KR101370104B1 - 고순도 입상 실리콘 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

고순도 반도체 등급 입상 실리콘 화합물 및 이를 제조하는 방법이 개시된다. 제1 화학 기상 증착(CVD) 반응기에서 실리콘 시드들 상에 실리콘을 피착시키고, 이로써 시드들을 보다 큰 제 2 시드들로 성장시킴으로써 상업적인 량의 입상 실리콘이 생산될 수 있다. 추가의 실리콘이 제2 CVD 반응기에서 제2 시드들 상에 피착된다. 먼지가 제3 반응기에서 감소된다. 여기에 개시된 방법은 종래의 실시예보다 보다 높은 스루풋 및 보다 양호한 수율을 획득하는데 이용될 수 있다.

Description

고순도 입상 실리콘 및 이를 제조하는 방법{HIGH PURITY GRANULAR SILICON AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 고순도 입상 실리콘 입자 및 반도체 산업에서 이용하기 위해 이를 효율적으로 생산하는 방법에 관한 것이다.

반도체 산업에서 이용되는 대부분의 단결정 실리콘은 초크랄스키("Cz") 공정에 의해 준비된다. 이러한 공정에서, 고순도 폴리실리콘을 도가니에서 용융시키고, 시드 결정을 용융된 실리콘에 침강시키고, 용융된 결정 계면에서 용융된 실리콘이 응고할 때 시드 결정을 단결정 형태로 서서히 성장시킴으로서 단결정 실리콘 잉곳(ingot)이 생성된다. 입상 실리콘은 도가니에서 용융될 고순도 실리콘의 소스로서의 덩어리 실리콘에 비해 소정의 이점들을 제공한다. 예를 들어, 입상 실리콘은 도가니에 손상을 입히는 경향이 작고, 도가니로 적재하는데 시간이 덜 걸리고, 결정 성장 공정동안 도가니를 실리콘으로 재충전하는데 이용될 수 있다. 입상 실리콘의 이러한 이점 및 다른 이점은, 참조로써 그 개시가 본 명세서에 통합된, 공동 양도된 미국 특허 제5,919,303호에 보다 상세하게 설명된다.

입상 실리콘 입자는 화학 기상 증착(CVD)에 의해 유동화 베드 반응기에서 생성될 수 있다. 이러한 공정 및 관련된 기술이 미국 특허 5,405,658호; 5,322,670호; 4,868,013호; 4,851,297호; 및 4,820,587호에 기재되어 있으며, 이들의 내용은 여기에서 참조로써 통합된다. 일반적으로, 실리콘 시드 입자들을 포함하는 입자 베드가 반응기에서 유동화되고, 실리콘 함유 화합물을 포함하는, 열적으로 분해가능한 실리콘 피착 가스와 화합물의 분해 온도보다 높은 온도에서 접촉된다. 이것은 유동화 베드에서 입자들의 표면 상에 실리콘이 피착되는 것으로 귀결된다. 피착 가스에서의 실리콘 함유 화합물은 실란(SiH₄)인 것이 종종 바람직하지만, Si_nH_(2n+2)(예를 들어, 디실란(disilane)) 또는 할로실란(예를 들어, 염화실란(chlorinated silanes)) 형태의 다른 실란을 이용하는 것도 또한 가능하다. 실리콘 입자를 실리콘 피착 가스와 계속하여 접촉시킴으로써, 실리콘이 계속하여 입자들 상에 피착되어, 입자들을 더욱 성장시킨다. 반응기에서 수확된 입자들은 반응기 내의 입자들 상에 피착된 상당한 량의 실리콘을 포함한다. 수확된 입자들을 교체하기 위하여 새로운 시드 입자들이 반응기에 공급될 수 있다. 이러한 공정은 실질적으로 연속적일 수 있다. 예를 들어, 입자들 중 일부(예를 들어, 입자들의 15%)가 주기적으로 수확되고, 필요에 따라 새로운 시드들이 그 후에 추가될 수 있어, 반응기 내의 입자들의 총 개수를 요구되는 범위 내에서 유지한다.

유동화된 베드 반응기에서 실란으로부터의 실리콘의 분해는 비균질 피착(즉, 실리콘이 시드 입자의 표면과 같은 표면 상에 피착됨) 또는 균질 분해(즉, 실리콘이 매우 작은 새로운 비정질 입자로서 분해됨)로 귀결될 수 있다. 일반적으로, 비균질 피착이 바람직하다. 균질 분해는 몇가지 문제점을 나타낸다. 우선, 미세입자(fines)로도 알려진, 균질 분해에 의해 생성된 비정질 입자들은 매우 작다(예를 들어, 10마이크로미터 이하). 이들의 작은 사이즈로 인해, 미세입자가 유동화된 베드 외부에서 반응기 배기 시스템으로 쉽게 날리거나 소실될 수 있다. 몇몇 동작 조건들 하에서, 미세입자의 생성은 공정 수율(즉, 유용한 실리콘 입자로 변환되는 실리콘 피착 가스 내에서의 분해가능한 실리콘의 퍼센티지)을 20% 이상만큼 삭감시킨다. 배기구에서 소실되지 않는 미세입자는, 수확된 실리콘 입자들을 코팅할 수 있으므로 역시 문제점들을 나타내는데, 이는 실리콘 입자들을 먼지화시킨다. 먼지 실리콘 입자는 더러우며, 다루기 곤란하다. 또한, Cz 결정 성장 공정에서의 이용을 위하여, 먼지 실리콘 입자들이 도가니에 부어져 용융되는 경우에, 먼지 입자들은 일시적으로 결정 풀러(puller) 일부에 부착되고, 후에 용융된 실리콘으로 침강될 수 있는데, 이는 성장 실리콘 잉곳에서의 결함을 야기한다.

반응기의 동작 조건이, 피착 가스가 실리콘 입자의 표면과 상호작용할 때보다 가스 상태로부터 직접 분해가 발생하는 기회를 더 많이 제공할 때, 균질 분해가 발생하기 쉽다. 따라서, 가스 버블 바이패싱(bypassing)의 정도, 유동화 베드에서의 가스 버블의 체적 분쇄, 유동화 베드에서의 가스 버블의 평균 사이즈, 유동화 베드를 통과하는 가스 버블의 속도, 유동화 베드에서의 입자들의 총 표면적, 피착 가스에서의 실리콘 함유 화합물의 농도, 및 다양한 다른 요인들이 균질 분해 대 비균질 피착의 비에 영향을 미칠 수 있다.

일반적으로, 입상 실리콘의 제조 비용을 감소시키기 위해, 반응기 스루풋(throughput)(즉, 시드 입자들 상에 실리콘이 피착되는 속도)을 증가시키는 것이 바람직하다. 피착 가스 내의 실리콘 함유 화합물의 농도를 증가시킴으로써 스루풋이 증가될 수 있다. 예를 들어, 실란 농도가 대략 5몰 퍼센트 이하인 경우보다 실란의 농도가 대략 10몰 퍼센트보다 높은 경우에, 실리콘이 입자들의 표면 상에 상당히 더 빠른 속도로 피착된다. 그러나, 불행하게도 실란 농도를 상승시키는 것은 균질 분해 대 비균질 피착의 비의 바람직하지 못한 증가와 또한 상관된다. 피착 가스가 예를 들어, 대략 12몰 퍼센트 실란을 포함하는 경우에, 총 실리콘의 15% 이상이 균질 분해될 수 있다. 결과적으로, 높은 스루풋 모드로 동작하는 반응기가 상대적으로 먼지 생성물을 생산하고, 소실된 실리콘 미세입자로 인한 낮은 수율을 갖는다.

