JP2007045682A - シリコン単結晶の育成方法およびシリコンウェーハ - Google Patents

Abstract

【課題】 転位クラスター発生領域を含み、０．０９μｍ以上のＬＰＤ密度が少ないシリコン単結晶を育成できるシリコン単結晶の育成方法を提供する。
【解決手段】 チョクラルスキー法によりシリコン単結晶を育成する方法であって、単結晶を育成する雰囲気ガスが、水素含有物質の気体を含み、前記シリコン単結晶の径方向断面の少なくとも一部に転位クラスター発生領域が形成される引き上げ速度であり、かつ、赤外線散乱体欠陥発生領域が形成される引き上げ速度よりも遅い引き上げ速度でシリコン単結晶を育成するシリコン単結晶の育成方法とする。
【選択図】 図４

Description

本発明は、シリコン単結晶の育成方法およびシリコンウェーハに関し、特に、転位クラスター発生領域を含み、０．０９μｍ以上のＬＰＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｐｏｉｎｔ Ｄｆｆｅｃｔ）密度が少ないシリコン単結晶を育成できるシリコン単結晶の育成方法に関する。

シリコンウェーハの素材であるシリコン単結晶の製造方法として、チョクラルスキー法（以下、「ＣＺ法」という）による育成方法が知られている。
ＣＺ法で製造されたシリコン単結晶には、デバイスの製造過程で顕在化してくる微細欠陥、すなわちＧｒｏｗｎ-ｉｎ欠陥が生じることが知られている。図１は、ＣＺ法にて得られたシリコン単結晶の径方向における欠陥分布状態を説明するための断面図である。図１に示すように、ＣＺ法にて得られたシリコン単結晶のＧｒｏｗｎ-ｉｎ欠陥は、赤外線散乱体欠陥またはＣＯＰ（Crystal Originated Particle）などと呼ばれる大きさが０．１〜０．２μｍ程度の空孔欠陥、および転位クラスターと呼ばれる大きさが１０μｍ程度の微小転位からなる。

また、図１に示すシリコン単結晶では、酸素誘起積層欠陥（以下、「ＯＳＦ（Oxygen induced Stacking Fault）」という。）が外径の約２/３の領域にリング状に現れている。ＯＳＦが発生するＯＳＦ発生領域の内側部分には、赤外線散乱体欠陥が１０⁵〜１０^６個／ｃｍ^３程度検出される領域（赤外線散乱体欠陥発生領域）があり、外側部分には、転位クラスターが１０^３〜１０^４個／ｃｍ^３程度存在する領域（転位クラスター発生領域）がある。

図２は、引き上げ時の引き上げ速度を徐々に低下させて育成したシリコン単結晶の断面の欠陥分布状態を説明するための図である。なお、図１は、図２におけるＡの位置に相当する引き上げ速度で育成されたシリコン単結晶の断面図である。
図２に示すように、引き上げ速度の早い段階では、結晶周辺部にリング状のＯＳＦ発生領域が現れ、ＯＳＦ発生領域の内側部分が赤外線散乱体欠陥の多数発生する赤外線散乱体欠陥発生領域となっている。そして、引き上げ速度の低下にしたがって、ＯＳＦ発生領域の径が次第に小さくなってＯＳＦ発生領域の外側部分に転位クラスターの発生する転位クラスター発生領域が現れ、やがてＯＳＦ発生領域が消滅して、全面に転位クラスター発生領域が現れる。

また、リング状のＯＳＦ発生領域に接する外側には、酸素析出物（ＢＭＤ：Bulk Micro Defect）を形成させることのできる酸素析出促進領域（ＰＶ領域）があり、酸素析出促進領域と転位クラスター発生領域との間に酸素析出を生じない酸素析出抑制領域（ＰＩ領域）がある。酸素析出促進領域（ＰＶ領域）、酸素析出抑制領域（ＰＩ領域）、リング状のＯＳＦ発生領域は、いずれもＧｒｏｗｎ-ｉｎ欠陥の極めて少ない無欠陥領域である。

また、チョクラルスキー法によりシリコン単結晶を育成する場合のホットゾーン構造として、例えば、結晶中心部での温度勾配（Ｇｃ）が結晶外周部での温度勾配（Ｇｅ）と同一かこれより大きく（Ｇｃ≧Ｇｅ）なるホットゾーン構造（例えば、「特許文献１」参照）が提案されている。図３は、結晶中心部での温度勾配（Ｇｃ）が結晶外周部での温度勾配（Ｇｅ）と同一かこれより大きく（Ｇｃ≧Ｇｅ）なるホットゾーン構造をもつ育成装置を用い、引き上げ時の引き上げ速度を徐々に低下させて育成したシリコン単結晶の断面の欠陥分布状態を説明するための図である。
図３に示すように、（Ｇｃ≧Ｇｅ）となるホットゾーン構造を有する育成装置にて、図３に示すＢからＣの範囲の引き上げ速度で育成すると、固液界面近傍での結晶側の温度勾配Ｇが制御され、ウェーハ面全面にわたって均一な無欠陥領域となるシリコン単結晶が得られる。

