TWI306108B - Resin composition - Google Patents

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1306108 九、發明說明： (一） 發明所屬之技術領域 本發明關於新穎樹脂組成物，其具極佳擠壓模塑性、 注塑模塑性、耐熱性、熔融流動性、強度 '韌性及滑性。 (二） 先前技術 芳族聚醯胺醯亞胺樹脂（以下簡稱”PAI樹脂”）爲具極 佳耐熱性、機械性、電氣性、耐化學性及自行潤滑能力之 塑膠材料。然而其熔融流動性並不令人滿意，除非是用於 漆料及薄膜，而大部分是不易注塑。於是目前只能用壓塑 法模塑。 另方面，聚芳硫醚樹脂（以下簡稱”PAS樹脂"），如聚苯 硫醚具極佳的耐熱性、電氣性及抗溶劑性，尤其是極佳的 熔融流動性。此外，亦知其具配用塡充劑等補強時，極佳 機械強度、挺性及尺寸安定性。 ^ 亦有人提議整合PAI樹脂及PAS樹脂即可獲得極佳的 耐溫性、機械性及流動性（參閱專利文獻1及專利文獻2) 〇 然而，即使在前述的樹脂組成物中，在組合後，P AI 樹脂之相容性仍未達令人滿意之程度，故無法獲得良好的 熔融流動性、韌性及機械強度。於是，樹脂組成物並不適 用於精密模塑及薄型成品之模塑。 (專利文獻1)日本專利案號2 8 6 8 04 3 (專利文獻2) JP-A 1 1 - 2 9 3 1 09 (本文中所用的術語”JP_A’’係 意指”未經審查而公開的日本專利申請案”）。 1306108 (三）發明內容 有鑑於則述問題，本發明之目的爲在改善包含P AI樹 脂及P A S樹脂的樹脂組成物之相容性，而有助於利用熔融 捏合使樹脂整合。本發明另一目的爲提供具極佳熔融流動 性、強度、韌性及耐熱性之樹脂組成物。 亦即，本發明提供一種組成如下之樹脂組成物： (1) 5至60重量份之芳族聚醯胺醯亞胺（PAI)樹脂（A)，其 具有重量平均分子量（Mw)爲1,000至1 00,000,且分子 中胺基含量爲0.00002至0.002莫耳/克， (2) 95至40重量份之聚芳硫醚（pAS)樹脂（B)，及 (3) 0.01至1〇重量份之環硫化物， (C):在此重量份爲對1〇〇重量份之（A)和（B)之重量和 而言）。 本發明亦包含由本樹脂組成物而得之模塑品。 本發明亦提供包含聚醯胺醯亞胺樹脂及聚芳硫醚樹脂 之樹脂組成物之熔融流動性方法，亦即在含5至6 0重量份 之芳族聚醯胺醯亞胺樹脂（A)(重量平均分子量l,〇〇G至 1 00,000)分子中胺基含量0.0002至0.005莫耳/克）及95至 40重量份聚芳硫醚樹脂（B)之樹脂組成物中加入〇.〇1至10 重量份環硫化物（C)。 實施本發明之最佳模式： <芳族聚醯胺醯亞胺樹脂（A)> 做爲本發明樹脂組成物中成分（A)的芳族聚醯胺醯亞 胺樹脂（P A I樹脂）可用下列通式（I)表示： 1306108 ο

N-ArfN Η II Ο

Ο II Ar2-C

⑴ 式中 c2-c Ar2 / n係 代伸 及伸 如是 氯及

Ari係兩價芳基、兩價C6_Ci8脂環基或兩價 I 2脂族基； 系三價c6-c18芳基；而 4至400之整數。

An所代表之兩價h-Cu芳基例如是被取代或未被取 芳基。此等伸芳基例如有伸苯基、伸萘基、伸聯苯基 苄基（伸甲苯-二基）、；1，4_伸苯基雙（亞甲基）。取代基例 C〗_C3烷基’如甲基 '乙基及丙基，以及鹵原子，如 溴原子。

式中

Ar】所代表的芳基亦可有下式： ζ 係-c Η 2 ·、

ch3 —Ο Ι ch3

-SO -、-S-、-CO-或-0-。 更具體而言，芳基有下式所代表者 1306108

-On , -〇~s 丄 ._〇_c〇_^^09, 普。分： -^-0, -〇~s〇2-^,Ό-Η心，普 CH2_Q ~0~S4,—ch2—〇Kch2' — CH2— An所代表之兩價c6-c18脂環基例如是被取代或未被 取代的伸環烷基。更具體而言，伸環烷基有： ja

