TW201122144A - High purity granular silicon and method of manufacturing the same - Google Patents

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201122144 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於南純度粒狀石夕粒子及一種供半導體產業應 用高純度粒狀矽粒子之高效率產生方法。 【先前技術】 半導體產業中應用的大多數單晶矽係藉由捷克拉爾斯基 (Cz)程序來製備。在此程序中，藉由以下操作來產生單 晶矽錠：將高純度多晶矽熔化於一坩堝内，將一籽晶浸潰 籲 X該石夕熔化物，並在溶化的石夕以單晶體形式凝固於晶體與 熔化物介面時緩慢升高該籽晶。作為欲熔化於該坩堝内之 一咼純度矽源，粒狀矽提供優於塊狀矽之某些優點。例 如，粒狀矽不太可能損壞該坩堝，載入坩堝所花時間較 少，而且可用於在晶體生長程序期間對該坩堝進行矽的再 充填。共同讓渡的美國專利申請案第5，9丨9,3 〇3號中更詳細 地說明粒狀矽之該些及其他優點，該案所揭示内容係以引 用的方式併入於此。 ^ 可藉由化學汽相沉積（⑽）在流體化床反應器中產生粒 狀石夕粒子。美國專利案第5,4〇5,658、5,322,67〇、 4,868,013、4,851，297及4,82〇,587號中說明此程序及相關 技術，其中各專利案之内容係以引用的方式併入於此 般地，在一反應器中將一包含矽籽晶粒子之粒子床流體 化，並讓其在一而於該化合物分解溫度之溫度下與—可熱 解的矽沉積氣體（其中包含一載矽化合物）接觸。此舉導致 矽沉積於該流體化床内的粒子表面上。該沉積氣體中的栽 152348.doc 201122144 石夕化合物常需要係…(SiH4) 氣㈣)。藉由讓該等”子甲鹽(例如 -會繼續在該等*子上_致該::==觸’ :::器獲得…包括已該反—二二: 之粒子。：Γ的籽晶粒子提供給該反應器來替代所獲得 二二子。錢序實質上可以連續進行。例如，可週期性二 ::寻：分粒子(例如，百分之15的粒子)，而接著若需要可 二的軒晶以讓該反應器内的粒子總數保持於-所需範 在-流體化床反應器中將矽與甲矽烷分解，可引起異質 为解(即’矽係沉積於諸如籽晶粒子表面之類的一表面上〕 或:質沉積（即，石夕分解為—新的很小的非晶粒子）。一般 而3 ’較佳的係異質分解。同質分解帶來若干問題。首 先，藉由同質分解而產生的非晶粒子（亦稱為精細粒子）很 小(例如，10微米或更小）。由於其尺寸較小，因此可容易 地將該等精細粒子吹出流體化床並將其吹人該反應器排氣 系統或發生其他方式的損失。在某些操作條件下，精細粒 子之產生會令處理良率（即，該矽沉積氣體中轉換成可用 矽粒子之可分解的矽所佔百分比）降低百分之2〇或更多。 不在β亥排氣系統中損失之精細粒子也會產生問題，因.為其 可以塗布所獲得之矽粒子’從而使該等粒子沾灰。沾灰的 石夕粒子不僅辦而且難以處置。此外’在將沾灰的石夕粒子倒 入一坩堝以便在熔化後用於一CZ晶體生長程序時，可以將 152348.doc 201122144 沾灰的粒子暫時黏附於拉晶器之部分而隨後落入溶化的 石夕’從而令生長中的矽錠產生缺陷。 當該反應器之操作條件為直接從氣相發生分解提供的機 會比该沉積氣體與一石夕粒子表面相互作用時發生分解的機 會更多時，同質分解發生的機率更大。因此，氣泡旁通的 範圍、流體化床内氣泡的體積分率、流體化床内氣泡的平 均尺寸、氣泡穿過流體化床的速度、流體化床内粒子的總 表面面積、沉積氣體中載矽化合物的濃度及各種其他因素 可能影響同質分解與異質分解之比率。 一般需要增加反應器通量（即，矽沉積於該等籽晶粒子 ^的速率）來降低粒狀石夕之製造成纟。可#由增加該沉積 氣體中載矽化合物之濃度來增加通量。舉例而言，當甲矽 烧之漠度高於約！〇摩爾百分比時，石夕沉積於該等粒子表面 上的速率與甲石夕烧濃度約5摩爾百分比或更低時相比明顯 更快。遺憾的係，肖甲矽烷濃度的增加相關的係，還會不 合需要地提高同質分解與異質分解的比率。舉例而言，當 該沉積氣體含有約12摩爾百分比的甲㈣時，彳 矽總量中的百分之】5咬更多。社 _ 次更夕尨果係，以鬲通量模式操作 的反應器往往會產生灰塵相對較多的產物且由㈣精細粒 子的損失而具有較低的良率。 此問題之-解決方法係，在—高通量模式中對—㈣流 體化床反應器進行一段週期的操作以將石夕快速沉積於該等 ^子上，並接著降低該载石夕化合物在該沉積氣體中的濃度 (例如，降低至約5摩爾百分比或更低的甲錢)以在一低通 152348.doc 201122144 該反應器進行一指定時間的操作，然後再從該 ^益移除任何粒子。在該低通量操作模式期間，良率可 冋，百分之95 »進一步，該低通量^ ^ ^ 往往令精細粒子黏合至兮等粒子庚而期間的異質石夕沉積 。主》亥等拉子表面。黏合至—粒子表面 =細粒子切良率增加而並非作為廢料而損失。最終產 物中的灰塵數量亦大大減少。要權衡之問題係，反應器之 通量受到需要在低通量模式令進行操作之限制。