さらに、特許文献１には、（Ｇｃ≧Ｇｅ）となるホットゾーン構造を有する育成装置を用い、引き上げ炉内に水素を添加することにより、無欠陥結晶の引き上げ速度マージンを大きくする技術が提案されている。図４は、図３と同じ（Ｇｃ≧Ｇｅ）となるホットゾーン構造を有する育成装置を用い、引き上げ炉内に水素が添加された不活性ガスを供給し、引き上げ時の引き上げ速度を徐々に低下させて育成したシリコン単結晶の断面の欠陥分布状態を説明するための図である。単結晶を育成する雰囲気ガスを不活性ガスと水素との混合ガスとした場合、ＣＯＰの生成および転位クラスターの発生を抑制できるので、引き上げ炉内に水素を添加しない図３に示す例と比較して、図４に示すように、無欠陥結晶を引き上げることのできる引き上げ速度範囲（図３ではＢからＣの範囲、図４ではＤからＥの範囲）の臨界速度を高速とすることができる。
国際公開ＷＯ２００４／０８３４９６号パンフレット

特許文献１に記載の技術によれば、ＣＯＰも転位クラスターも存在しないシリコン単結晶を育成することができ、このシリコン単結晶から製造されたシリコンウェーハは高品質プライムウェーハとして使用することができる。しかしながら、特許文献１に記載の技術では、引き上げ速度範囲が少しでも外れるとＣＯＰや転位クラスターの発生を生じてしまうという不都合があった。特に、転位クラスターが発生したウェーハは、デバイスの電気特性を劣化させてしまうことから、プライムウェーハとして使用することができない。しかし、転位クラスターの検出されるシリコン単結晶は、例えば、０．１１μｍ以上のＬＰＤサイズをモニターするＬＰＤモニター用ウェーハの材料として使用することができる。
しかしながら、近年、集積回路の微細化に伴って、モニターするＬＰＤサイズが小さくなってきており、具体的には、例えば、モニターするＬＰＤサイズが、０．１１μｍ未満と小さくなってきている。このため、ウェーハ中の転位クラスターサイズの微細化技術が必要である。また、ＬＰＤモニター用ウェーハは繰り返し使用されるため、繰り返し洗浄後においてもＬＰＤ密度が増加しないウェーハが要求されている。

ところが、従来のＬＰＤモニター用ウェーハは、表面においてモニターするＬＰＤサイズ以上のＬＰＤ密度が高いことや、モニターする対象のＬＰＤサイズ以上のサイズを有するＬＰＤの密度が表面をＳＣ−１洗浄することによって大幅に増加することにより、精度よくモニターできない場合があった。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、転位クラスター発生領域を含み、０．０９μｍ以上のＬＰＤ密度が少ないシリコン単結晶を育成できるシリコン単結晶の育成方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記シリコン単結晶の育成方法によって育成されたシリコン単結晶の直胴部から採取され、高精度なＬＰＤモニター用ウェーハとして好適に使用できるシリコンウェーハを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明のシリコン単結晶の育成方法は、チョクラルスキー法によりシリコン単結晶を育成する方法であって、単結晶を育成する雰囲気ガスが、水素含有物質の気体を含み、前記シリコン単結晶の径方向断面の少なくとも一部に転位クラスター発生領域が形成される引き上げ速度であり、かつ、赤外線散乱体欠陥発生領域が形成される引き上げ速度よりも遅い引き上げ速度でシリコン単結晶を育成することを特徴とする。
また、上記のシリコン単結晶の育成方法では、結晶中心部での温度勾配（Ｇｃ）が結晶外周部での温度勾配（Ｇｅ）と同一かこれより大きく（Ｇｃ≧Ｇｅ）なるホットゾーン構造を用い、前記シリコン単結晶の径方向略全域が転位クラスター発生領域となる引き上げ速度の範囲で前記シリコン単結晶を引き上げる方法とすることができる。
また、上記のシリコン単結晶の育成方法では、前記シリコン単結晶の径方向断面に、ライトエッチング欠陥密度が５×１０^４個／ｃｍ^２以上となる転位クラスター発生領域が形成される引き上げ速度よりも遅い引き上げ速度でシリコン単結晶を育成する方法とすることができる。
また、上記のシリコン単結晶の育成方法では、前記シリコン単結晶の径方向断面に、Ｓｅｃｏエッチング欠陥密度が３×１０^４個／ｃｍ^２以上となる転位クラスター発生領域が形成される引き上げ速度よりも遅い引き上げ速度でシリコン単結晶を育成する方法とすることができる。
また、上記のシリコン単結晶の育成方法では、前記水素原子含有物質の気体が、水素ガスである方法とすることができる。
また、上記のシリコン単結晶の育成方法では、前記水素含有雰囲気中の水素含有物質の濃度を、水素ガス換算分圧で４０〜４００Ｐａの範囲とする方法とすることができる。
本発明のシリコンウェーハは、上記のいずれかに記載のシリコン単結晶育成方法によって育成されたシリコン単結晶の直胴部から採取されたシリコンウェーハであって、ＳＣ−１洗浄を１０回繰り返した後の表面における０．０９μｍ以上のＬＰＤ密度が０．１個／ｃｍ^２以下であることを特徴とする。