-〇~ch2{^ , A r 1所代表的兩價C 2 - c 1 2脂族基例如是C 2 - C 1 2伸院基 。更具體而言，爲-(CH2)nl-(m = 2至12)。 1306108 雖然前述基爲Ari之具體實施例，然而可使兩種以上 的化合物於混合物中。 特佳的例子包含：

基 芳基之說明例有被取代或未 被取代之苯三基，及式中Y係-CO -或- 0- C0 -之芳基，如下 式：

更具體而言’包含下列例子。但亦可在混合物中採用 兩種以上的化合物：

0 \ 製備ΡΑΙ樹脂之方法已知有醯氯法（例如，，JP_B” 4 6 - 1 5，5 1 3號（此處所用的術語” J Ρ · Β ”係意指已審查的日本 專利公告案）：使芳族二胺和苯偏三酸酐單氯化物進行聚合 反應，異氰酸醋法（例如JP-B 44-19274號）：使芳族二里氰 1306108

酸酯和苯偏三酸酐進行聚合反應；及直接聚合法（如Jp_B 49-4077號）：加熱芳族二胺及苯偏三酸酐至2〇〇_25〇t。 用於本發明之PAI樹脂可爲重量平均分子量（Mw :用 GPC膠體滲透層析儀測定，以聚乙二醇Peg爲基準）爲1，0〇〇 至100,000之PAI。較佳爲採用Mw爲1，000至50,000之 PAI樹脂。最好是採用Mw爲1，〇〇〇至30,000之PAI樹脂 〇 以PEG爲基準之重量平均分子量（Mw)爲利用島津公司 之LC-6A及RID-6A偵測器。 以PEG爲基準之重量平均分子量爲以已知分子量之Peg 做校正曲線。

所用的管柱：Shodex KD-8 06M 洗提液：N，N-二甲基甲醯胺 管柱溫度：5 0 °C 洗提液流動速率：0.5毫升/分鐘 此外’本發明亦可採用分子中胺基含量（用鹽酸中和滴 定得之）爲0.00002至0.002莫耳/克，較佳爲〇 〇〇〇〇5至〇 00 i 莫耳/克之PAI樹脂。 中和滴定操作包含先使PAI樹脂溶於二甲基甲醯胺中 ’滴入溶度爲〇. 1莫耳/升的鹽酸’以電位儀決定中和點。 <聚芳硫醚樹脂（B)> 做爲本發明樹脂組成物之成分（B )的聚芳硫醚樹脂（p A S 樹脂）乃主要成分爲芳硫重複單元（II)之芳族聚合物： ί-Ατ-S-] (II) 1306108 式中- Ar-係伸芳基。 若[-Ar-S-]定義爲1莫耳（標準莫耳），則用於本發明中 之P A S樹脂爲含不小於5 0莫耳％，較佳爲不小於7 0莫耳％ ’尤佳爲不小於9 0莫耳％之重複單元的聚合物。 伸芳基基例如是對伸苯基、伸間苯基、被取代之伸苯 基（取代基較佳爲Ci-6烷基或苯基）、對，對，_二伸苯基磺基 及伸萘基。PAI樹脂較佳爲主要成分爲具一種類型伸芳基 之聚合物。然而就加工性及耐熱性而言，亦可採用含兩種 或以上類型伸芳基基之共聚物。 φ 在此等PAS樹脂中，特佳爲主要成分爲對苯硫重複單 元之PPS樹脂，因其具有極佳的加工性及工業上容易取得 。此外’亦可用聚伸芳基酮硫、聚伸芳基酮酮硫等。 共聚物之具體例有具對苯硫重複單元及伸間苯硫重複 單元之無規或嵌段共聚物、具伸苯硫重複單元及伸芳酮硫 重複單元之無規或嵌段共聚物、具伸苯硫重複單元及伸芳 酮酮硫重複單元之無規或嵌段共聚物，及具伸苯硫重複單 元及伸芳颯硫重複單元之無規或嵌段共聚物。此等PAS樹 ® 脂較佳爲結晶性聚合物。 此外’就韌性及強度而言，P A S樹脂較佳爲線型聚合 物。此種PAS樹脂可依已知方法製得，例如日本專利申請 公開案6 3 - 3 3,7 7 5號所提在極性溶劑中使鹼金屬硫化物和 —鹵取代之芳族化合物進行聚合反應。