在低通量 模式中操作該反應器的時間常常需要超過其總操作時間的 百分之15，以便能實現充分減少灰塵。此外在該高通量 模式期間產生的部分精細粒子仍然會浪f。類似地，美國 專利案第4,784,84G號教導，可將以高通量模式操作之反應 器中生長的沾灰矽粒子轉移至另一流體化床反應器後一 反應器藉由讓該等粒子接觸—低濃度的甲妙烧氣體來執行 該黏合耘序。但疋，此點並不完全令人滿意，因為該第二 反應器限制該系統之通量。較佳的係，避免在以一低通量 模式操作之一第二反應器中進行投入。而且，在高通量反 應器中產生的精細粒子所造成的良率損失仍然係一問題。 粒狀矽之純度係另一考慮因素。粒狀矽粒子中的雜質可 月污染s玄碎熔·化物而致使該晶鍵併入缺陷。已使用若干技 術來減少粒狀矽中的雜質。例如，美國專利案第4,871，524 號係關於一種適用於對氫進行淨化以移除硼及填之氫淨化 程序。.此淨化的氫可用作一用於該載氫化合物之載體氣體 來提高產生於一流體化床反應器的粒狀矽之純度。類似 地，已進行技術開發來純化曱矽烷氣體以用於產生粒狀矽 152348.doc 201122144 拉子1些努力已經相t成功地使得能夠將純度較高的石夕 沉積於流體化床CVD反應器内的粒子上。 另方面，用於製作石夕籽晶之技術仍然滞後，因為用來 饋入流體化床反應器的籽晶之一般特徵係：與藉由㈣反 應益而沉積的石夕相比，其污染位準更高。難以做到在製造 籽晶時不對其造成污染，因為該等轩晶一般係藉由研磨、 粉碎或其他方式來製造而會使得較大的⑦粒子分裂成軒晶 尺寸較小的粒子。此舉一般需要讓該等籽晶接觸已受到金 屬污染的表面。例如，美國專利案第4,691，866號中揭示產 生矽籽B曰之一常用方法’該案之内容係以引用方式併入於 此。該|866專利案係關於一種藉由一搶晦準式裝置而用混 入一高速氣體流中之-3〇〇至2_微切粒子流來撞擊固 持於-容器内之-塊相對較大的碎，從而將糾分裂成較 小的籽晶粒子來產生石夕籽晶之方法。經驗顯示，最佳的商 業作法’例如搶晦準式方法，—般會產生過渡金屬濃度 (例如，Ni、Fe及Cr濃度之和)為5至1〇_等級的籽晶。 籽晶產生亦較為浪費，因為產生籽晶時必須消耗一定的粒 狀石夕。用於產生籽晶的石夕在該程序中會損失約否分之3〇至 40 〇 經過為解決籽晶產生問題所作的諸多努力，從而開發出 自我播種式CVC反應器。自我播種式反應器之概念係，可 藉由在該反應器㈣形成部分⑪m降低流體化床反應 器之籽晶需求。當部分同質沉積的精細粒子接合成粒子而 且該等粒子大得足以避免被吹入該排氣系統並提供足夠大 152348.doc 201122144 的表面來容納石夕沉積物時，在流體化床反應器内部自然會 發生-定的自我播種。在為讓該反應器内的粒子數目保持 處於-所需操作範圍内所需要的籽晶巾，儘管上述自然播 種可提供其中之部分籽晶，但其仍然不夠。因&，已開發 各種自我播種反應器來增加在一流體化床反應器内部產生 的奸晶數目。例如’美國專利案第4,424，199號說明一流體 化床反應器，#中-高速度氣體噴柱作用於處在該反應器 底部之一罩式分離室内收集的較大矽粒子，以粉碎某些該 等較大碎粒子中並產生新的籽晶粒子^粉碎該反應器内較 大的矽粒子以產生新的籽晶粒子仍然頗為浪費，因為某些 新的籽晶粒子會損失於該排氣系統中的精細粒子。 美國專利案第4,3 14,525號中揭示解決籽晶產生問題之另 :努力，該案係關於一種藉由在一自由空間高溫分解反應 器中刀解石夕刀解氣體來產生石夕籽晶之方法。該自由空間 反應益中經同質分解的石夕精細粒子係藉由該自由空間反應 器中的異質分解而增加’而形成從G.1至約5微米範圍的軒 晶先驅物粒子。可將料籽晶先驅物粒子提供給-較小的 流體化床反應器，該反應器將該等粒子生長成尺寸更合適 的5 0微米或更大之籽晶粒子。使用一高溫反應器來產生矽 籽晶還帶來某些污染問冑，此係由於為防止經同質分解的 粒子黏附於該側壁而透過該反應器之多孔側壁喷射熱氣 體。可製成多孔以充當該側壁的材料可能污染該氣體而將 污染物引入該等籽晶。 【發明内容】 152348.doc 201122144 本發明之一方面，一種產生半導體級粒狀矽粒子之方法 一般包含將產生於一分裂程序中且具有一第一平均尺寸之 一次籽晶弓丨入一第一化學汽相沉積（CVD)反應器。藉由化 學汽相沉積而從流經該第一CVD反應器之一矽沉積氣體將 額外的矽沉積到該等一次籽晶上以增加該等一次籽晶之尺 寸並形成二次籽晶。其他二次籽晶係藉由該第—cvd反應 器中的同質分解而形成。將產生於該第一 CVD反應器中且 鲁 具有一第二平均尺寸而大於該等一次籽晶的第一平均尺寸 之二次籽晶引入一第二CVD反應器。藉由化學汽相沉積從 流經該第—CVD反應器之一矽沉積氣體將額外的矽沉積到 該等二次籽晶上，以增加該等二次籽晶之平均尺寸並形成 具有一第三平均尺寸而大於該等二次籽晶的第二平均尺寸 之粒狀矽粒子。 在本發明之另一方面，一粒狀矽組成物一般包含總重量 至少約為300 kg的複數個自由流動之石夕粒子。該等粒子之 _ 平均過渡金屬濃度小於〇.2 ppba。 