本発明において、「ライトエッチング欠陥」とは「Ａｓ-Ｇｒｏｗｎのシリコンウェーハを硫酸銅水溶液に浸漬した後自然乾燥し、窒素雰囲気中で９００℃、２０分程度の熱処理を行なうＣｕデコレーションを行ない、その後、試片表層のＣｕシリサイド層を除去するために、ＨＦ／ＨＮＯ_３ 混合溶液中に浸漬して、表層を数十ミクロンエッチング除去し、その後、ウェーハ表面を２μｍライトエッチング（クロム酸エッチング）し、光学顕微鏡を用いて検出される欠陥のこと」を意味する。この評価手法によれば、結晶育成時に形成した転位クラスターをＣｕデコレーションすることで顕在化され、転位クラスターを感度良く検出することができる。
また、本発明において、「ＬＰＤ」とは「レーザ光散乱式パーティクルカウンター（ＳＰ１（surfscan SP1）：ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて検出される欠陥のこと」を意味する。
本発明において、「Ｓｅｃｏエッチング欠陥」とは「Ａｓ-ＧｒｏｗｎのシリコンウェーハをＳｅｃｏ液を用いて無攪拌状態で３０分間のＳｅｃｏエッチングを行い、エッチング後の表面に光学顕微鏡を用いて検出される欠陥のこと」を意味する
本発明において、「ＳＣ−１洗浄」とは「ＮＨ_４ＯＨ／Ｈ_２Ｏ_２／Ｈ_２Ｏが混合比 1／1 ／5 、濃度4vol% ／4.4vol% ／91.6vol% とされたＳＣ１液に１０分浸漬した後、純水洗浄をおこなうこと」を意味する。

本発明の発明者は、鋭意研究を重ね、単結晶を育成する雰囲気ガスが、水素含有物質の気体を含み、前記シリコン単結晶の径方向断面の少なくとも一部に転位クラスター発生領域が形成される引き上げ速度であり、かつ、赤外線散乱体欠陥発生領域が形成される引き上げ速度よりも遅い引き上げ速度でシリコン単結晶を育成することにより、育成されたシリコン単結晶から得られたシリコンウェーハが、以下に示すように優れたものとなることを見出した。
本発明において、「シリコン単結晶の径方向断面の少なくとも一部に転位クラスター発生領域が形成される引き上げ速度であり、かつ、赤外線散乱体欠陥発生領域が形成される引き上げ速度よりも遅い引き上げ速度」とは、育成されたシリコン単結晶に赤外線散乱体欠陥発生領域が含まれず、転位クラスター発生領域が含まれる引き上げ速度のことをいう。具体的に例えば、図２ではＦより下の範囲、図３ではＣより下の範囲、図４ではＥより下の範囲である。

すなわち、単結晶を育成する雰囲気ガス中に水素原子が含まれる場合、転位クラスターが形成する際に、格子間ＳｉとＨが結合しているため拡散が遅くなり集合が抑制されるとともに、形成した転位クラスターが結晶内部の応力にて拡張する際に、結晶内部の水素により転位の運動が防止されて移動度が低下する。したがって、単結晶を育成する雰囲気ガス中に水素原子を含ませると、結晶内部の転位クラスターの密度自体は変わらないが、転位クラスターのサイズが小さくなるので、サイズの大きな転位クラスターの密度が低くなる。よって、本発明によれば、高精度なＬＰＤモニター用ウェーハとして好適に使用できるシリコンウェーハを実現できる。