이러한 문제점에 대한 하나의 접근법은 일정 주기동안 높은 스루풋 모드로 CVD 유동화 베드 반응기를 동작하여 입자들 상에 실리콘을 급속히 피착시킨 후 피착 가스 내의 실리콘 함유 화합물의 농도를 감소시키고(예를 들어 5몰 퍼센트 이하의 실란), 반응기로부터 모든 입자들을 제거하기 전에 소정의 시간동안 낮은 스루풋 모드로 반응기를 동작시키는 것이다. 낮은 스루풋 모드의 동작 동안, 수율은 95%까지 올라갈 수 있다. 또한, 낮은 스루풋 상태 동안의 비균질 실리콘 피착은 입자들의 표면에 미세입자를 교착시키는 경향이 있다. 입자들의 표면에 교착되는 미세입자는 폐기물로서 소실되기보다는 실리콘 산출량에 추가된다. 또한, 최종 생성물 내의 먼지량이 크게 감소된다. 반응기의 스루풋을 낮은 스루풋 모드로 동작시킬 필요성에 의해 제한시키는 것이 타협을 위한 조건(tradeoff)이다. 적절한 먼지 감소를 달성하기 위해 총 동작 시간의 15%보다 많은 시간동안 반응기를 낮은 스루풋 모드로 동작시키는 것이 종종 필요하다. 또한, 높은 스루풋 모드동안 생성된 미세입자 중 일부가 여전히 낭비된다. 이와 유사하게, 미국 특허 제4,784,840호는 높은 스루풋 모드로 동작하는 반응기에서 성장된 먼지 실리콘 입자들이, 입자들을 저농도의 실란 가스에 접촉시킴으로써 교착 공정을 수행하는 다른 유동화 베드 반응기에 이송시킬 수 있음을 교시한다. 그러나, 두번째 반응기가 시스템의 스루풋을 제한하므로, 이것이 완전히 충분하지는 않다. 낮은 스루풋 모드로 동작하는 두번째 반응기에의 투자를 회피하는 것이 바람직할 것이다. 또한, 높은 스루풋 반응기에서 생성된 미세입자로부터의 수율 손실은 여전히 문제점이다.

입상 실리콘의 순도가 또 다른 관심사이다. 입상 실리콘 입자들 내의 불순물들은 용융된 실리콘을 오염시키고, 결함이 결정 잉곳에 포함되게 한다. 다수의 기술들이 입상 실리콘의 불순물을 감소시키는데 이용되었다. 예를 들어, 미국 특허 제4,871,524호는 붕소 및 인을 제거하기 위하여 수소를 정제하는데 적절한 수소 정제 공정에 관한 것이다. 이러한 정제 수소는 실리콘 함유 화합물에 대한 캐리어 가스로서 이용될 수 있어, 유동화 베드 반응기 내에 생성된 입상 실리콘의 순도를 향상시킨다. 이와 유사하게, 입상 실리콘 입자들의 생산에 사용하기 위한 실란 가스를 정제하는 기술이 개발되었다. 이러한 노력들은 유동화 베드 CVD 반응기 내에서 매우 순수한 실리콘을 입자들 상에 피착할 수 있게 하는데 매우 성공적이었다.

한편, 실리콘 시드를 제조하는데 사용되는 기술은, 유동화 베드 반응기를 공급하는데 이용되는 시드가 CVD 반응기에 의해 피착된 실리콘보다 높은 레벨의 오염물에 의해 일반적으로 특징화된다는 점 때문에 뒤처진다. 시드는 통상적으로 그라인딩(grinding), 스매싱(smashing) 또는 그 외에 보다 큰 실리콘 입자들을 보다 작은 시드 사이즈의 입자들로 부숨으로써 생산되므로, 시드를 오염시키지 않고 제조하는 것은 곤란하다. 일반적으로, 금속으로 오염된 표면에 시드를 접촉시키는 것을 필요로 한다. 예를 들어, 실리콘 시드를 생산하는 하나의 통상적인 방법이 미국 특허 제4,691,866호에 개시되어 있는데, 그 내용은 참조로써 여기에 통합된다. '866 특허는 고속 가스 스트림으로 반출되는 300-2000 마이크로미터의 실리콘 입자들의 스트림을 갖는 건-타겟(gun-target) 장치에 의해, 컨테이너에 보유된 비교적 큰 단편의 실리콘에 충돌시킴으로써, 실리콘을 보다 작은 시드 입자들로 부수는, 실리콘 시드를 생산하는 방법에 관한 것이다. 경험적으로, 건-타겟 접근법과 같은 최상의 상업적 실시는 5-10 ppba 정도의 전이금속 농도(예를 들어, Ni, Fe 및 Cr의 농도의 합)를 시드를 통상적으로 생산한다. 또한, 일부 입상 실리콘이 시드 생산에서 소모되어야 하므로, 시드 생산은 낭비적이다. 시드 생산에 이용되는 실리콘의 대략 30-40%가 공정에서 소실된다.

시드 생산 문제점을 해결하기 위한 노력이 셀프-시딩(self-seeding) CVD 반응기의 개발을 이끌었다. 셀프-시딩 반응기의 개념은 유동화 베드 반응기의 시드 요건이 반응기 내측에 실리콘 시드들 중 일부를 형성시킴으로써 감소될 수 있다는 것이다. 배기 시스템으로 날리는 것을 회피하기에 충분히 크고, 실리콘 피착을 수용하기에 충분히 큰 표면을 제공하는 입자들과, 균질 피착된 미세입자들 중 일부가 포함되는 때에, 일부 셀프-시딩이 유동화 베드 반응기 내측에서 자연스럽게 발생한다. 이러한 자연스러운 셀프-시딩이 요구되는 동작 범위 내로 반응기 내의 입자들 개수를 유지하는데 필요한 시드들 중 일부에 대해서는 고려될 수 있지만, 충분하지는 않다. 따라서, 유동화 베드 반응기 내측에 생성되는 시드들의 개수를 증가시키기 위하여 다양한 셀프-시딩 반응기들이 개발되었다. 예를 들어, 미국 특허 제4,424,199호는 고속 가스 분출(jet)이 반응기의 바닥에 있는 부트 분리 챔버에서 수집된 보다 큰 실리콘 입자들에 작용하여 보다 큰 실리콘 입자들 중 일부를 분쇄하여 새로운 시드 입자들을 생산하는 유동화 베드 반응기를 개시한다. 새로운 시드 입자들 중 일부가 배기구에서 소실되는 미세입자가 될 것이므로, 반응기에서 보다 큰 실리콘 입자를 분쇄하여 새로운 시드 입자를 만드는 것은 여전히 낭비적이다.