在本發明之另一方面，一粒狀矽組成物一般包含總重量 至少約為3 00 kg的複數個自由流動之矽粒子。該等粒子中 至少有百分之99的粒子尺寸介於約250與約3500微米之 間。 在本發明之另一方面，一種產生粒狀矽粒子之方法一般 包含：將具有一第一平均尺寸之一次籽晶引入一第一化學 汽相沉積（CVD)反應器，並藉由化學汽相沉積從流經該第 一 CVD反應器之一矽沉積氣體將額外的矽沉積到該等一次 152348.doc •9- 201122144 籽晶上以增加該等一次籽晶之尺寸並形成具有一第二平均 尺寸而大於該等一次軒晶的第一平均尺寸之二次籽晶。將 產生於該第-CVD反應||中且具有該第二平均尺寸的二次 籽曰曰引入帛一 CVD反應器。藉由化學汽相沉積從流經該 第VD反應器之一石夕沉積氣體將額外的石夕沉積到該等二 次軒晶上，以增加該蓉s 一 3袭寺一久籽晶之平均尺寸並形成具有一 第-平均尺寸而大於該等：次軒晶的第二平均尺寸之粒狀 夕冰子《亥第一 CVD反應器之氣體包含至少約7摩爾百分 之夕化口 4勿冑|生於該第二CVD反應器且具有該第 三平均尺寸之粒狀隸子引人—第三反應器。在該第三反 應器中減少該第三平均尺寸之粒狀矽粒子所帶的灰塵。 下面將部分顯現並部分指出本發明之其他目的及特徵。 【實施方式】 本發明之粒狀耗複數個自由流動㈣粒子（顆粒）形 式。某些粒子包含產生於—分裂程序中的籽晶而其他粒 子包含藉由-反應器内經均句分解的粒子之接合而形成之 籽晶。參考圖！ ’舉例而言，具有一產生於分裂程序中的 籽晶之-範例性粒狀矽粒子(一般稱為”包含為高純度矽5 所包圍之-相對較小㈣籽晶3β包圍該籽晶粒子卩之石夕5 係業已沉積於絲晶粒子上的高純切，其係藉由在一對 流體化床CVD反應器中讓一石夕沉積氣體（例如，甲石夕院）接 觸該籽晶時分解-載石夕化合物而沉積。該籽晶3係藉由將 -大塊碎分裂成籽晶尺寸較小的粒子（即，藉由—分裂處 理)而形成之小塊石夕。例如，可藉由用-塊射彈石夕來撞擊 152348.doc -10- 201122144 一塊目標矽，從而適當地形成該籽晶3，實質上如美國專 利案第4,691,866號之說明。因此，圖i所示粒子丄之籽晶3 係一外部產生的軒晶’因為其並非藉由一流體化床反應器 中經同質分解的粒子之接合而產生。

由於眾所皆知難以在不引人污染物之條件下將碎粒子分 裂成籽晶尺寸的粒子，因此該籽晶3之污染位準一般比周 圍的矽5更高（至少開始情況係如此）。特定言之，該籽晶之 過渡金屬（例如，Ni、Fe及Cr)濃度比周圍的矽更高。圖 示该籽晶3及周圍的石夕5之不 不同的斑點密度來示意性地標 同污染位準 污染物從該籽晶3向周圍的矽5之擴散可令該 ，但是此擴散不 一粒狀矽產物之 籽晶及周圍的矽之污染位準隨時間而改變 會影響該粒子1或包含複數個此類粒子之 整體污染位準。 圖^所示粒狀石夕粒子i係說明為具有圍繞該轩晶3之二個 石夕層11、i3。如下述製造方法中所提到，在—不同的流體 化床反應器中將每-層n、13沉積於該籽晶3上。可錄 刻一粒子以曝露貫穿該粒子之—斷面。在實際作法中，以 Μ&子可以顯露可辨識的生長環15，顯示介於 s亥籽晶3與内部矽層i丨之間 或"於該内部11與外部13矽 石夕5之各層η、13’該等生二;二3 一杆晶3以及周圍 在°因此，據生«之存在便^；：；；；；^或不存 來可靠地指示^單^/並不能據生長環之不存在 藉由早-的矽沉積程序而形成一粒子。 152348.doc 201122144 热習此項技術者將會明白，本發明之粒狀矽之處置、運 輸、售賣及使用一般將會採取大量矽粒子之形式。進一 步，該等粒子在尺寸、形狀及結構上一般將會有所變化。 例如，某些或全部粒子可以係長方形或不規則形狀而非近 似球形。該等粒子不會全部皆為相同尺 粒子將具有尺寸分佈。進—步，與圖丨所示粒;:相反：: 產生於該流體化床反應器内部的籽晶形成之粒子在籽晶與 周圍的石夕中具有同樣低的污染位準。該粒狀石夕產物將由具 有二類籽晶之粒子組成。該粒狀梦之純度本f上將係組成 粒子的純度之加權平均數。 本發明之-方㈣，藉由—分裂程序而產生的籽晶内石夕 的數量與該粒狀矽中矽的蛐勃蚕 / T ’的_數里之比率低於由分裂形成的 籽晶產生之傳統粒狀石夕產物之比率。因此，可歸因於分裂 形成的籽晶之污染因較大數量的較高純度石夕而得到降解。 2佳的係’分裂形成的籽晶佔該粒狀⑦總質量不超過約百 i之7。更佳的係’分裂形成的籽晶佔該粒狀碎總質量不 超過約百分之^更佳的係，分裂 、 农仏珉的籽日日佔該粒狀矽 總質量不超過約百分之2。更佳 ▲…上 1佳的係，分裂形成的籽晶佔 该拉狀石夕總質量介於約百分之〇.5與約百分之i 5之間。 由於可歸因於分裂產生的籽晶之污染因大量高純θ度⑽ :而：=解’因此本發明之粒狀妙之純度高於傳統粒狀 。刀裂產生的籽晶因過渡金屬污染而惡名昭著。因此， 在本發明之一項具體實施例中， ，k/ °亥粒狀矽含有的過渡金屬 J於ppba(即，Ni、以及心之和 J文1至的係’該粒狀 152348.doc 12 201122144 矽含有的過渡金屬介於約0.15與約〇_i ppba之間。最佳的 係，該粒狀矽含有的過渡金屬不超過約〇 1 ppba。