さらに、本発明の発明者は、鋭意研究を重ね、単結晶を育成する雰囲気ガス中における水素含有物質（水素原子含有物質）の気体の水素ガス換算分圧を４０〜４００Ｐａとし、引き上げ速度を、前記シリコン単結晶の径方向断面におけるライトエッチング欠陥密度が５×１０^４個／ｃｍ^２以上（または前記シリコン単結晶の径方向断面におけるＳｅｃｏエッチング欠陥密度が３×１０^４個／ｃｍ^２以上）となる引き上げ速度よりも遅く、かつ、前記シリコン単結晶の径方向断面における０．０９μｍ以上のＬＳＴＤ密度が２個／ｃｍ^２以下となる引き上げ速度よりも早くすることにより、これまでは検出しなかったレベルの転位クラスター欠陥をも検出可能な高精度なＬＰＤモニター用ウェーハとして好適に使用できるシリコンウェーハとなることを見出した。

表１は、単結晶を育成する雰囲気ガス中における水素原子含有物質の気体としての水素ガスの水素分圧と、ライトエッチング欠陥密度、Ｓｅｃｏエッチング欠陥密度、ＳＣ−１洗浄を行なう前と１０回繰り返した後の０．０９μｍ以上のＬＰＤ密度との関係を示したものである。

表１に示すように、本発明のシリコン単結晶の育成方法によって育成されたシリコン単結晶から得られたシリコンウェーハ（表１における実験例３〜実験例５）では、ライトエッチング欠陥密度およびＳｅｃｏエッチング欠陥密度が単結晶を育成する雰囲気ガス中に水素原子を含まない場合（表１における実験例１）と同程度であっても、転位クラスターである０．０９μｍ以上のＬＳＴＤ密度が小さくなっている。このため、ＳＣ−１洗浄を１０回繰り返すことによって転位クラスターが顕在化して増加する０．０９μｍ以上のＬＰＤ密度が小さくなっている。

また、表１に示すように、水素分子分圧を４０Ｐａ未満とした場合、０．０９μｍ以上のＬＳＴＤ密度を小さくする効果や、ＳＣ−１洗浄によって増加する０．０９μｍ以上のＬＰＤ密度を小さくする効果が十分に得られないため好ましくない。０．０９μｍ以上のＬＰＤが高密度で存在すると、ＬＰＤモニター用ウェーハとして用いた場合に精度よくモニターできない虞が生じる。
また、雰囲気ガス中における水素原子含有物質の気体の水素分子分圧を４００Ｐａ以下とすることで、仮に、シリコン単結晶の育成装置内にリークして空気が流入したとしても、燃焼することなく安全に操業することが可能である。

また、育成中の装置内では、不活性ガス雰囲気中に含まれる水素の分圧に比例した水素が、シリコン融液中に溶け込んで凝固するシリコン結晶中に分配される。
シリコン融液中の水素濃度は、ヘンリーの法則から気相中の水素分圧に依存して決まり、
Ｐ_Ｈ２＝ｋＣ_ＬＨ２と表される。
ここで、Ｐ_Ｈ２は雰囲気中の水素分圧、Ｃ_ＬＨ２はシリコン融液中の水素濃度、ｋは両者の間の係数である。
一方、シリコン単結晶中の濃度は、シリコン融液中の濃度と偏析との関係で決まり、
Ｃ_ＳＨ２ ＝ｋ′Ｃ_ＬＨ２ ＝（ｋ′／ｋ）Ｐ_Ｈ２と表される。
ここで、Ｃ_ＳＨ２は結晶中の水素濃度、ｋ′は水素のシリコン融液−結晶間の偏析係数である。

以上から、水素を含む不活性ガス雰囲気中で育成する際、凝固直後のシリコン単結晶中の水素濃度は、雰囲気中の水素分圧を制御することで結晶の軸方向に一定に所望する濃度で制御できる。この水素分圧は水素濃度と炉内圧力により制御できる。
なお、Ｇｒｏｗｎ-ｉｎ欠陥の形成に影響を及ぼした水素のほとんどは、その後の冷却の過程でシリコン単結晶外に逸散する。

また、単結晶を育成する雰囲気ガスを、不活性ガスと水素原子含有物質の気体との混合ガスとし、不活性ガス雰囲気中に含まれる水素の分圧を調整することにより、それぞれの欠陥領域の引き上げ速度マージンを調整することができる。