시드 생산 문제점들을 해결하기 위한 또 다른 시도가 미국 특허 제4,314,525호에 개시되어 있는데, 이는 자유 공간 열분해(pyrolysis) 반응기에서 실리콘 피착 가스를 분해함으로써 실리콘 시드를 생산하는 방법에 관한 것이다. 자유 공간 반응기의 균질 분해된 실리콘 미세입자가 자유 공간 반응기 내의 비균질 피착에 의해 증대되어 0.1 내지 대략 5 마이크로미터의 범위에 있는 시드 전구체(precursor) 입자를 형성한다. 시드 전구체 입자들은 작은 유동화 베드 반응기에 공급될 수 있는데, 이러한 유동화 베드 반응기는 시드 전구체 입자들을 50 마이크로미터 이상의 보다 적절한 사이즈의 시드 입자들로 성장시킨다. 고온의 가스가 반응기의 다공성(porous) 측벽을 통해 공급되어 균질 분해된 입자들이 측벽에 부착되는 것을 방지하므로, 열분해 반응기를 이용하여 실리콘 시드를 생성하는 것 또한 몇몇 오염 문제를 나타낸다. 측벽으로서의 역할을 하도록 다공성으로 제조된 재료가 가스를 오염시킬 수 있고 시드로 오염물을 도입시킬 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 반도체 등급의 입상 실리콘 입자(semiconductor grade granular silicon particle)를 제조하는 방법은 분쇄 공정(fragmentation process)에서 생성되고 제1 평균 크기를 갖는 제1 시드(primary seed)를 제1 화학 기상 증착(CVD) 반응기에 도입하는 단계를 포함한다. 제1 CVD 반응기를 통해 흐르는 실리콘 피착 기체(silicon deposition gas)로부터의 화학적 기상 증착에 의해 제1 시드 상에 추가의 실리콘을 피착시켜, 그 크기를 증가시켜 제2 시드를 형성한다. 상기 제1 CVD 반응기 내에서의 균질 분해(homogeneous decomposition)에 의해 다른 추가의 제2 시드를 형성한다. 제1 CVD 반응기 내에서 형성되고 제1 시드의 제1 평균 크기보다 큰 제2 평균 크기를 갖는 제2 시드를 제2 CVD 반응기 내로 도입한다. 제2 CVD 반응기를 통해 흐르는 실리콘 피착 기체로부터의 화학적 기상 증착에 의해 제2 시드 상에 추가의 실리콘을 피착하여, 그 평균 크기를 증가시켜 제2 시드의 제2 평균 크기보다 큰 제3 평균 크기를 갖는 입상 실리콘 입자를 형성한다.

본 발명의 다른 양태에서, 입상 실리콘 조성물은 일반적으로 적어도 약 300㎏의 총 중량을 갖는 복수의 자유-유동(free-flowing) 실리콘 입자를 포함한다. 이러한 입자들은 0.2 ppba 미만의 평균 전이 금속 농도를 갖는다.

본 발명의 또 다른 양태에서, 입상 실리콘 조성물은 일반적으로 적어도 약 300㎏의 총 중량을 갖는 복수의 자유-유동 실리콘 입자를 포함한다. 이러한 입자들의 적어도 99 퍼센트는 약 250 내지 약 3500 마이크로미터 크기이다.

본 발명의 또 다른 양태에서, 입상 실리콘 입자를 제조하는 방법은 일반적으로 제1 평균 크기를 갖는 제1 시드를 제1 화학적 기상 증착(CVD) 반응기 내로 도입하는 단계와 제1 CVD 반응기를 통해 흐르는 실리콘 피착 기체로부터의 화학적 기상 증착에 의해 제1 시드 상에 추가의 실리콘을 피착하여, 그 크기를 증가시켜 제1 시드의 제1 평균 크기보다 큰 제2 평균 크기를 갖는 제2 시드를 형성하는 단계를 포함한다. 제1 CVD 반응기 내에서 생성된 제2 평균 크기를 갖는 제2 시드를 제2 CVD 반응기 내로 도입한다. 제2 CVD 반응기를 통해 흐르는 실리콘 피착 기체로부터의 화학적 기상 증착에 의해 제2 시드 상에 추가의 실리콘을 피착하여, 그 평균 크기를 증가시켜 제2 시드의 제2 평균 크기보다 큰 제3 평균 크기를 갖는 입상 실리콘 입자를 형성한다. 제2 CVD 반응기의 기체는 적어도 약 7몰 퍼센트의 실리콘 화합물(silicon compound)을 포함한다. 제2 CVD 반응기 내에서 생성된 제3 평균 크기의 입상 실리콘 입자를 제3 반응기 내로 도입한다. 제3 반응기 내에서 제3 평균 크기의 입상 실리콘 입자에 관련된 먼지를 감소시킨다.

이하, 본 발명의 다른 목적 및 특징은 일부 명백해질 것이고, 일부 지적될 것이다.

도 1은 분쇄 공정(fragmentation process)에서 형성된 시드를 갖는 입상 실리콘 입자의 개략 단면도이다.
도 2는 입상 실리콘 제조 방법의 작업 흐름도이다.
도 3은 본 발명에 따른 입상 실리콘의 생산에 적절한 3개의 반응기 시스템의 개략도이다.
대응 참조부호는 도면 전반에 걸쳐 대응 부분을 나타낸다.

본 발명의 입상 실리콘은 복수의 자유 유동 실리콘 입자들(과립들) 형태이다. 입자들 중 일부는 분쇄 공정에서 생산된 시드들을 포함하고, 다른 입자들은 반응기 내부에서 균질 분해된 입자들의 합체로 형성된 시드들을 포함한다. 예를 들어, 도 1을 참조할 때, 전반적으로 참조부호 (1)로 표시되는, 분쇄 공정에서 생성된 시드를 갖는 예시적인 입상 실리콘 입자는 고순도 실리콘(5)에 의해 둘러싸여진 상대적으로 작은 실리콘 시드(3)를 포함한다. 시드 입자(3)를 둘러싸고 있는 실리콘(5)은 고순도 실리콘으로, 시드가 한쌍의 유동화 베드 CVD 반응기에서 실리콘 피착 가스(예를 들어, 실란)에 의해 접촉될 때 실리콘 함유 화합물의 분해로 시드 입자 상에 피착된다. 시드(3)는 보다 큰 단편의 실리콘을 보다 작은 시드 사이즈의 입자로 분쇄시킴으로써(즉, 분쇄 공정에 의해), 형성된 작은 단편의 실리콘이다. 예를 들어, 미국 특허 제4,691,866호에 실질적으로 개시된 바와 같이, 시드(3)는 실리콘의 타겟 단편을 실리콘의 투사(projectile) 단편으로 충돌시킴으로써 형성된다. 따라서, 도 1에 도시한 입자(1)의 시드(3)는 유동화 베드 반응기 내에서 균질 분해된 입자들의 합체로 생성되지 않았다는 점에서 외부적으로 생성된 시드이다.

실리콘 입자들을, 오염물을 도입하지 않고 시드 사이즈의 입자들로 작게 분쇄시킴에 있어서의 공지의 곤란함으로 인해, 적어도 초기에는 시드(3)는 일반적으로 둘러싸고 있는 실리콘(5)보다 높은 레벨의 오염도를 갖는다. 특히, 시드는 둘러싸고 있는 실리콘보다 높은 농도의 전이 금속들(예를 들어, Ni, Fe, 및 Cr)을 갖는다. 시드(3) 및 둘러싸고 있는 실리콘(5)의 서로 다른 오염 레벨을 반점의 다른 밀도로 도 1에 개략적으로 도시하였다. 시드(3)로부터 둘러싸고 있는 실리콘(5)으로의 오염물의 확산은 시간이 지남에 따라 시드 및 둘러싸고 있는 실리콘의 오염 레벨을 변화시킬 수 있지만, 이러한 확산이 입자(1) 또는 복수의 이러한 입자들을 포함하는 입상 실리콘 생성물의 전체적인 오염 레벨에 영향을 미치지는 않는다.