該粒狀 石夕之鐵含量較佳的係不超過約0.13 ppba。更佳的係，鐵含 量介於約0.07 ppba與約0.13 ppba之間。最佳的係，鐵含量 介於約0.07 ppba與約〇.1 ppba之間。粒狀矽較佳的係還含 有：不超過約0_1 ppba boron的硼、不超過約〇」卯“的 磷、不超過約0.03 ppba的其他施體污染物（例如，砷及 銻）、介於約0.02與約〇·ΐ ppma之間的碳以及介於約〇 3與約 1.5 ppmw之間的氫。應瞭解，該粒狀矽可能具有濃度更高 之一或多個前述污染物，而不脫離本發明之範疇。在另一 項具體實施例中，介於約0·01與約〇〇2重量百分比之間的 粒：矽可歸因於表面灰塵。更佳的係，介於約〇_與〇 重量百分比之間的粒狀矽可歸因於表面灰塵。本文所使用 的術語’’表面灰塵"表示黏附於該等粒子表面而可藉由液體 沖洗來移除之材料。 、該等,子之尺寸需適用於一 CZ拉晶器。粒子尺寸之所 =重要還係、由於^向流體化床反應器供應的杆晶低於一特 二尺寸（例如，50微米），則該反應器之操作不切實際且效 :低：。但是’產生於一分裂程序中的更大籽晶會引入更 w _ 乂勿如上面所提到’該等粒子-般在尺寸及其他特 " 會有所變化。因此，粒子尺寸係指定為一平均數。 2 ’該粒狀碎之絲子較佳的係具有-介於8G〇與mo 尺寸4佳的係，料粒子 9〇0與_微米之間的平均尺寸。更佳的係，該等粒子具 152348.doc 13· 201122144 有-介於約950與1050微米之間的平均尺寸。較佳的係， 至少百分之99的粒子之尺寸範圍在從約25〇至約35〇〇微米 之間，而且該粒狀石夕之總重量中不到約百分之〇5的部分 可歸因於尺寸小於約300微米之石夕粒子。藉由-分裂程序 而產生的籽晶之一平均尺寸小於約15〇微米。較佳的係， 猎由-分裂程序而產生的籽晶之一平均尺寸介於約盥 150微米之間。更佳的係’肖由-分裂程序而產生的杆晶 之-平均尺寸介於約75與約125微米之間。最佳的係藉 由-分裂程序而產生的籽晶之平均尺寸約為ι〇〇微米。 還可以利用下面說明的方法而以與商業相關之數量來產 生本發明之粒㈣。例如’按照傳統粒狀碎之產業通行作 法，本發明之粒狀石夕數量若重約3〇〇 kg，便可以包裝(例 如，筒裝）運輸。同樣按照傳統粒狀石夕之產業通行作法， 本發明之粒㈣數量若重約H，則可作為-售賣單 位0 還可採取與普通粒狀残乎相同的方式來使用本發明之 粒狀^但是’由於污染之位準較低，因此與傳統粒狀石夕 相比’該粒狀矽給藉由該粒狀矽製成的矽產物(例如，半 導體材料)帶來的污染物較少。此點有助於產生具有較高 純度及較少缺陷之#產物的尺寸分佈及該粒狀 矽之較低的灰塵含量亦使其易於處置’且有助於用該粒狀 矽來充填及再充填坩堝。 本發明之粒狀石夕可擁有上述特徵中的一項特徵、全部特 徵或幾乎其中任何特徵組合，而不脫離本發明之範峰。有 152348.doc 14 201122144 時特別需要粒狀矽偏離上述之一或多項特徵。例如，如美 國專利案第4,789,596號中所提出，可有意地以一 p*n型載 子（例如，硼）來摻雜該矽，而不脫離本發明之範疇。熟習 此項技術者將會明白，基於諸多其他原因中的任何原因， 不僅可以而且甚至需要脫離或偏離上面所列特徵，而不脫 離本發明之範嘴。 製程 鲁 參考圖2及3,本發明之一製造方法包括以下基本步驟。 首先，如圖2所示，藉由將較大的矽粒子分裂成一第一平 均^寸之籽晶尺寸的矽粒子來產生一次矽籽晶。然後，將 5亥等一次籽晶饋送給一第一流體化反應器，在該反應器中 藉由該第一反應器中一載矽化合物之熱分解而將該等一次 軒晶生長成一第二平均尺寸之中等尺寸的二次籽晶。將該 等二次籽晶饋入一第二流體化床反應器，在該反應器中藉 由忒第一反應益中一載矽化合物之熱解而將該等二次籽晶 _ 生長成第一平均尺寸之粒狀矽粒子。然後將該粒狀矽饋 脫氫器從而減少該等矽粒子之氫含量並消除黏附於 该寺粒狀粒子之部分表面灰塵。下面將更詳細地論述該些 步驟中的每一步驟。 藉由將較大的石夕塊分裂成較小粒子（包括該第—平均尺 寸之軒晶尺寸的粒子）來產生該等_次軒晶。I生於此步 驟中的-人籽B曰本彦上與普通的矽籽晶相同，不同之處係 所形成的該等-次軒晶略小於常用的軒晶。因此，在一項 具體實施例中，饋入該第—反應器的-次籽晶具有小於約 152348.doc •15· 201122144 150微米之_笼— 古八狄 —+句尺寸。較佳的係，該等一次籽晶具 将，V約50與約150微米之間的-第-平均尺寸。更佳的 係’ 5亥等—攻杯曰曰‘入 籽日日具有介於約75與約125微米之間的一第 一平均尺斗旦 一、、。最佳的係，該等一次籽晶具有約1 00微米之 平句尺寸。同樣，在本項具體實施例中，約百分之 90的—次軒晶係介於約職米與約3QG微米之間。 ,β 1由叙碎、研磨 '銑削或任何其他處理來將矽粒子分 裂成較小粒子，從㈣㈣等m產切籽晶之一 特別需要的方式係實質上如美國專利案第4 691 866號中之 說月藉由一串流矽粒子（例如，3〇〇至2〇〇〇微米粒子）來撞擊 石夕目^。按尺寸來將所產生的石夕片斷分類以將適用作轩 B曰的粒子與其他粒子分離。