図５は、雰囲気中の水素分圧とＶ／Ｇとの関係を示したグラフである。引き上げ中の単結晶内部の温度分布は、ホットゾーン構造が同じであれば引き上げ速度が変化してもほとんど変化しないので、図５に示したＶ／Ｇは、引き上げ速度とみなされる。
図５に示すように、本発明のシリコン単結晶の育成方法において、雰囲気ガス中における水素原子含有物質の気体の水素分子分圧を４０〜４００Ｐａとすることで、無欠陥結晶の引き上げ速度マージンを効果的に大きくすることができる。このため、本発明において育成される転位クラスター発生領域を含むシリコン単結晶を、無欠陥結晶の引き上げ速度に近い比較的早い引き上げ速度で育成する場合に、シリコン単結晶中に無欠陥結晶が混在しないように作り分けすることが容易となり、ウェーハ面全面にわたって転位クラスター発生領域となる均質なシリコン単結晶を容易に形成できる。
なお、水素分圧を４０Ｐａ未満とした場合、無欠陥結晶の引き上げ速度マージンを大きくする効果が十分に得られないため好ましくない。また、雰囲気ガス中における水素原子含有物質の気体の水素分圧を４００Ｐａ以下とすることで、仮に、シリコン単結晶の育成装置内にリークして空気が流入したとしても、燃焼することなく安全に操業することが可能である。

また、本発明においては、結晶中心部での温度勾配（Ｇｃ）が結晶外周部での温度勾配（Ｇｅ）と同一かこれより大きく（Ｇｃ≧Ｇｅ）なるホットゾーン構造を用いてシリコン単結晶を育成する方法とすることで、図３および図４に示すように、転位クラスター発生領域と混在する可能性のある欠陥領域がＰＩ領域のみとなり、シリコン単結晶中に欠陥領域が混在しないように作り分けすることが容易となる。

また、本発明のシリコン単結晶の育成方法において、水素原子含有物質とは、水素原子をその分子中に含む物質であって、シリコン融液中に溶け込んだ際に熱分解されて、シリコン融液中に水素原子を供給できる物質である。この水素含有物質には水素ガス自体も含まれる。この水素原子含有物質を不活性ガスに混合してシリコン単結晶を育成する雰囲気中に導入することにより、シリコン融液中の水素濃度を向上させることができる。
水素原子含有物質の気体としては、水素ガスとすることができるが、例えば、Ｈ_２Ｏ、ＣＨ_４、ＨＣＬ等の水素原子を含む無機化合物や、シランガス、ＣＨ_４・Ｃ_２Ｈ_２などの炭化水素、アルコール、カルボン酸等の水素原子を含む各種物質の気体から選択される１種または複数のガスを用いることができる。
なお、水素原子含有物質の気体として水素ガスを用いる場合には、市販の水素ガスボンベ、水素ガス貯蔵タンク、水素吸蔵合金に水素を吸蔵させた水素タンク等から専用の配管を通じて引き上げ炉内に供給させることができる。
また、不活性ガス(希ガス)としては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅから選択される１種または複数のガスを用いることができる。通常、安価なアルゴン（Ａｒ）ガスが用いられるが、ＡｒガスにＨｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅなどの他の不活性ガスを混合したものを用いてもよい。

また本発明では、水素含有雰囲気中における水素含有物質の濃度を、水素ガス換算分圧として上記の範囲としている。ここで、水素ガス換算分圧としたのは、水素含有物質が熱分解等して得られる水素原子の量は、水素含有物質に元来含まれる水素原子の数量等によって左右されるためである。例えば、Ｈ_２Ｏの１モルには１モル分のＨ_２が含まれるが、ＨＣｌの１モルには０．５モル分のＨ_２しか含まれない。従って本発明においては、水素ガスが上記の範囲で不活性ガス中に導入されてなる水素含有雰囲気を基準とし、この基準となる雰囲気と同等の雰囲気が得られるように、水素含有物質の濃度を決めることが望ましく、このときの好ましい水素含有物質の分圧を水素ガス換算分圧として規定したものである。
即ち、本発明においては、水素含有物質がシリコン融液に溶解し高温のシリコン融液中で熱分解して水素原子に変換されると仮定した上で、変換後の雰囲気中の水素ガス換算分圧が上記の範囲になるように水素含有物質の添加量を調整すればよい。
本発明の単結晶の製造方法によれば、上記の水素ガス換算分圧の水素含有物質が不活性ガス中に含まれてなる水素含有雰囲気において単結晶を形成することにより、水素含有物質に由来する水素がシリコン融液に溶け込まれ、更にこの水素が、シリコンが凝固する際にシリコンの格子間に取り込まれる。

なお、不活性雰囲気中に酸素ガス（Ｏ_２）が存在する場合には、気体の水素分子換算での濃度と酸素ガスの濃度の２倍との濃度差が３体積％以上の濃度で存在できる。水素原子含有ガスの水素分子換算での濃度と酸素ガスの濃度の２倍の濃度差が３体積％未満であると、シリコン結晶中に取り込まれた水素原子によるＣＯＰおよび転位クラスター等のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥の生成を抑制する効果が得られないことによる。