鹼金屬硫化物之例子有硫化鋰 '硫化鈉、硫化鉀、硫 化铷及硫化鉋。亦可採用在反應系統中由NaSH和NaOH -11- 1306108 反應所得之硫化物。 二鹵取代之芳族化合物的例子有：對二氯苯、間二氯 苯、2,5-二氯甲苯、對二溴苯、2,6-二氯萘、1-甲氧-2,5-二氯苯、4,4_-二氯聯苯' 3,5-二氯苯酸、對，對•-二氯二苯 醚、4,4'-二氯二苯颯、4,4'-二氯二苯亞碾及4,4’-二氯二苯 酮。其可單獨或兩種或以上混合使用。 爲在P AS樹脂中引入某些程度的分枝結構或交聯結構 ，可加入少量的多鹵取代之芳族化合物（每分子量至少3個 鹵取代基）。較佳的多鹵取代之芳族化合物有三鹵取代之芳 族化合物，如 1，2,3 -三氯苯、1,2,3-三溴苯、1，2,4-三氯苯 ' 1,2,4-三溴苯、1，3,5-三氯苯、1，3,5-三溴苯及1,3-二氯- 5-溴苯，及此等化合物之烷基取代物。其可單獨使用或兩種 或以上混合使用。就經濟、反應性及物性而言，尤佳爲1,2,4-三氯苯、1，3,5-三氯苯及1，2,3-三氯苯。 極性溶劑較佳爲N -甲基-2 -吡咯啶酮、1，3 -二烷基-2 · 咪唑啉酮、四烷基脲，及對質子呈惰性之有機醯胺溶劑， 如六烷磷酸三醯胺，因爲此種反應系統安定性較高，且可 容易地獲得高分子量聚合物。 PAS樹脂通常在310°C及1200/秒的剪切速率下之熔融 黏度爲1 0至6 0 0巴•秒，較佳爲5 0至5 5 0巴•秒，尤佳爲 70至550巴•秒。若混用兩種或以上的具不同熔融黏度之 P AS樹脂’則混合體熔融黏度較佳爲亦在前述範圍內。此 外就機械強度及韌性而言，pAS樹脂之熔融黏度較佳爲1 00 巴•秒或以上。若P AS樹脂之熔融黏度太低，則其物性如 1306108 機械強度和韌性變成不足。若P A S樹脂之熔融黏度太高， 則熔融流動性差，注塑性及擠塑性就變成不能令人滿意。 可採用聚合後，經洗過的PAS樹脂。此外，較佳爲採 用以含有例如鹽酸或醋酸之酸的水溶液，或含水及有機溶 劑之混合溶液處理過的PAS樹脂，及以例如氯化銨之鹽溶 液處理過的PAS樹脂《具體而言，採用在丙酮/水（體積比 1 : 2)之混合溶劑中洗至pH値爲8的PAS樹脂，則可進一 步改善樹脂組成物之熔融流動性及機械物性。 P AS樹脂較佳爲平均顆粒直徑爲100微米或更大的顆 0 粒物料。若PAS樹脂之平均顆粒直徑太小，則在擠壓機之 熔融擠壓的進料速率受到限制，故樹脂組成物在擠壓機中 的滯留時間太長’會發生樹脂組成物劣化的問題。就生產 效率而言，平均顆粒直徑太小也是不利的。 <環硫化物（c)> 做爲成分（C)之環硫化物爲在分子中具至少一個環硫 基之化合物。 適用的環硫化（合）物爲通式（ΙΠ)所示之化合物： ·