例如，可使用粒子分類器（美 國專利案第4,857,173號中所示，該案係以引用的方式併入 於此）來依據尺寸對矽片斷進行分類以獲得尺寸適當的籽 晶供應。需要產生污染盡可能小的一次籽晶，但該等籽晶 一般將會具有約5至10 ppba之過渡金屬濃度。籽晶產生技 術之進步可允許將來使用比目前可獲得之籽晶污染位準更 低之籽晶，而不脫離本發明之範疇。此外，無論何時只要 矽籽晶具有的污染位準超過沉積於一 CVD反應器中的矽情 況下所能獲得之污染位準，便可使用本文所揭示之方法來 產生高純度的粒狀矽產物。 參考圖3，將該等一次籽晶饋入該第一流體化床（化學汽 相沉積）反應器201。該反應器之組態並非本發明之關鍵， 但將基於說明目的而說明圖3所示之範例性反應器的基本 152348.doc •16· 201122144 設計及操作。該反應器包含一般為圓柱形之容器203。在 S亥反應器20 1之底部提供一氣體入口 205以將一流體化氣體 207供應給該容器2〇3的下部部分中之一分配板209。在該 反應器201之頂部提供一排氣出口 215，以允許從該容器 203將氣體排到一排氣系統（未顯示）。提供一加熱器217來 加熱a玄谷器及其内容物。該加熱器可以係各種加熱器中的 任一加熱器’例如’電阻加熱器、電磁加熱器 '磁感應加 熱器或其任何組合。

該反應器201之操作涉及在該容器2〇3中於該分配板2〇9 上形成包含一次矽籽晶之一受熱的粒子床22 i。該粒子床 221可以係完全由—次籽晶形成，但其一般將係一次籽 晶、先前添加而已經處於二次籽晶生長程序中之一次籽晶 以及已從經同質分解粒子生長成的部分粒子之一組合。藉 由讓爻熱氣體2〇7之串流向上流經該氣體入口 2〇5及分配 板209，來流體化該粒子床221。在範例性具體實施例中’ 例如，用於流體化該粒子床221之氣體2〇7係一载體氣體 (例如，氫）與一矽沉積氣體（例如，聚矽烷）之混合物。因 此，忒流體化床221中的粒子與該矽沉積氣體接觸。進一 步由於忒加熱器217所提供且儲存於受熱氣體2〇7、矽粒 子221及該反應器2〇1之結構十的熱量，而使得該氣體μ? 中的載矽化合物分解。例如，該反應器2〇1内的溫度可沪 介於約U崎與約13崎之間。此點使得㈣積於該等粒b 子221之表面上。 本發明之一 方面係該第一流體化床反應器20 1實質上係 152348.doc -17- 201122144 連續地進行高通量模式柽你 .,, 里棋式刼作。例如，可讓 包含至少約9摩爾百分比甲矽 子接觸一 # ^ . ^ .. 軋體。較佳的係，讓該 專粒子接觸-包含超過約14摩爾百分比甲残 佳的係，讓該等粒子接觸一包含介於約咖摩爾百分： 之間的甲㈣之氣體。最佳的係，讓該等粒子接觸 介於約18與2〇摩爾百分比之間的甲錢之氣體。較佳的 係’於如圖3所示之入口 2〇5處’將具有指定濃度的甲錢 之-甲矽烷與載體氣體混合物引入該反應器。但是，應瞭 解，還可將甲矽烷與該載體氣體分別以適當的數量引：該 反應器，並在該反應H中將其混合，而不脫離本發明之範 4。在此項具體實施例中，在介於約5與約15㈣之間的 内部壓力條件下操作該反應器2〇1。但是，該内部壓力之 範圍可從次大氣壓至數個大氣壓，而不脫離本發明之 疇。 以熟習此項技術者所知的任何方式從該第一反應器^ 週期性地或實質上連續地獲得該等二次籽晶粒子。例如， 可週期性地（例如，約每隔四小時）獲得該等粒子中之一部 分（例如，百分之15)。將額外的一次籽晶週期性地或實質 上連續地饋入該反應器，以讓該反應器中的粒子總數保持 於一所需範圍内。由於該粒子床經過該流體化程序而徹底 混合’因此從該第一反應器獲得之某些二次籽晶在該第一 反應器中將耗用更多的時間並生長成大於其他籽晶。從該 第一反應器獲得之二次籽晶之第二平均尺寸大於該等—次 籽晶之第一平均尺寸。在本發明之此項具體實施例中，從 152348.doc •18· 201122144 該第—反應器獲得之二次籽晶之平均尺寸至少約為25〇微 米。更佳的係、，該等二次籽晶之平均〖寸係介於約25〇微 米至約600微米之間。最佳的係，該等二次籽晶之平均尺 寸係介於約400與約500微米之間。 用於流體化床反應器之粒子生長數量一般係表示為生長 率，其係所獲得之矽粒子質量對添加給該反應器之籽晶質 里之比率。該第一反應器201之生長率係介於約13與約2〇 ^ 之間。該生長因數範圍指示，該等二次籽晶質量中介於約 1/13與約1/20之間的質量可歸因於該等一次籽晶。其餘質 量可歸因於該矽沉積氣體之分解且其純度比該等一次籽晶 更高。由於產生藉由該第一反應器中同質分解的粒子接合 而形成之額外籽晶，而使得該第一反應器2〇1之生長率增 加，如下詳細說明。 將該等二次籽晶饋入該第二流體化床（化學汽相沉積）反 應器3 01，在该反應器3 〇 1中將其生長成較大的粒狀石夕粒 φ 子。與該第一反應器201之情況相同，該第二反應器301之 組態並非本發明之關鍵。在一項具體實施例中，（圖3顯示） u亥第一反應器3 〇 1之基本設計及操作實質上類似於該第一 反應器，但本文中另外提到者除外。 