また、不活性ガス中の不純物としての窒素が高濃度になると、シリコン結晶が有転位化するので、通常の炉内圧１．３〜１３．３ｋＰａ（１０〜１００Ｔｏｒｒ）の範囲では、窒素濃度２０％以下にすることが好ましい。

本発明によれば、転位クラスターである０．０９μｍ以上のＬＳＴＤ密度が小さいシリコン単結晶を育成することができ、育成されたシリコン単結晶を用いることにより、ＬＳＴＤ密度が小さく、ＳＣ−１洗浄を１０回繰り返すことによって増加する０．０９μｍ以上のＬＰＤ密度が小さい高精度なＬＰＤモニター用ウェーハとして好適に使用できるシリコンウェーハを得ることができる。

以下、本発明に係る第１実施形態を、図面に基づいて説明する。
図６は、本実施形態におけるシリコン単結晶の育成方法を実施するのに適したＣＺ炉の縦断面図である。
図６に示すＣＺ炉は、チャンバー内の中心部に配置された坩堝１と、坩堝１の外側に配置されたヒータ２と、ヒータ２の外側に配置された磁場供給装置９とを備えている。坩堝１は、内側にシリコン融液３を収容する石英坩堝１ａを外側の黒鉛坩堝１ｂで保持する二重構造であり、ペディスタルと呼ばれる支持軸により回転および昇降駆動される。
坩堝１の上方には、円筒形状の熱遮蔽体７が設けられている。熱遮蔽体７は、黒鉛で外殻を作り、内部に黒鉛フェルトを充填した構造である。熱遮蔽体７の内面は、上端部から下端部にかけて内径が漸減するテーパー面になっている。熱遮蔽体７の上部外面は内面に対応するテーパー面であり、下部外面は、熱遮蔽体７の厚みを下方に向かって漸増させるようにほぼストレート面に形成されている。

このＣＺ炉は、結晶中心部での温度勾配（Ｇｃ）が結晶外周部での温度勾配（Ｇｅ）と同一かこれより大きく（Ｇｃ≧Ｇｅ）なるホットゾーン構造を備えたものである。

熱遮蔽体７は、ヒータ２およびシリコン融液３面からシリコン単結晶６の側面部への輻射熱を遮断するものであり、育成中のシリコン単結晶６の側面を包囲するとともに、シリコン融液３面を包囲するものである。熱遮蔽体７の仕様例を挙げると次のとおりである。半径方向の幅は例えば５０ｍｍ、逆円錐台面である内面の垂直方向に対する傾きθは例えば２１°、熱遮蔽体７の下端の融液面からの高さＨ１は例えば６０ｍｍとする。

なお、熱遮蔽体７の下端部内側には、育成中のシリコン単結晶６の側面部を冷却する水冷手段が設けられていてもよい。ここで使用される水冷手段としては、銅等からなるコイル状の通水管や、鉄等による通水隔壁を有する水冷ジャケット等を挙げることができる。

また、磁場供給装置９から供給される磁場の強度は、水平磁場（横磁場）にあっては２０００〜４０００Ｇ、より好ましくは２５００〜３５００Ｇとされ、磁場中心高さが融液液面に対して−１５０〜＋１００ｍｍ、より好ましくは−７５〜＋５０ｍｍの範囲内になるように設定される。
また、カスプ磁場にあっては、磁場供給装置９から供給される磁場の強度は、２００〜１０００Ｇ、より好ましくは３００〜７００Ｇとされ、磁場中心高さが融液液面に対して−１００〜＋１００ｍｍ、より好ましくは−５０〜＋５０ｍｍの範囲内になるように設定される。
上記の磁場の強度で上記の磁場中心高さ範囲で磁場供給装置９から磁場を供給することで、対流を抑えることができ、固液界面の形状を好ましい形状とすることができる。

次に、図６に示すＣＺ炉を用い、単結晶を育成する雰囲気ガスとして、不活性ガスと水素ガスとの混合ガスを用いて、シリコン単結晶６の育成を行う方法について説明する。
（操業条件の設定）
まず、目標とする転位クラスター発生領域からなるシリコン単結晶の引き上げ速度の許容範囲などの操業条件を把握するために、雰囲気ガス中における水素分圧を例えば、０、２０、４０、１６０、２４０、４００Ｐａの混合比率とし、それぞれの条件で目標直径、例えば３００ｍｍの単結晶を育成する。