도 1에 도시한 입상 실리콘 입자(1)는 시드(3)를 둘러싸고 있는, 2개 층(11, 13)의 실리콘을 갖는 것으로 예시된다. 이하에서 설명할 제조 방법에서 설명할 바와 같이, 각각의 층(11, 13)은 상이한 유동화 베드 반응기에서 시드(3) 상에 피착된다. 입자를 에칭하여 입자 전체의 단면을 노출시킬 수 있다. 실제 실시에서, 이러한 방식으로 입자를 에칭하는 것이, 시드(3)와 내부 실리콘층(11) 사이 및/또는 내부 실리콘층(11)과 외부 실리콘층(13) 사이의 경계를 나타내는, 인지할 수 있는 성장 링(15)을 드러낼 수도 있다. 그러나, 입자가 시드(3) 및 둘러싸는 실리콘(5)의 층들(11, 13)을 포함한다고 할지라도, 성장 링(15)이 모호하거나 없을 수도 있다. 따라서, 성장 링들의 존재는 실리콘 입자가 별도의 실리콘 피착 절차에 의해 형성되었다는 신뢰할만한 지표이지만, 성장 링의 부재가 입자가 단일 실리콘 피착 절차에 의해 형성되었다는 신뢰할만한 지표는 아니다.

본 기술분야의 당업자라면, 본 발명의 입상 실리콘이 일반적으로 다수의 실리콘 입자들의 형태로 처리되고, 이송되고, 판매되고, 이용될 것이라는 것을 인식할 것이다. 또한, 입자들은 통상적으로 사이즈, 형태, 및 구조가 다소 변한다. 예를 들어, 입자들 중 일부 또는 모두는 타원형이거나 대략 구형이기보다는 불규칙한 형태일 수도 있다. 입자들은 모두가 동일한 사이즈는 아닐 것이다. 대신에, 입자들은 사이즈 분포를 가질 것이다. 또한, 도 1에 도시한 입자(1)와는 반대로, 유동화 베드 반응기 내부에서 생성된 시드들로 형성된 입자들은 통상적으로 시드 및 둘러싸는 실리콘에서 동일하게 낮은 오염 레벨을 갖는다. 입상 실리콘 생성물은 양(both) 종류의 시드들을 갖는 입자들로 이루어질 것이다. 입상 실리콘의 순도는, 본질적으로 구성 입자들의 순도의 가중 평균(weighted average)일 것이다.

본 발명의 일 양태는 입상 실리콘에서의 전체 실리콘에 대한 분쇄 공정에 의해 생성된 시드들에서의 실리콘량의 비가 분쇄에 의해 형성된 시드들로부터 만들어진 종래의 입상 실리콘 생성물에서보다 낮다는 것이다. 따라서, 분쇄에 의해 형성된 시드들에 기인하는 오염이 다량의 고순도의 실리콘에 의해 희석된다. 바람직하게는, 분쇄에 의해 형성된 시드들은 입상 실리콘의 전체 질량의 대략 7% 이하의 비율을 차지한다. 보다 구체적으로, 분쇄에 의해 형성된 시드들은 입상 실리콘의 전체 질량의 대략 5% 이하의 비율을 차지한다. 더욱 구체적으로, 분쇄에 의해 형성된 시드들은 입상 실리콘의 전체 질량의 대략 2% 이하의 비율을 차지한다. 가장 구체적으로, 분쇄에 의해 형성된 시드들은 입상 실리콘의 전체 질량의 대략 0.5% 내지 대략 1.5% 의 비율을 차지한다.

분쇄에 의해 생성된 시드에 기인하는 오염이 다량의 고순도 CVD 실리콘에 의해 희석되므로, 본 발명의 입상 실리콘은 종래의 입상 실리콘보다 높은 순도를 갖는다. 분쇄에 의해 생성된 시드들은 전이 금속 오염으로 알려져 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에서, 입상 실리콘은 0.2 ppba 보다 적은 전이 금속들(예를 들어, Ni, Fe, 및 Cr의 합)을 포함한다. 보다 바람직하게는, 입상 실리콘은 대략 0.15 ppba 내지 대략 0.1 ppba 의 전이 금속들을 포함한다. 가장 바람직하게는, 입상 실리콘은 대략 0.1 ppba 이하의 전이금속들을 포함한다. 입상 실리콘의 철 함유량은 대략 0.13 ppba 보다 적은 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 철 함유량은 대략 0.07 ppba 내지 0.13 ppba 이다. 가장 바람직하게는, 철 함유량은 대략 0.07 ppba 내지 0.1 ppba 이다. 또한, 입상 실리콘은 대략 0.1 ppba 이하의 붕소, 대략 0.1 ppba 이하의 인, 대략 0.03 ppba 이하의 다른 도너(donor) 오염물(예를 들어, 비소 및 안티몬), 대략 0.02 ppma 내지 0.1 ppma 의 탄소, 및 대략 0.3 ppmw 내지 대략 1.5 ppmw 의 수소를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 범위를 벗어나지 않고, 입상 실리콘이 전술한 하나 이상의 오염물들의 보다 높은 농도를 가질 수도 있음이 이해될 것이다. 다른 실시예에서, 입상 실리콘의 대략 0.01 및 대략 0.02 중량 퍼센트가 표면 먼지에 기인한다. 보다 바람직하게는, 입상 실리콘의 대략 0.006 내지 대략 0.02 중량 퍼센트가 표면 먼지에 기인한다. 여기에 사용된 바와 같이, 표면 먼지라는 용어는 액체 세정에 의해 제거될 수 있는, 입자의 표면에 부착된 물질을 나타낸다.

입자들이 CZ 결정 풀러에서의 사용을 위해 적절히 사이징되는(sized) 것이 바람직하다. 소정의 사이즈(예를 들어, 50 마이크로미터) 아래의 시드가 공급되는 유동화 베드 반응기의 동작은 비실용적이고 비효율적이므로, 입자들의 사이즈 또한 중요하다. 그러나, 분쇄 공정에서 생성된 보다 큰 시드들은 보다 많은 오염물들을 도입한다. 전술한 바와 같이, 입자들은 사이즈 및 다른 특성들 측면에서 통상적으로 다소 변한다. 따라서, 입자 사이즈는 평균으로 규정된다. 따라서, 입상 실리콘의 실리콘 입자들은 대략 800 과 1200 마이크로미터 사이의 평균 사이즈를 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 입자들은 대략 900 내지 1100 마이크로미터의 평균 사이즈를 갖는다. 가장 바람직하게는, 입자들은 대략 950 내지 1050 마이크로미터의 평균 사이즈를 갖는다. 바람직하게는 입자들의 99% 이상은 사이즈 측면에서 대략 250 내지 대략 3500 마이크로미터의 범위에 있고, 입상 실리콘의 총 중량의 대략 0.5% 미만은 사이즈에서 대략 300 마이크로미터보다 작은 실리콘 입자들에 기인한다. 분쇄 공정에 의해 생성된 시드들은 대략 150 마이크로미터보다 작은 평균 사이즈를 갖는다. 바람직하게는 분쇄 공정에 의해 생성된 시드들은 대략 50 내지 150 마이크로미터의 평균 사이즈를 갖는다. 보다 바람직하게는, 분쇄 공정에 의해 생성된 시드들은 대략 75 내지 대략 125 마이크로미터의 평균 사이즈를 갖는다. 가장 바람직하게는 분쇄 공정에 의해 생성된 시드들의 평균 사이즈는 대략 100 마이크로미터이다.