如同該第一反應器201，該第二反應器301實質上係連續 地進行高通量模式操作◊讓該第二反應器3〇1中的粒子321 接觸一包含至少7摩爾百分比曱矽烷之氣體3〇7。較佳的 係，讓該第二反應器301中的粒子321接觸一氣體3〇7，該 氣體307之曱矽烷濃度大於約7摩爾百分比而小於在接觸該 152348.doc •19- 201122144 第一反應器3〇1中的粒子201時所用氣體2〇7之甲砂 度更佳的係，讓該第二反應器3〇1中的粒子切接觸—甲 矽烧=度介於約7與約13摩爾百分比之間的氣體3〇7。 該等二切晶生長成較大的粒狀⑪粒子，該等粒子係以 類似於從該第-反應器201獲得粒子之方式從該第 器301週期性或實質上連螬聛 —久應 凡頁負上逑、貝獲侍。較佳的係，從該 應器301獲得之粒狀矽粒子之一 & 十勾尺寸係介於約800 與約1200微米之間。更佳的係 次罘一反應态301稽得 之粒狀矽粒子之平均尺寸传介 約00與約1100微米之 間。最佳的係，從該第二反應器301獲得之粒狀石夕粒子之 平均尺寸係介於約950與約1〇5〇微米之間。 該第二反應器3〇1之生長率係介於約5與約ι〇之間。咳等 卜加與第二3〇1反應器組合在一起之組合生長率㈣， 從3亥第二反應器301獲得之粒狀石夕粒子質量對饋入該第― 反應器201之一次杯具暂旦+ lL、*、/ 杼質里之比率）係介於約65與約200之 間。更佳的係，該等第—9 η 1 b哲 , 寻弟201及第二3〇1反應器之組合生長 率係介於約90與1 50之間。 本發明之一方面係該等第一2〇ι與第二則流體化床反應 器之操作受到該等第-221與第二321流體化床中粒子的平 均粒子尺寸差異之影響。熟習此項技術者已知，平均粒子 尺寸影響流體化床之若干其他特徵。例如，對於流體化氣 體速度（U)與能夠進行床流體化的最小氣體速度（I)之任 何給定比率，當該伞仏如?· ΓΤ » i 十均拉子尺寸較小時氣泡旁通皆會較 大。氣泡旁通之增加有利於同質分解。 152348.doc •20· 201122144 該第一反應器201中粒子的平灼私 j十构拉子尺寸小於原始矽產 生㈣流體化床反應器中的平均粒子尺寸。其還小於該第 :反應器301中粒子的平均粒子尺寸。相反，二反應 器301中粒子的平均尺寸大於— m 了穴於般的矽產生CVD流體化床 反應益中所呈現的粒子平的尺斗 凡』佴卞十岣尺寸。例如，在一項具體實施 例中’該第一反應器201中的平约 』卞巧粒子尺寸係介於300與 600微米之間而該第二反庳器中的亚仏』7 久應益干的千均粒子尺寸係介於約 800與約1200微米之間。

該第一反應器2〇1中粒子之較小平均粒子尺寸更有利於 同質分質而使得該第一反應器之Umf較低。相反，該第二 反應1§ 301之Umf高於原始的矽產生流體化床反應器之 Umf，此係由於該第二反應器令的平均粒子尺寸較大之 故。較佳的係，該第一反應器201iU/Umf比率係介於】與 約5之間，而該第二反應器3〇1tU/Umf比率係介於丨與約3 之間。更佳的係，該第-反應器加之而以比率係介於約 2與約4之間，而該第二反應器3〇1iU/Umf比率係介於}與 約2之間。儘管該等第一2〇1與第二3〇1反應器之川1以£範圍 重疊，但該第二反應器之氣體速度高於該第一反應器之氣 體速度，此係由於平均粒子尺寸對Umf值之影響。 由於其Umf相對較低，因此與在一流體化床反應器中產 生矽時原始的速度相比，可在一更低氣體速度條件下操作 該第一反應器20 1。此點允許同質分解的精細粒子之一相 對較大的部份保留於該第一反應器2〇1之流體化床221内， 而非經由該排氣出口 2丨5而被吹出進入該排氣系統。因 152348.doc 201122144 此，該第-反應器2〇1經歷自我播種數量之增加，因為某 些同質分解的精細粒子中—般會損失於與該反應器内部接 合之該排氣系統中而形成内部產生的籽晶，而該些籽晶接 著會生長成二次籽晶。同質分解的粒子中因接合而在該第 -反應器2(Π中形成籽晶之部分增加，還會降低對該程序 之籽晶需求’從而提高效率。自我播種之優點使得可以經 濟地令曱㈣濃度增加到超過14摩爾百分比以增加該第一 反應器2 01的通量並產生經同質分解的粒子以對該第一反 應器進行部分地自我播種。 較佳的係，該第二反應器301中的曱矽烷濃度比該第一 反應器201中更低，此點亦有利於異質分解。由於較大的 平均粒子尺寸使得該第二粒子床32liUmf較高，因此藉由 讓氣體3 07以尚於該第一反應器2〇1中所用速率之一速率向 上流經該反應器來流體化該第二反應器3〇1中的粒子。由 於相對較高的氣體速度，使得更可能透過該排氣出口 315 將该第二反應器301中小灰塵尺寸之粒子吹出諒流體化 床。此舉確實減小該第二反應器3〇1中的自我播種數量， 但此點並非僅僅係因異質分解與同質分解之比率增加（因 s亥第二反應器301中較大的平均粒子尺寸所致）所導致之偏 移。此外，該第二反應器301中更高的氣體速度導致在給 定的時間數量及給定的濃度條件下穿過該粒子床321之石夕 沉積氣體增多’從而增加該第二反應器3〇1之通量。 可使用伙§玄第一反應器301獲得之粒狀碎，此舉並不脫 離本發明之範疇。若欲將該粒狀矽用於再充填一 cz拉晶器 152348.doc 22· 201122144 中之一坩堝，則轉而會需要減小該粒狀矽之氫含量。還可 此茜要進一步減少從該第二反應器3 0丨獲得之粒狀矽之灰 塵含量。氫與灰塵之減少皆可藉由將來自該第二反應器 301之粒狀矽粒子饋入一流體化床脫氫器4〇ι來實現。例 如，可將從该第二反應器3〇1獲得之粒狀矽粒子饋入該流 體化床脫氫器（美國專利案第5,326,547號所說明，該案係