式中諸X,各自獨立’係氫原子或通式E-R2-X2·所示之基 (其中E係環硫基或環氧基）’且每分子至少含一個環硫基。 環硫基如下式所示： -13- 1306108

CH2- CH 諸X2各自獨立，係C!_6兩價烴基、醚鍵（-〇-)、硫醚鍵（-S-) 、二硫鍵（-S-S-)、羰鍵（-CO-)、酯鍵（-COO-)、醯胺鍵（-NHCO-) 或單鍵。 兩價的的烴基較佳爲C ! -C3脂族烴基。脂族烴基較佳 爲烷二基。烷二基（伸烷基）例如是伸烷基，如亞甲 基、三亞甲基及伸乙基。 諸X3各自獨立，係氫原子' Ci-C^單價烴基、乙烯基 、羥基、胺基、脲基、異氰酸酯基、環硫基、環氧基及锍 基。 單價烴基包含Ci-C^脂族基及被取代或未被取代芳族 基。脂族基較佳爲c^c6烷基，如甲基、乙基、丙基、丁 基及己基。芳族基較佳爲苯基或节基。 諸R!各自獨立，係四價烴基，例如是Cl-C6 四價脂族基、（：6-(：8四價脂環族基及c6.15四價芳族基。C,-C4 烷四基較佳爲脂族基；c6-c8環四基較佳爲脂環烴基；而 C 6-C15芳四基較佳爲芳族烴基。 諸R2各自獨立’係Ci-CN兩價烴基，較佳爲Cl-C3 脂族烴基。脂族烴基較佳爲烷二基，包含c,-c3伸烷基， 如亞甲基、伸乙基及伸丙基，以及乙二基。 η係0至2 0之整數。 環硫化物（C )較佳爲下列通式（111 · 1 )所示之基。通式 (ΠΙ-1)爲式中 η 係 0，Χι 係 E-R2-X2-之通式（III): -14- 1306108 • S. III-l ) CHf-CH — R2;— X2-—X3 式中R2係亞甲基、伸乙基或乙·1，；1_二基。χ2係單鍵、-Ο-或烷二基。烷二基的例子包括亞甲基、伸乙基或三亞甲基 。Χ3係Ci-Cs烷基，如甲基、乙基、丙基及丁基、-ΟΗ、 苯基或苄基。 此外’環硫化物（C)較佳爲下列通式（ΠΙ-2)所示之化合 物’通式（ΠΙ-2)爲式中n係1，χι係E_CH2_x2_，括弧中的 Χι係H’括弧中的X3係氫，括弧中的χ2係單鍵之通式（in)

(HI-2 ) X 3係-S Η、或 ;Ri係Κ6烷四基、C6-C8環烷四基或C6-C】3芳四基。 烷四基之例子包含甲四基' 乙四基、丙四基、丁四基 及戊四基。環烷四基例如環己四基。芳四基例如苯四基、 二甲苯四基 '二苯四基、二苯甲四基及二苯丙四基。 此外，環硫化物（c)較佳爲下列通式（III-3)所示之化合 物。通式（III-3)爲式中η係1，乂】係E-CH2-X2_，&係氮 ，在括弧中之Χ2係單鍵之通式（in): 1306108

x2—ch2——ch—ch2 式中諸x2各自獨立，係-s-或- CpCs烷四基、C6-C8 環烷四基或c6-c15芳四基。 烷四基例如是甲四基、乙四基、丙四基、丁四基及戊 四基。環四基例如環己四基。芳四基例如苯四基 '二甲苯 四基、二苯四基、二苯甲烷四基及二苯丙烷四基。 適用於本發明之環硫化物如下，其可單獨使用或兩種 或以上混合使用：

-16- 1306108 (a-l)通式（ΙΙΙ-l)之環硫化物

0¾~CH — R2 — X2 —X3 r2 :亞甲基 '乙-1,1-二基 X2 :單鍵 x3 : Ci-Ce 烷基 化合物名稱’ 結構式 1-丙基環硫化物(1,2-環硫戊烷） A CH—CH—CH2CH2CH3 2-丙基環硫化物(1,2-環硫-3-甲基丁 院） / \ CH—CH ch3chcb^ 1 - 丁基環硫化物(U-環硫己烷） /s\ CH—CH—CH2 CH2CH2 CHg 2-丁基環硫化物(1，2-環硫-3-甲基戊 /S\ 院） / \ CH2—CH j ch3chch^ch3