본 발명의 입상 실리콘은 이하 설명할 방법을 이용하여 상업적으로 적절한 량으로 또한 생성될 수 있다. 예를 들어, 통상적인 입상 실리콘에 대한 현재의 산업적 실시에 따라, 대략 300kg 중량의, 본 발명의 입상 실리콘의 량이 운송을 위해 (예를 들어, 드럼으로) 패키징될 수 있다. 또한, 통상적인 입상 실리콘에 대한 현재의 산업적 실시에 따라, 대략 1 메트릭 톤 중량의, 본 발명의 입상 실리콘 양이 1 단위로 판매될 수 있다.

본 발명의 입상 실리콘은 보통의 입상 실리콘과 동일한 방식으로 실제로 이용될 수 있다. 그러나, 저레벨의 오염으로 인해, 종래의 입상 실리콘에 의해 제공되는 것보다 입상 실리콘으로 이루어진 실리콘 생성물(예를 들어, 반도체 재료)에 더 작은 오염물을 제공한다. 이는 보다 높은 순도와 보다 작은 결함을 갖는 실리콘 생성물의 생성을 편리하게 한다. 또한 입상 실리콘의 비교적 균일한 사이즈 분포 및 낮은 먼지 함유량은 입상 실리콘을 조작하기 더 용이하게 만들며, 도가니들을 입상 실리콘으로 채우고 다시 채우는 것을 편리하게 한다.

본 발명의 입상 실리콘은 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 전술한 특성들 중 하나, 모두, 또는 실제로 임의의 조합을 포함할 수 있다. 때때로 입상 실리콘이 전술한 특성들 중 하나 이상으로부터 벗어나는 것이 특히 바람직하다. 예를 들어, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고, 미국 특허 제4,789,596호에 제안된 바와 같이 실리콘은 p 또는 n 타입 캐리어(예를 들어, 붕소)로 의도적으로 도핑될 수 있다. 본 기술분야의 당업자라면, 다양한 다른 이유들 중 임의의 이유로, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 전술한 특성들 중 하나 이상으로부터 완화되거나 벗어나는 것이 가능하거나 심지어 바람직하다는 것을 인식할 것이다.

제조 공정

도 2 및 도 3을 참조하면, 본 발명의 제조 방법은 이하의 기본 단계들을 포함한다. 우선, 도 2에 도시한 바와 같이, 제1 실리콘 시드들은 보다 큰 실리콘 입자들을 제1 평균 사이즈의 시드 사이즈 실리콘 입자들로 분쇄시킴으로써 생성된다. 그 후에, 제1 시드들은 제1 유동화 베드 반응기에 공급되는데, 여기에서 제1 시드들은 제1 반응기에서 실리콘 함유 화합물의 열 분해에 의해 제2 평균 사이즈의 중간 사이즈 제2 시드들로 성장한다. 제2 시드들은 제2 평균 유동화 베드 반응기에 공급되는데, 여기에서 제2 시드들은 제2 반응기에서 실리콘 함유 화합물의 열 분해에 의해 제3 평균 사이즈의 입상 실리콘 입자들로 성장한다. 그 후에, 입상 실리콘은 실리콘 입자들의 수소 함유량을 감소시키고 입상 입자들에 부착된 표면 먼지 중 일부를 제거하는 탈수소기에 공급된다. 이러한 단계들 각각을 이하 더욱 상세히 설명할 것이다.

보다 큰 실리콘 단편을, 제1 평균 사이즈의 시드 사이즈 입자들을 포함하는 보다 작은 입자들로 분쇄시킴으로써 제1 시드들이 생성된다. 이러한 단계에서 생성된 제1 시드들은, 제1 시드들이 통상적으로 이용되는 시드들보다 다소 작게 된다는 것을 제외하고는 본질적으로 통상적인 실리콘 시드들과 동일하다. 따라서, 일 실시예에서, 제1 반응기로 공급되는 제1 시드들은 대략 150 마이크로 미만의 제1 평균 사이즈를 갖는다. 바람직하게는 제1 시드들은 대략 50 내지 150 마이크로미터의 제1 평균 사이즈를 갖는다. 보다 바람직하게는, 제1 시드들은 대략 75 내지 125 마이크로미터의 제1 평균 사이즈를 갖는다. 가장 바람직하게는, 제1 시드들은 대략 100 마이크로미터의 제1 평균 사이즈를 갖는다. 또한, 본 실시예에서, 제1 시드들의 대략 90%는 대략 10 내지 대략 300 마이크로미터에 존재한다.

제1 시드들은 실리콘 입자들을 보다 작은 입자들로 분쇄시키기 위하여 크러싱(crushing), 그라인딩(grinding), 밀링(milling) 또는 임의의 다른 공정에 의해 형성될 수 있다. 실리콘 시드들을 생성하는 하나의 특히 바람직한 방식은 미국 특허 제4,691,866호에 개시된 바와 같이 실리콘 타겟을 스트림 실리콘 입자들(예를 들어, 300 - 2000 마이크로미터 입자들)로 실질적으로 충돌시키는 것이다. 결과적인 실리콘 단편들은 시드들로서 사용하기에 적절한 입자들을 다른 입자들과 분리하기 위해 사이즈별로 분류된다. 예를 들어, 여기에 참조로써 통합되는 미국 특허 제4,857,173호에 도시한 입자 분류기가 적절히 사이징된 시드들의 공급을 달성하기 위해 사이즈별로 실리콘 단편들을 분류하는데 이용될 수도 있다. 가능한 작은 오염을 갖는 제1 시드를 생성하는 것이 바람직하지만, 통상적으로 시드들은 대략 5 - 10 ppba 의 전이 금속 농도를 가질 것이다. 시드 생성 기술에서의 진보는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고, 현재 달성될 수 있는 것보다 더 낮은 오염 레벨을 갖는 시드들이 장래에 사용되게 할 수 있다. 또한, 여기에 개시된 방법들은, 실리콘 시드들이 CVD 반응기에서 피착된 실리콘에 대해 획득될 수 있는 오염 레벨을 초과하는 오염 레벨을 가질 때마다, 고순도 입상 실리콘 생성물을 생성하는데 이용될 수 있다.