以引用的方式併入於此基本上，該脫氫器4〇1藉由在比 CVD流體化床反應g中所遇到的用於分解載石夕〖合物之溫 度更高之溫度Τ以-惰性氣體407(例 >，氣）來流體化一石夕 粒子床42 1。氫於此較高溫度下隨時間而擴散出該等粒 子因此，在本發明之一項具體實施例中，將從該第二反 應益301獲仔之粒狀矽饋入一流體化床脫氫器4〇丨並令其在 約刪與約22崎之間保持夠的時間週期以便將該粒 狀矽之氫含量減少到從約〇3至約15卯猜。此步驟還減 v a粒狀石夕之灰塵含置。例如，從該第：反應器^獲得 ::狀矽粒子可具有從約〇·ι至0.4重量百分比之表面灰塵 含量。該脫氫程序可將該表面灰塵含量減少至介於約0 01 與約0.02重量百分比之門 曰刀比之間。更佳的係，該脫氫程序可將該 表面灰塵含量減少至介於約0.01與約0._重量百分比之 車又佳的係’該脫氫程序將灰塵含量減少至少約百分之 8〇更佳的係’令灰塵含量減少至少約百分之”。最佳的 係，令灰塵含量減少至少約百分之％。 從產物純度之觀點來看，本發明之方法提供多個優點。 從效率觀點來看，其亦提供若干優點。藉由以所說明方式 152348.doc -23- 201122144 來組合該等第一盥第—冷鹏儿— 值μ t 床反應11，可使得與最佳的 傳統作法相比良率增加約百 曰刀之2至5。同時，與最佳的傳 統作法相比，可令通量增加 、勺百刀之15至2〇。可根據矽產 生速率與反應器容器尺寸 之比率（以反應益之平均斷面面 積來表示)來測量通量。較佳的係，，經由該第二反應器之 通量至少約係每平方来140 _。在本文說明的具體實施 例中’該第二反應器之通量介於約每平方米刚k心與約 每平方米⑸kg/h之間。該等方法使得與用於產生粒狀石夕 的最佳傳統作法相比，過渡金屬之濃度出現明顯下降。一 般可預期，實施本發明方法者會希望能從上面所列出及/ 或本文其&地方所論述的所有優點中獲纟，但熟習此項技 術者在適當的情況下使用本發明之原理所獲得之利益可能 尚不及全部優點，而並不脫離本發明之範疇。 進一步，已使用各種流體化床反應器設計來由矽籽晶生 長粒狀矽。熟習此項技術者將能夠對幾乎任何適用於傳統 的粒狀矽產生之流體化床反應器進行調適以供依據本發明 來使用。例如，氣體流入該等反應器方式具有較大的靈活 性。可個別地從該載體氣體（例如，氫）引入矽沉積氣體（例 如，甲矽烷）。有人偏向於此作法，因為其能有助於將該 矽沉積氣體保持低於該分解溫度直至其因來自該等粒子之 熱量而受熱’而此受熱情形可減少矽沉積物在該氣體入口 上的積聚。可在與該流體化氣體不同之一位置，或者甚至 透過處於該反應器中各個位置的複數個入口（凡此種種可 能情形’不一 一列舉），將該矽沉積氣體引入該反應器。 152348.doc • 24· 201122144 當引入本發明或其較佳具體實施例之元件時，冠詞"一”、 "該(等r及”上述，，係意圖表示該等元件之一或多個元件。 術語”包含”、"包括"及"具有”係意圖作概括性表示，而且 表示除所列元件外還可有額外的元件。 由於上述組成物、產物及方法中可進行各種變化而不脫 離本發明之範嘴，因此希望上面的說明中所包含以及附圖 中所顯示的所有物件皆應解釋為說明性而非具有限制意 義。 【圖式簡單說明】 圖1係具有一形成於一分裂程序中的籽晶之一粒狀矽粒 子之一示意性斷面圖； 圖2係一製造粒狀矽之方法之一流程圖； 圖3係依據本發明適用於產生粒狀矽之三反應器系統之 一示意圖。 所有圖式中’對應的參考字元指示對應的部分。 【主要元件符號說明】 3 矽籽晶 5 南純度碎 11 矽層 13 矽層 201 第一流體化床（化學汽相沉積）反應器 203 容器 205 氣體入口 207 流體化氣體 152348.doc •25- 201122144 209 215 217 221 301 307 3 15 321 401 407 421 分配板 排氣出口 加熱器 粒子床 第二流體化床（化學汽相沉積）反應器 氣體 排氣出口 粒子 脫氫器 惰性氣體 矽粒子床 152348.doc -26-

Claims (1)

1. 201122144 七、申請專利範圍： 1. 一種產生半導體級粒狀石夕 驟： 板子之方法 其包含以下步 將具有一第一平均尺寸之 相沉積（CVD)反應器； _入籽晶引入一第一化學汽 藉由化學汽相沉積從—％细 /,,L故该第一 CVD反應器之矽沉 積氣體將額外的矽沉積到兮望 °豕等一次籽晶上，以增加該等 一次軒晶之尺寸並形成所且古^