-17- 1306108 (a - 2 )通式（111 - 1 )之環硫化物。

CHf~CH — R2 — X2 —X3 式中R2 :亞甲基 x2 ： -〇- x3 : Ci-Ce烷基、苯基、苄基 化合物名稱 結構式 甲基硫代縮水甘油釀(2,3 -環硫丙甲 醚） A CHj—CH — CH— 0 ——CH3 丙基硫代縮水甘油醚(2,3-環硫丙 丙醚） A CH 2—CH -CH -0 - CH 2CH 2CH 3 丁基硫代縮水甘油醚 A CH—CH—CH2— 0 — CH2CH2CH20% 苯硫代縮水甘油醚 CH—CH—CH2—0 :苄硫代縮水甘油醚 / S\ ch2~ch — ch2-o — ch2-—

-18- 1306108 (a-3)通式（ΙΙΙ-l)之環硫化物。

0¾--CH—R2—X2—X3 . (

式中r2:亞甲基、乙-1,1-二基 :單鍵、烷二基 X3 : -OH 化合物名稱 結構式 2,3-環硫-1-丙醇 (2,3-環硫丙醇） A CH2—CH — CH2—OH 3,4-環硫-1-丁醇 (3,4-環硫-1-丁醇） /\ CH2—CH— CH2—CH2OH 3,4-環硫-2-丁醇 (3,4-環硫-2-丁醇） /S\严 CH—CH— CH—CH3

-19- 1306108 (a-4)通式（ΙΙΙ-l)之環硫化物。 /S\ CH2-CH — R2 — X2 —X3 式中R2 :亞甲基

X 2 :單鍵、烷二基 X3 : -OH 化合物名稱 結構式 4,5-環硫-1-戊醇 (4,5-環硫小戊醇） /S\ CH2—CH —CH2— CH2CH2OH 4,5-環硫-2-戊醇 (4,5-環硫-2-戊醇） ,S. OH / \ 1 CH2—CH —CH2—CH—CH3 5,6-環硫小己醇 (5,6-環硫-1-己醇） A CH—CH —CH2— CH2CH2CH2OH 5,6-環硫-2-己醇 (5,6-環硫-2-己醇） A ?H CH2—CH —CH2— CH2—CH —CH3

-20- 1306108 (b)通式（III-2)之環硫化物。 .s, CH—CH —CH2—X2-

HI RT — H X3 (ΪΙΙ-2 ) 式中 x2: -〇-、-s-、-s-s-、單鍵

X3 : -E、-SH

化合物名稱 結構式 雙硫代縮水甘油化硫[雙(2,3-環硫 丙基)化硫] A /s\ CBz—CH —CH2— S — CH2 — CE—CH2 雙硫代縮水甘油醚[雙(2,3-環硫 丙基)醚] A /s\ CH—CH —oa2—0 — ch2 — ch—ch2 雙硫代縮水甘油化二硫[雙Ο環硫 .丙基)化二硫] A /s\ CH—CH—CH—S-S—CH2-~CH—CH2 2-硫代縮水甘油-1 -苯锍[2,3_環硫丙 基苯锍] CH—CH — CH2——SH 1306108 (C - 1 )通式（III - 3 )之環硫化物。

X2—CH2—CH—CH2

/S\ , I CH—CH —CH2—X2-^ Ri 式中 X2: -0-、-S-R i :烷四基 化合物名稱 結構式 雙(2,3-環硫丙硫)甲烷 A /s\ CH—CH—CHf-S-CH2-S -CH2- CH—CH2 1，2-雙(2,3-環硫丙硫)乙烷 A /s\ CH—CH—CH^S-CjIirS ~CH2- CH—CH2 1,2-雙(2,3-環硫丙硫)丙烷 A Q 严 /s\ CHf-CH—CHj-S—CH2CH-S - CH2— CH—CH2 1，3-雙(2,3-環硫丙硫)丙烷 /S\ 八 CH^-CH-CHr s-ch2ch2ch2-s-ch2- ch—ch2 1，3-雙(2,3-環硫丙硫)-2-甲基丙烷 /s\ f3 Λ CH广 CH — CHr S-CH2CH_CH2-S _ΟΪ2- CH—0¾ 1,4-雙(2,3-環硫丙硫)丁烷 /S\ /\ CHr^CH— CH「S — CH2CH2CH2CHf-S -CHf- CH—CH2 1,4-雙(2,3-環硫丙硫)-2-甲基丁烷 /s\ f3 Λ CHi-CH—CHr- s—CH2CH2CHCH3—S -ΟΪ2- CH—ch2 1,3-雙(2,3-環硫丙硫)丁烷 A 严 /s\ CH—CH-CQrS — CH2CH2CH—s—CH2— CH—CH2 1,5-雙(2,3-環硫丙硫)戊烷 A /s\ CH^CH-CT2-S-CH2CH2CH2CH2CH5-S™CHrCH*—ai2 -22- 1306108 (c - 2 )通式（111 - 3 )之環硫化物。