すなわち、るつぼ内に高純度シリコンの多結晶を例えば３００Ｋｇ装入し、単結晶の電気抵抗率を所望の値、例えば１０Ωｃｍになるようにｐ型（Ｂ，Ａｌ，Ｇａ等）またはｎ型（Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ等）のドーパントを添加する。装置内をアルゴン雰囲気で、減圧の１．３３〜２６．７ｋＰａ（１０〜２００ｔｏｒｒ）とし、雰囲気ガス中における水素分圧が上記の所定の混合比率となるように設定して炉内に流入させる。

次いで、磁場供給装置９から例えば３０００Ｇの水平磁場を磁場中心高さが融液液面に対して−７５〜＋５０ｍｍとなるように供給するとともに、ヒータ２によりシリコンの多結晶を加熱してシリコン融液３とし、シードチャック５に取り付けた種結晶をシリコン融液３に浸漬し、るつぼ１および引き上げ軸４を回転させつつ結晶引き上げをおこなう。このとき、所望の酸素濃度となるように、るつぼの回転数や炉内圧力、ヒータなどを調整する。結晶方位は｛１００｝、｛１１１｝または｛１１０｝のいずれかとし、結晶無転位化のためのシード絞りをおこなった後、ショルダー部を形成させ、肩変えして目標ボディ径とする。

そして、ボディ長さが例えば３００ｍｍに達した時点で、引き上げ速度を臨界速度よりも充分大きな、例えば１．０ｍｍ／ｍｉｎに調整し、その後引き上げ長さに応じてほぼ直線的に引き上げ速度を低下させ、ボディ長さが例えば６００ｍｍに達したときに臨界速度よりも小さい例えば０．３ｍｍ／ｍｉｎとなるようにし、その後はこの引き上げ速度で例えば１８００ｍｍまでボディ部を育成し、通常条件でテイル絞りを行った後、結晶成長を終了する。

このようにして、異なる水素濃度で育成された単結晶を引き上げ軸に沿って縦割りし、引き上げ軸近傍を含む板状試片を作製し、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥の分布を観察するために、Ｃｕデコレーションを行う。まず、それぞれの試片を硫酸銅水溶液に浸漬した後自然乾燥し、窒素雰囲気中で９００℃で、２０分程度の熱処理を施す。その後、試片表層のＣｕシリサイド層を除去するために、ＨＦ／ＨＮＯ３ 混合溶液中に浸漬し、表層数十ミクロンをエッチング除去した後、Ｘ線トポグラフ法によりＯＳＦリングの位置や各欠陥領域の分布を調査する。また、このスライス片のＣＯＰの密度を、例えばＯＰＰ法、転位クラスタの密度を例えばＳｅｃｏエッチング法にてそれぞれ調査する。

上記のような引き上げ実験によって、赤外線散乱体欠陥発生領域、ＯＳＦ発生領域、ＰＶ領域、ＰＩ領域、転位クラスター発生領域の各欠陥領域のＶ／Ｇと水素濃度との関係が得られる。また、引き上げ速度を変化させる位置を、３００ｍｍから６００ｍｍ、５００ｍｍから８００ｍｍおよび７００ｍｍから１０００ｍｍのように異なる部位で数箇所実施することで、シリコン単結晶の径方向断面におけるライトエッチング欠陥密度が５×１０^４個／ｃｍ^２以上（または前記シリコン単結晶の径方向断面におけるＳｅｃｏエッチング欠陥密度が３×１０^４個／ｃｍ^２以上）となる引き上げ速度よりも遅く、かつ、シリコン単結晶の径方向断面における０．０９μｍ以上のＬＳＴＤ密度が２個／ｃｍ^２以下となる引き上げ速度よりも早い引き上げ速度の許容範囲（引き上げ速度マージン）と結晶軸方向位置との関係が求められ、操業条件の設定が可能となる。

（シリコン単結晶の育成）
次に、図６に示すＣＺ炉を用い、単結晶を育成する雰囲気ガスとして、不活性ガスと水素ガスとの混合ガスを用いて、上述した方法により設定された適切な操業条件で、シリコン単結晶６の育成を行う。
このようにしてシリコン単結晶が育成されると、通常の加工方法にしたがいＩＤソーまたはワイヤソー等の切断装置でスライスし、面取り、ラッピング、エッチング、研磨等の工程を経てシリコン単結晶ウェーハに加工する。なお、これらの工程の他にも洗浄等種々の工程があり、工程順の変更、省略等目的に応じ適宜工程は変更使用される。

