより接続させた
。他のものは実施例１［匹敵する試験条件下で欅から出
発して約５０ｍ以上の結晶生長が認められた。またこの
実験において、−１８− 溶融したケイ素を流出させずに予備的に決めた点で型を
破壊することにより圧力を散逸させた。。

本明細書及び実施例は本発明を説明するためのものであ
って、これを限定するものでは々く、そして本発明の精
神及び範囲から離れずに種々の改善及び変法な行い得る
ことは理解されよう。

【図面の簡単な説明】

第１図は表面から下方向にＳｉ−溶融凝固したもの及び
上方向にＳｉ　−溶＠凝固したものの中間層を示す顯借
曖写真である。 第２図は第１図に示されるＳｉ−ブロックの下部（ａ）
及び上部（ｂ）から切り出したチップを示す頑Ｑ挿写真
である。 図面の浄書（内容に変更なし） ＦＩＧ、　２ａ 手　続　補　正　書　（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和５９年特許願第５２４．２２号 ２、発明の名称 粗い結晶ケイ素の製法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　ドイツ連邦共和国レー７エルクーゼン（番地な
し） 名　称　バ′イニル・アクチェンゲゼルシャフト４、代
理人　〒１０７ 住　所　東京都港区赤坂１丁目９番１５号Ｓ、＠正命令
の日付　　昭和５９年６月２６日（発送日）６、補正の
対象 明細書の図面の簡単な説明の欄の記載につき以下の如く
訂正する： 明！１１１　Ｆｊ第１９頁第８行〜第１３行に［第１図
は表面から・・・顕微鏡写真である１とあるを、「第１
図は、表面から下方向に溶融凝固したＳｉ結品構造と−
１一方向に溶剤り投置したＳｉ結晶描造との境界領域の
結晶の構造を示す顕微鏡写真の図面代用写真である。 ｆｊＳ２図ａは第１図の８１ブロツクの下部から、第２
図１〕は」二部から、夫々切り出されたチップのＳｉ結
晶の構造を示す顕微鏡写真の図面代用写真である。」 に訂正する。 １− ５５−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ケイ素溶融物を冷却することにより円柱状構造の
   粗い結晶領域を含むケイ素ブロックの製造方法であって
   、凝固を溶融物の表面で始まらせることを特徴とするお
   振。 ２、３０％より多いが、８０％より少ない溶融物を制御
   凝固し、そして下方向に結晶化させることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、結晶化が、熱の制御された散逸（ｄｉｓｓｉ−ｐａ
   ｔｉｏｎ）によりｈ面から、場合によっては制限された
   領域から、開始することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項または２項記載の方法。 本　結晶化が溶融物上にあるか、筐たけ溶融物中に浸漬
   した一個またにそれ以上の単結晶片により表面で開始す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項捷たけ２項記
   載の方法。