X2CH2 — CH—QH2 (III-3 ) 式中乂2:-〇-、-§- R, : C6.C8環烷四基 化合物名稱 結構式 1,3-雙(2,3-環硫丙硫)環己烷 s s—CH2—CH—CH2 CH—CH —CH—S—/〉 1，4-雙(2,3-環硫丙硫)環己烷 /\ /\ CH2—CH—CH—s—( s—CH2—CH—CH2 1，3-雙(2,3-環硫丙硫硫甲基)環 己烷 /S\ / s \ ^,CH—S— CH—CH—CH2 CH—CH—CH—S-~CHhT / 1，4-雙(2,3-環硫丙硫甲基)環己烷 / \ /S\ αξ-αί~αξ-5-α%-( y-c%s-cHrCH—0¾ 2,5-雙(2,3-環硫丙硫甲基)-1，4-二 院 /S\ CH—CH-CH—S-CH2S.Sl XX A 、S^ CHj-S—CH2—CH—0¾ 2,5-雙[{2-(2,3-環硫丙硫)乙基}硫甲 基]-1，4-二噻烷 S—CH,CHr-S--CH3—CH —CH： -23- 1306108 (c-3)通式（III-3)之環硫化物。

X —CH2—CH—CH2 (HI-3 ) 式中 χ2 : -Ο- 、 -s-R!:芳四基 化合物名稱 結構式 1,3-雙(2,3-環硫丙硫)苯 s 八 /s\ _.S-CHj-CH—CH2 CH-CH-CHrSH^ 1,4-雙(2,3-環硫丙硫)苯 Λ Λ CH—CH-CHrS HfJ)-S-CH2-CH—CH2 1，3-雙(2,3_環硫丙硫甲基)苯 /S\ „yCBr S - CHf- CH—CHj CH-CH-CHrS-CH2H^ 1,4-雙(2,3-環硫丙硫甲基)苯 CTf~CH-CHrS-CH2-^^- CHr S ~ CH2— CH—CH2 雙{4-(2,3-環硫丙硫)苯}甲烷 CH 厂 CH—CHr S S - CH 厂 CH —CH2 2,2-雙{4-(2,3-環硫丙硫)苯}丙烷 dC^H-- CH —c/—ΟΪ2 CHg 2,2-雙{4-(2,3-環硫丙氧)苯}丙烷 八 八严A CHr-CH-CTr〇Hi>-C CH—CH—CH2 ch3 4,4'-雙(2:3-環硫丙硫)聯苯 CHj-CH-CH2-S -<Q)~~<Q>- S- CH— CH—CH2