本発明を検証するために以下に示す実験を行なった。
「実験例１〜実験例５」
図３と同じ（Ｇｃ≧Ｇｅ）となるホットゾーン構造を有する育成装置を用い、表１に示す実験例１〜実験例５の水素分圧となるように引き上げ炉内に水素が添加された不活性ガスを供給して、シリコン単結晶の径方向断面におけるライトエッチング欠陥密度が５×１０^４個／ｃｍ^２以上、Ｓｅｃｏエッチング欠陥密度が３×１０^４個／ｃｍ^２以上となる引き上げ速度でシリコン単結晶を育成し、得られたシリコン単結晶をスライスして実験例１〜実験例５のシリコンウェーハを得た。
そして、実験例１〜実験例５のシリコンウェーハ表面のＳＣ−１洗浄を行なう前と１０回繰り返した後の０．０９μｍ以上のＬＰＤ密度を求めた。
その結果を表１に示す。

表１に示すように、水素分圧が４０〜４００Ｐａである実験例３〜実験例５では、ＳＣ−１洗浄を１０回繰り返した後の表面における０．０９μｍ以上のＬＰＤ密度が０．１個／ｃｍ^２以下となった。これに対し、実験例１および実験例２では、０．１個／ｃｍ^２を越えるＬＰＤ密度であった。

ＣＺ法にて得られたシリコン単結晶の径方向における欠陥分布状態を説明するための断面図である。 引き上げ時の引き上げ速度を徐々に低下させて育成したシリコン単結晶の断面の欠陥分布状態を説明するための図である。 結晶中心部での温度勾配（Ｇｃ）が結晶外周部での温度勾配（Ｇｅ）と同一かこれより大きく（Ｇｃ≧Ｇｅ）なるホットゾーン構造をもつ育成装置を用い、引き上げ時の引き上げ速度を徐々に低下させて育成したシリコン単結晶の断面の欠陥分布状態を説明するための図である。 図３と同じ（Ｇｃ≧Ｇｅ）となるホットゾーン構造を有する育成装置を用い、引き上げ炉内に水素が添加された不活性ガスを供給し、引き上げ時の引き上げ速度を徐々に低下させて育成したシリコン単結晶の断面の欠陥分布状態を説明するための図である。 雰囲気中の水素分圧とＶ／Ｇとの関係を示したグラフである。 本発明のシリコン単結晶の育成方法を実施するのに適したＣＺ炉の縦断面図である。

符号の説明

１ 坩堝、１ａ 石英坩堝、１ｂ 黒鉛坩堝、２ ヒータ、３ シリコン融液、４ 引上げ軸、５ シードチャック ６ 単結晶 ７ 熱遮蔽体、９磁場供給装置

Claims (7)

1. チョクラルスキー法によりシリコン単結晶を育成する方法であって、
   単結晶を育成する雰囲気ガスが、水素含有物質の気体を含み、
   前記シリコン単結晶の径方向断面の少なくとも一部に転位クラスター発生領域が形成される引き上げ速度であり、かつ、赤外線散乱体欠陥発生領域が形成される引き上げ速度よりも遅い引き上げ速度でシリコン単結晶を育成することを特徴とするシリコン単結晶の育成方法。
2. 結晶中心部での温度勾配（Ｇｃ）が結晶外周部での温度勾配（Ｇｅ）と同一かこれより大きく（Ｇｃ≧Ｇｅ）なるホットゾーン構造を用い、
   前記シリコン単結晶の径方向略全域が転位クラスター発生領域となる引き上げ速度の範囲で前記シリコン単結晶を引き上げることを特徴とする請求項１に記載のシリコン単結晶の育成方法。
3. 前記シリコン単結晶の径方向断面に、ライトエッチング欠陥密度が５×１０^４個／ｃｍ^２以上となる転位クラスター発生領域が形成される引き上げ速度よりも遅い引き上げ速度でシリコン単結晶を育成することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシリコン単結晶の育成方法。
4. 前記シリコン単結晶の径方向断面に、Ｓｅｃｏエッチング欠陥密度が３×１０^４個／ｃｍ^２以上となる転位クラスター発生領域が形成される引き上げ速度よりも遅い引き上げ速度でシリコン単結晶を育成することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシリコン単結晶の育成方法。
5. 前記水素原子含有物質の気体が、水素ガスであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のシリコン単結晶の育成方法。
6. 前記水素含有雰囲気中の水素含有物質の濃度を、水素ガス換算分圧で４０〜４００Ｐａの範囲とすることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載のシリコン単結晶の育成方法。
7. 請求項１〜請求項６のいずれかに記載のシリコン単結晶育成方法によって育成されたシリコン単結晶の直胴部から採取されたシリコンウェーハであって、
   ＳＣ−１洗浄を１０回繰り返した後の表面における０．０９μｍ以上のＬＰＤ密度が０．１個／ｃｍ^２以下であることを特徴とするシリコンウェーハ。
   
   

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