   取所具有之—第二平均尺寸大於該 等一次籽晶的該第一平均尺寸之二次籽晶； 將產生於該第一 C VD反； 久愿中且具有該第二平均尺寸 的二次軒晶引入一第二CVD反應器； 藉由化學汽相沉積從一流經該第二CVD反應器之矽沉 積氣體將額外的矽沉積到該等二次籽晶上，以增加該等 二次籽晶之平均尺寸並形成所具有之一第三平均尺寸大 於該等二次籽晶的該第二平均尺寸之粒狀矽粒子，該第 一 CVD反應器之該氣體包含至少約7摩爾百分比之一石夕 化合物； 將產生於該第二CVD反應器且具有該第三平均尺寸之 該等粒狀矽粒子引入一第三反應器；以及 在該第三反應器中減少該第三平均尺寸之該等粒狀石夕 粒子所連帶的該灰塵。 2.如請求項1之方法，其中減少該等粒狀矽粒子所連帶的 該灰塵之該步驟包含在該第三反應器中將該等粒狀矽粒 子所連帶的灰塵之一重量百分比減小至少約百分之8 0。 152348.doc 201122144 3. 如請求項2之方法，盆.、士 灰塵之該重量百分比之該t小該等粒狀㈣子所連帶的 減小至少約百分之95β 〇驟包含將該灰塵重量百分比 4. 如請求項3之方沾_ ^ , 灰塵之該重量百分比::二小該等粒㈣粒子所連帶的 減小至少約百分：…驟包含將該灰塵重量百分比 5. 如請求項1之方法，装Φ 該灰塵C㈣U 粒m子所連帶的 重量百分::之二'將—灰塵含量從介於約0·1與約0.4 之間。刀0 ;、少至介於約0.006與約0.02重量百分比 曰〆項1之方法’其中將額外的矽沉積到該等—次 b曰上之4步驟包含將額外㈣沉積成使得該等二次 之忒第一平均尺寸係至少約250微米。 7. =印求項6之方法，其中將額外的矽沉積到該等—次籽 s曰上之遠步驟包含將額外的矽沉積成使得該等二次 之^令玄第—、 ’叮曰日 以乐二平均尺寸係介於約250微米與600微米之間。 8. 如吻求項7之方法，其中將額外的矽沉積到該等一次籽 Ba上之該步驟包含將額外的矽沉積成使得該等二次軒晶 之6玄第二平均尺寸係介於約400微米與500微米之間。 9·如請求項1之方法，其中該第一CVD反應器中之該氣體 包含至少約16摩爾百分比之一矽化合物。 10. 如請求項9之方法，其中該第一 CVD反應器中之該氡體 包含介於約16與24摩爾百分比之間之該矽化合物。 11. 如請求項10之方法，其中該第二CVD反應器中之該氣體 152348.doc 201122144 匕3丨丨於約7與1 3摩爾百分比之間之該矽化合物。 12. 如：求項11之方法’其中該等第-及第二CVD反應器之 該等氣體之該矽化合物係甲矽烷。 ° 13. 如明求項!之方法，纟中該第二反應器中之該氣體 匕3 ”於約7與13摩爾百分比之間之該矽化合物。 14. 如明求項丄之方法，其中該第一反應器之一生長率係介 於約13與約2〇之間。 15. 如明求項丨之方法，其中該第二反應器之一生長率係介 於約5與約10之間。 16. 17. 18. 19. 如1求項1之方法，其中該等第一與第二反應器組合在 起之—組合生長率係介於約65與約200之間。 如叫求項16之方法’其中該等第一與第二反應器組合在 起之—組合生長率係介於約90與約150之間。 如吻求項1之方法，其中該等一次籽晶之該第一平均尺 寸係介於約50與約1 5〇微米之間。

   如清求項1 8之方法’其中該等一次籽晶之該第一平均尺 寸係約100微米。 20·如晴求項1之方法’其中該等粒狀矽粒子之該第三平均 尺寸係介於約800與約1 200微米之間。 21 ·如清求項2〇之方法’其中該等粒狀矽粒子之該第三平均 尺寸係介於約950.與約1〇5〇微米之間。 22·如请求項1之方法.，其中在該第一 CVD反應器中沉積額 外的;6夕之該步驟包括在一第一粒子床處於一流體化狀態 之條件下讓該沉積氣體穿過包括該等一次籽晶之該第一 152348.doc 201122144 粒子床，而在該第二CVD反應器中沉積額外的矽之該步 驟包括在一第二粒子床處於一流體化狀態之條件下讓該 沉積氣體穿過包括該等二次籽晶之該第二粒子床。 23·如請求項22之方法，其中在該第一CVD反應器中沉積額 外的矽之該步驟包含讓該沉積氣體以超過用於該第一 CVD反應器的一最小床流體化速度之一第一速产向上流 經該第一粒子床’其中該第一速度與用於該第一 cvd反 應器之該最小床流體化速度之間的該比率係介於i與約5 之間◊ 24. 如請求項22之方法，其中在該第二CVD反應器中沉積額 外的矽之該步驟包含讓該沉積氣體以超過用於該第二反 CVD應器的一最小床流體化速度之一第二速度向上流經 該第二粒子床，其中該第二速度與用於該第二CVD反應 器之該最小床流體化速度之間的該比率係介於1與約3之 間。 25. 如請求項22之方法，其中在該第一 CVD反應器中沉積額 外的矽之該步驟包含讓該沉積氣體以一第一速度向上流 經該第一粒子床，而在該第二CVD反應器中沉積額外的 石夕之该步驟包含讓該沉積氣體以一第二速度流經該第二 粒子床’該第一速度比該第二速度更慢。 26. 如清求項j之方法，其中該第二反應器之該通量至少係 每平方米約140 kg/h。 27. 如請求項1之方法，其中該第二反應器之該通量係介於 每平方米約14〇 k/h與每平方米約155 kg/h之間。 152348.doc -4 -