도 3을 참조할 때, 제1 시드들이 제1 유동화 베드(화학 기상 증착) 반응기(201)에 공급된다. 반응기의 구성은 본 발명에서 중요하지 않지만, 도 3에 도시한 에시적인 반응기의 기본 디자인 및 동작은 예시의 목적으로 설명될 것이다. 반응기는 일반적으로 실린더형 용기(203)를 포함한다. 가스 입구(205)는 유동 가스(107)를 용기(203)의 하부에 있는 분배판(209)에 공급하기 위하여 반응기(201)의 바닥에 제공된다. 배기 출구(215)는 가스가 용기(203)로부터 배기 시스템(미도시)으로 배출될 수 있도록 반응기(201)의 꼭대기에 제공된다. 가열기(217)는 용기 및 그 함유물을 가열하기 위해 제공된다. 가열기는 전기 저항 가열기, 전자기 가열기, 자기 유도 가열기, 또는 그 임의의 조합과 같은 다양한 가열기들 중 임의의 것일 수 있다.

가열기(201)의 동작은 용기(203) 내의 제1 실리콘 시드들을 포함하는 가열된 입자 베드(221)를 분배판(209) 위에 형성하는 것을 수반한다. 입자 베드(221)는 전체적으로 제1 시드들로 이루어질 수도 있지만, 통상적으로 제1 시드들, 제2 시드들로 성장하는 공정에 이미 존재하는 미리 추가된 제1 시드들, 및 균질 분해된 입자들로부터 성장된 몇몇 입자들의 조합일 것이다. 입자 베드(221)는 가스 입구(205) 및 분배판(209)을 통해 가열된 가스(207)의 스트림을 위로 흐르게 함으로써 유동화된다. 예시적인 실시예에서, 예를 들어, 입자 베드(221)를 유동화시키는데 이용되는 가스(207)는 캐리어 가스(예를 들어, 수소) 및 실리콘 피착 가스(예를 들어, 실란)의 혼합이다. 따라서, 유동화 베드(221)에서의 입자들은 실리콘 피착 가스와 접촉한다. 또한, 가스(207) 내의 실리콘 함유 화합물은 가열기(217)에 의해 제공되고, 가열된 가스(207), 실리콘 입자들(221), 및 반응기(201)의 구조물에 저장된 열로 인해 분해된다. 예를 들어, 반응기(201) 내부 온도는 대략 1100

F 내지 대략 1300

F (즉, 대략 593.33 ℃ 내지 대략 704.44 ℃ )에 있을 수 있다. 이는 실리콘이 입자들(221) 표면 상에 피착되게 한다.

본 발명의 일 양태는 제1 유동화 베드 반응기(201)가 높은 스루풋 모드로 실질적으로 연속하여 동작하는 것이다. 예를 들어, 입자들이 적어도 대략 9 몰% 실란을 포함하는 가스들에 접촉될 수 있다. 바람직하게는, 입자들은 대략 14 몰% 보다 많은 실란을 포함하는 가스에 접촉된다. 보다 바람직하게는, 입자들은 대략 16 내지 24 몰% 의 실란을 포함하는 가스에 접촉된다. 가장 바람직하게는, 입자들은 대략 18 내지 20 몰% 의 실란을 포함하는 가스에 접촉된다. 바람직하게는, 규정된 실란 농도를 갖는 실란 및 캐리어 가스의 혼합물이 도 3에 도시한 바와 같이 입구(205)에서 반응기로 도입된다. 그러나, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고, 실란 및 캐리어 가스가 적절한 량으로, 또한 별도로 반응기로 도입되어 반응기에서 혼합될 수 있다. 본 실시예에서, 반응기(201)는 대략 5 내지 대략 15 psig 의 내부 압력(즉, 대략 3.445 내지 대략 10.355 N/㎠)에서 동작된다. 그러나, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고, 내부 압력이 대기압 이하에서 수 대기압까지 분포될 수 있다.

제2 시드 입자들은 주기적으로 또는 실질적으로 연속하여, 본 기술분야의 당업자에게 알려진 임의의 방식으로 제1 반응기(201)로부터 수확된다. 예를 들어, 이자들 중 일부(예를 들어, 15%)는 주기적으로(예를 들어, 대략 4시간마다) 수확될 수 있다. 추가적인 제1 시드들은 주기적으로 또는 실질적으로 연속하여 반응기에 공급되어 요구되는 범위 내에서 반응기 내의 입자들의 총 개수를 유지한다. 입자 베드가 유동화 공정에 의해 완전히 혼합되므로, 제1 반응기로부터 수확된 제2 시드들 중 일부가 제1 반응기에서 보다 많은 시간을 소비할 것이고, 다른 것들보다 더 크게 성장할 것이다. 제1 반응기로부터 수확된 제2 시드들은 제1 시드들의 제1 평균 사이즈보다 큰 제2 평균 사이즈를 갖는다. 본 발명의 본 실시예에서, 제1 반응기로부터 수확된 제2 시드들은 대략 250 마이크로미터 이상의 평균 사이즈를 갖는다. 보다 바람직하게는, 제2 시드들의 평균 사이즈는 대략 250 내지 대략 600 마이크로미터이다. 가장 바람직하게는, 제2 시드들은 대략 400 내지 대략 500 마이크로미터의 평균 사이즈를 갖는다.

유동화 베드 반응기에 대한 입자 성장량은 성장율로 통상적으로 표시되는데, 이러한 성장율은 반응기에 추가된 시드들의 질량에 대한 수확된 실리콘 입자들의 질량의 비이다. 제1 반응기(201)의 성장율은 대략 13 내지 20 사이이다. 이러한 성장 팩터의 범위는 대략 1/13 내지 대략 1/20 의 제2 시드들의 질량이 제1 시드들에 기인한다는 것을 나타낸다. 이러한 질량의 나머지는 실리콘 피착 가스의 분해에 기인하며, 제1 시드들보다 높은 순도를 갖는다. 이하 더욱 상세히 설명할 바와 같이, 제1 반응기(201)의 성장율은 제1 반응기에서 균질 분해된 입자들의 합체에 의해 형성된 추가적인 시드들의 생산에 의해 증대된다.

제2 시드는 제2 유동화 베드 (화학적 기상 증착) 반응기(301) 내로 공급되고, 거기에서 보다 더 큰 입상 실리콘 입자로 성장된다. 제1 반응기(201)의 경우에서와 마찬가지로, 제2 반응기(301)의 구성은 본 발명에 중요한 것이 아니다. 일 실시예에서, (도 3에 도시된) 제2 반응기(301)의 기본적인 설계 및 동작은 여기에 언급되는 것을 제외하고는 제1 반응기와 거의 동일하다.

제1 반응기(201)와 마찬가지로, 제2 반응기(301)는 거의 연속적으로 고-스루풋 모드로 동작한다. 제2 반응기(301) 내의 입자(321)는 적어도 7 몰 퍼센트의 실란을 포함하는 기체(307)에 접촉된다. 바람직하게는, 제2 반응기(301) 내의 입자(321)는 약 7 몰 퍼센트보다는 크고, 제1 반응기(201) 내에서 입자(221)에 접촉하도록 사용되는 기체(207)의 실란 농도보다는 낮은 실란 농도를 갖는 기체(307)에 접촉된다. 더 바람직하게는, 제2 반응기(301) 내의 입자(321)는 약 7 내지 약 13 몰 퍼센트의 실란 농도를 갖는 기체(307)에 접촉된다.

제2 시드는 더 큰 입상 실리콘 입자로 성장하며, 그것은 입자가 제1 반응기(201)로부터 수확되는 것과 마찬가지의 방식으로 제2 반응기(301)로부터 주기적으로 또는 거의 연속적으로 수확된다. 바람직하게는, 제2 반응기(301)로부터 수확된 입상 실리콘 입자는 약 800 내지 약 1200 마이크로미터의 제3 평균 크기를 갖는다. 더 바람직하게는, 제2 반응기(301)로부터 수확된 입상 실리콘 입자는 약 900 내지 약 1100 마이크로미터의 평균 크기를 갖는다. 가장 바람직하게는, 제2 반응기(301)로부터 수확된 입상 실리콘 입자는 약 950 내지 약 1050 마이크로미터의 평균 크기를 갖는다.

제2 반응기(301)의 성장비는 약 5 내지 약 10이다. 제1 반응기(201)와 제2 반응기(301)의 종합 성장비(즉, 제1 반응기(201)에 공급되는 제1 시드의 질량에 대한 제2 반응기(301)로부터 수확된 입상 실리콘 입자의 질량의 비)는 약 65 내지 약 200이다. 더 바람직하게는, 제1 반응기(201)와 제2 반응기(301)의 종합 성장비는 약 90 내지 150이다.

본 발명의 한 양태는 제1 유동화 베드 반응기(201) 및 제2 유동화 베드 반응기(301)의 동작이 제1 유동화 베드(221)와 제2 유동화 베드(321)의 입자의 평균 입자 크기의 차이에 의해 영향을 받는 것이다. 당업자들이 알고 있는 바와 같이, 평균 입자 크기는 유동화 베드의 다른 많은 특성에 영향을 미친다. 예를 들어, 베드를 유동화할 수 있는 최소 기체 속도(U_mf)에 대한 유동화 기체 속도(U)의 비율이 임의로 주어질 때, 평균 입자 크기가 작을수록 버블 바이패싱(bubble bypassing)은 더 커진다. 버블 바이패싱의 증가는 균질 분해에 유리하다.

제1 반응기(201) 내의 입자의 평균 입자 크기는 통상적인 실리콘 제조 CVD 유동화 베드 반응기 내에서의 평균 입자 크기보다 작다. 또한, 제2 반응기(301) 내의 입자의 평균 입자 크기보다도 작다. 반면, 제2 반응기(301) 내의 입자의 평균 크기는 통상적인 실리콘 제조 CVD 유동화 베드 반응기 내에서 발견되던 것보다 더 크다. 예를 들어, 일 실시예에서, 제1 반응기(201) 내의 평균 입자 크기는 약 300 내지 600 마이크로미터이고, 제2 반응기 내의 평균 입자 크기는 약 800 내지 1200 마이크로미터이다.

제1 반응기(201) 내의 입자의 평균 입자 크기가 더 작아지면 균질 분해가 더 유리해지고, 그 결과 제1 반응기를 위한 U_mf가 더 낮아진다. 반면에, 제2 반응기 내에서의 평균 입자 크기가 더 크기 때문에, 제2 반응기(301)를 위한 U_mf는 통상적인 실리콘 제조 유동화 베드 반응기를 위한 것보다 더 높다. 바람직하게는, 제1 반응기(201)를 위한 U/U_mf 비는 1 내지 약 5이고, 제2 반응기(301)를 위한 U/U_mf 비는 1 내지 약 3이다. 더 바람직하게는, 제1 반응기(201)를 위한 U/U_mf 비는 약 2 내지 약 4이고, 제2 반응기(301)를 위한 U/U_mf 비는 1 내지 약 2이다. 제1 반응기(201)와 제2 반응기(301)의 U/U_mf의 범위가 겹치긴 하지만, 평균 입자 크기가 U_mf값에 미치는 영향으로 인해, 제2 반응기를 위한 기체 속도가 제1 반응기를 위한 기체 속도보다 빠르다.

제1 반응기(201)의 U_mf가 비교적 낮기 때문에, 제1 반응기(201)는 유동화 베드 반응기 내에서의 실리콘 제조에서 통상적으로 사용되던 속도보다 낮은 기체 속도로 동작할 수 있다. 이에 의해, 균질 분해된 미세입자의 훨씬 더 많은 부분이, 배기 출구(215)를 통해 배기 시스템 내로 내뿜어지지 않고 제1 반응기(201)의 유동화 베드(221) 내에 남아있게 된다. 따라서, 정상적으로는 배기로 손실되었을 균질 분해된 미세입자의 일부가 반응기 내부에 유착되어, 나중에 제2 시드로 성장할 내부-발생 시드(internally-generated seed)를 형성하므로, 제1 반응기(201)는 셀프-시딩량의 증가를 경험한다. 제1 반응기(201) 내에서 유착하여 시드를 형성하는 균질 분해된 입자의 비율이 증가하면, 공정을 위한 시드 요구량이 감소하고, 이에 따라 효율이 증가한다. 셀프-시딩의 이득으로 인해, 실란의 농도를 14 몰 퍼센트 이상으로 증가시켜 제1 반응기(201)의 스루풋을 증가시키고 제1 반응기를 부분적으로 셀프-시딩하기 위해 균질 분해된 입자를 생성하는 것이 경제적이게 된다.

바람직하게는, 실란 농도는 제1 반응기(201)에서보다 제2 반응기(301)에서 더 낮으며, 이것은 균질 분해에 유리하다. 평균 입자 크기가 더 크면 제2 입자 베드(231)를 위한 U_mf가 더 높아지기 때문에, 제2 반응기(301) 내의 입자들은, 기체를 제1 반응기(201) 내에서 사용되는 것보다 더 높은 레이트로 반응기를 통과하여 상방으로 흘려보냄으로써 유동화된다. 비교적 더 높은 기체 속도로 인해, 제2 반응기(301) 내의 작은 먼지 크기의 입자들은 배기 출구(315)를 통해 유동화 베드 밖으로 내뿜어지기가 더 쉬워진다. 이는 제2 반응기(301) 내의 셀프-시딩의 양을 정말로 감소시키지만, 이것은 제2 반응기(301) 내의 더 큰 평균 입자 크기로 인해 유발되는 균질 분해에 대한 비균질 분해의 비의 증가에 의한 오프셋 이상이다. 또한, 제2 반응기(301) 내의 기체 속도가 높아지면, 주어진 농도에서 주어진 시간 동안 입자 베드(321)를 통과하는 실리콘 피착 기체의 양이 더 많아지고, 그에 의해 제2 반응기(301)의 스루풋이 증가한다.

제2 반응기(301)로부터 수확된 입상 실리콘은 본 발명의 범위를 벗어나지 않고서 사용될 수 있다. 그러나, 입상 실리콘이 CZ 결정 풀러 내의 도가니 재충전에 사용될 경우에는, 입상 실리콘의 수소 함량을 감소시키는 것이 바람직할 것이다. 또한, 제2 반응기(301)로부터 수확된 입상 실리콘의 먼지 함량을 더 감소시키는 것이 바람직할 수 있다. 제2 반응기(301)로부터의 입상 실리콘 입자를 유동화 베드 탈수소기(401)에 공급함으로써 수소 감소와 먼지 감소 둘다가 이루어질 수 있다. 예를 들어, 제2 반응기(301)로부터 수확된 입상 실리콘 입자는 여기에 참조로서 포함되는 미국 특허 제5,326,547호에 기재되어 있는 유동화 베드 탈수소기 내로 공급될 수 있다. 기본적으로, 탈수소기(401)는 실리콘 함유 화합물의 분해를 위한 CVD 유동화 베드 반응기 내에서 겪게 되는 온도보다 더 높은 온도에서, 실리콘 입자 베드(421)를 불활성 기체(407)(예를 들어, 수소)로 유동화시킴으로써 작동한다. 이와 같이 높은 온도에서는, 시간이 경과함에 따라 수소가 입자로부터 확산되어 나온다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에서, 제2 반응기(301)로부터 수확된 입상 실리콘은 유동화 베드 탈수소기(401)로 공급되고, 입상 실리콘의 수소 함량을 약 0.3 내지 약 1.5 ppmw로 유지시키기에 충분한 기간 동안 약 1800 내지 약 2200℉로 유지된다. 이 단계는 입상 실리콘의 먼지 함량도 감소시킨다. 예를 들어, 제2 반응기(301)로부터 수확된 입상 실리콘 입자는 약 0.1 내지 약 0.4 중량 퍼센트의 표면 먼지 함량을 가질 수 있다. 탈수소 공정은 표면 먼지 함량을 약 0.01 내지 약 0.02 중량 퍼센트로 감소시킬 수 있다. 더 바람직하게는, 탈수소 공정은 표면 먼지 함량을 약 0.01 내지 약 0.006 중량 퍼센트로 감소시킬 수 있다. 바람직하게, 탈수소 공정은 먼지 함량을 적어도 약 80 퍼센트만큼 감소시킬 수 있다. 더 바람직하게, 먼지 함량은 적어도 약 95 퍼센트만큼 감소된다. 가장 바람직하게, 먼지 함량은 적어도 약 98 퍼센트 감소된다.

본 발명의 방법은 제품 순도의 관점에서 이점을 제공한다. 본 발명의 방법은 능률의 관점에서도 많은 이점을 제공한다. 앞에서 설명한 방식으로 제1 및 제2 유동화 베드 반응기를 결합하면, 수율이 종래의 최상의 실시에서보다 약 2-5 퍼센트 증가될 수 있다. 동시에, 스루풋은 종래의 최상의 실시에서보다 약 15-20 퍼센트 증가될 수 있다. 스루풋은 반응기 용기의 크기(반응기의 평균 단면적으로 표현됨)에 대한 실리콘 생산률의 비에 의해 측정될 수 있다. 제2 반응기를 통한 스루풋은 ㎡ 당 적어도 약 140㎏/h인 것이 바람직하다. 여기에 설명된 실시예에서, 제2 반응기의 스루풋은 ㎡ 당 약 140㎏/h 내지 약 155㎏/h이다. 이러한 방법은 입상 실리콘을 제조하는 종래의 최상의 실시에 비교하여 전이 금속의 농도를 현저하게 감소시킨다. 일반적으로, 본 발명의 방법을 실시하는 자들은 위에 열거되고/되거나 다른 부분에서 논의된 이점들 전부를 활용하고자 할 것으로 예상되지만, 당업자들은 자신에게 유리하다면, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고서 이점들 전부보다는 적은 이득을 얻도록 본 명세서의 교시를 이용할 수 있다.

또한, 실리콘 시드로부터 입상 실리콘을 성장시키기 위하여, 다양한 유동화 베드 반응기 설계가 이용되어 왔다. 당업자라면, 종래의 입상 실리콘의 제조에 적합하던 거의 모든 유동화 베드 반응기를 본 발명에 따라 사용할 수 있도록 적응시킬 수 있을 것이다. 예를 들어, 기체가 반응기 내로 흘러들어가는 방식에는 상당한 유연성이 있다. 실리콘 피착 기체(예를 들어, 실란)는 캐리어(예를 들어, 수소)와 별도로 도입될 수 있다. 이것은 실리콘 피착 기체가 입자들로부터의 열에 의해 가열될 때까지는 실리콘 피착 기체의 온도를 분해 온도보다 낮게 유지시키는 것을 용이하게 할 수 있고, 그에 의해 기체 주입구에 실리콘 피착물이 축적되는 것을 감소시킬 수 있기 때문에, 이를 선호하는 사람들이 있다. 수없이 많은 가능한 변형예 중 몇가지만을 예로 들면, 실리콘 피착 기체는 유동화 기체와는 다른 위치에서 반응기에 도입될 수 있고, 심지어는 반응기 내의 다양한 위치에 있는 복수의 주입구를 통해서 도입될 수도 있다.

본 발명 및 그 바람직한 실시예의 요소들을 소개할 때, 아무런 수식어가 없거나 "그" 및 "상기"라고 표현된 것은 하나 또는 그 이상의 요소가 존재할 수 있음을 나타내려는 것이다. "포함한다" 및 "갖는다"라는 용어는 포괄적인 것으로, 나열된 요소들 이외에 추가의 요소들이 존재할 수 있음을 나타내려는 것이다.

본 발명의 범위를 벗어나지 않고서 상기의 조성물, 제품 및 방법에 대해 다양한 변경이 가해질 수 있으므로, 상기의 상세한 설명에 포함되어 있고 첨부 도면들에 도시되어 있는 모든 사항은 제한적인 의미가 아니라 설명적인 것으로 해석되어야 한다.

Claims (11)

1. 적어도 300㎏의 총 중량을 갖는 복수의 자유-유동(free-flowing) 실리콘 입자를 포함하는 입상 실리콘 조성물로서, 상기 입자들의 적어도 99 퍼센트는 250 내지 3500 마이크로미터 크기인, 입상 실리콘 조성물.
2. 제1항에 있어서,
   상기 입자들의 총 중량은 적어도 1 메트릭 톤인, 입상 실리콘 조성물.
3. 제1항에 있어서,
   상기 입자들은 0.1 ppba 이하의 평균 전이 금속 농도를 갖는, 입상 실리콘 조성물.
4. 제1항에 있어서,
   상기 입자들은 0.1 ppba 이하의 평균 붕소 농도를 갖는, 입상 실리콘 조성물.
5. 제1항에 있어서,
   상기 입자들은 0.1 ppba 이하의 평균 인 농도를 갖는, 입상 실리콘 조성물.
6. 제1항에 있어서,
   상기 입자들은 0.02 내지 0.1 ppma의 평균 탄소 농도를 갖는, 입상 실리콘 조성물.
7. 제1항에 있어서,
   상기 입자들은 0.3 내지 1.5 ppmw의 평균 수소 농도를 갖는, 입상 실리콘 조성물.
8. 제1항에 있어서,
   상기 입자들은 800 내지 1200 마이크로미터의 평균 크기를 갖는, 입상 실리콘 조성물.
9. 제1항에 있어서,
   상기 중량의 0.006 내지 0.02 퍼센트는 표면 먼지에 기인하는, 입상 실리콘 조성물.
10. 제1항에 있어서,
    상기 입상 실리콘 조성물의 총 중량의 0.5 퍼센트 미만은 300 마이크로미터보다 작은 크기의 실리콘 입자들에 기인하는, 입상 실리콘 조성물.
11. 제1항에 있어서,
    각각의 입자는 시드 입자 및 상기 시드 입자를 둘러싼 적어도 하나의 실리콘 층을 포함하며, 상기 시드 입자의 크기는 150 마이크로미터 미만인, 입상 실리콘 조성물.

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