-24- 1306108 (d)其他 化合物名稱 結構式 1,5·雙(2,3-環硫丙硫)-3-噻戊烷 Λ Λ C^-CH- CHrS—CH2a%-S - CH2CH2-S-a%—CH—CH2 2,2-雙(2,3-環硫丙硫)-1，3-雙(2,3-環 硫丙硫甲基)丙烷 .Λ CH厂 CH*-CH2—S Λ 1 /s\ CHj-CH- CHj-S-CH^CH^CHf-CHrS-CHi— CH—0¾ 1 /s\ S-CHj—CH—CH2 2,2-雙(2,3-環硫丙硫甲基)-1-(2,3-環硫丙硫)丁烷 CH—CH- CHj- S - CH2 1 /s\ S CH3 CH2CCH2 - S - 03¾— CH—CH2 CHf-CH-CHrS-CH2 1,5-雙(2,3-環硫丙硫)-2-(2,3-環硫丙 硫甲基)-3-噻戊烷 CTf-CH—CHj-S S— CH2CH—CH2 CH^a^—S—CHCH2 s CH2—S— CH2— CH—CH2 1，5-雙(2,3-環硫丙硫)-2,4-雙(2,3-環 硫丙硫甲基)-3-噻戊烷 /S\ /\ CH厂 CH— GHj-S S-CH2—CH—CH2 S CH2C3i —S —^HCH2 s CHf-CH—CHj-S—CHa CH2—S — CH2— C3«--CH2 1，1，2,2-四[{2-(2,3-環硫丙硫)乙基} 硫甲基]乙烷 e Cli—'CH Λ 丨丨 A CHjCH-CHi-S-CHiaifS'CHj CE^S-CHpHj-S-CHj CIf-CHa 1306108 此外，在本發明中可採用以環氧基取代某些環硫基而 得之化合物。尤佳爲利用甲基硫代縮水甘油酸、丙基硫代 縮水甘油醚、丁基硫代縮水甘油醚、苯硫代縮水甘油醚、 苄硫代縮水甘油醚、2,3-環硫-1-丙醇、2,3-環硫-1-丁醇、 3,4-環硫-1-丁醇' 3,4-環硫-2-丁醇、雙硫縮水甘油硫醚及 雙硫縮水甘油醚。 在本發明中，就100重量份全部的PAI樹脂及PAS樹 脂而言，PAI樹脂含量爲5至60重量份，較佳爲20至50 重量份’尤佳爲30至50重量份；而環硫化物含量爲〇.〇1 至1〇重量份，較佳爲0.01至8重量份，尤佳爲0.03至6 重量份。 本發明之樹脂組成物爲由PAI樹脂、PAS樹脂及環硫 化物熔融捏合而得。熔融捏合的溫度爲2 5 0至4001，較 佳爲2 8 0至3 6 0 t。物料之捏合可利用擠壓機、捏合機、 班布里密閉式混練機、混合輥等。較佳之捏合方法爲利用 雙螺桿擠出機。 本發明之樹脂組成物可含其他成分，如添加劑，例如 塡充料、顏料、潤滑劑、助塑劑、安定劑、紫外線吸收劑 '阻燃劑及阻燃助劑，尙可用其他樹脂。 充塡料之例子包含無機塡充料，如玻璃珠、矽灰石、 雲母、滑石、高嶺土、二氧化矽、黏土、石綿、碳酸鈣、 氫氧化鎂、砂石 '砍藻土、石墨、金剛砂及二硫化鉬；玻 璃纖維、硏磨過之纖維、鈦酸鉀纖維、硼纖維及碳化矽纖 維。充塡料之用量佔樹脂組成物的〗至7〇重量％。較佳之 -26- 1306108 充塡料爲玻璃纖維、硏磨纖維、碳纖維及鈦酸鉀纖維。亦 可使用以胺甲酸酯系偶合劑、胺系矽烷偶合劑或其他矽烷 偶合劑處理過之充塡料。 顏料例如氧化鈦、硫化鋅及氧化鋅。 潤滑劑例如礦油、矽酮油、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟，如 硬脂酸鈉及碲鉍酸鉀、以及碲鉍醯胺。 此外，助塑劑例如常用之矽烷系化合物、酞酸化合物 ，如酞酸二甲酯及酞酸二辛酯。另外，可摻常用之紫外線 吸收劑、著色劑等。 ♦ 阻燃劑包含磷酸酯，如磷酸三苯酯、溴化物，如十溴 聯苯、五溴甲苯及溴化環氧樹脂，以及含氮之磷化物，例 如蜜胺衍生物。可用阻燃助劑，如銻化物、硼化物及鋅化 物。 其他的樹脂包含環氧樹脂、苯氧樹脂、聚酯（聚對酞酸 乙二酯及聚對酞酸丁二酯、氟樹脂（如聚四氟化乙烯）、芳 族樹脂（如聚苯醚）、聚碾、聚碳酸酯、聚醚酮、聚醚醯亞 胺及聚醚酸酮。 ® (模塑方法） 如HU所述’本發明之樹脂組成物包含PAI樹脂（A)、PAS 樹脂（B)及環硫化物（C)。此外，本發明亦提供由本樹脂組 成物所製之模塑品。模塑爲利用平常的注塑法。擠筒溫度 爲290至3 6 0 °C，模具溫度較佳爲120至160t，以獲得令 人滿思的耐溫性。此外’模塑後較佳爲再經熱處理，以改 善耐溫性及移除殘留的應力。尤其是模塑時，若模塑溫度 -27- 1306108 低於1 2 0 °c，則較佳爲進行熱處理。熱處理的方法並無特 殊限制，可用一般的熱風爐或微波爐或爐灶。熱處理爲在 150至300°C，較佳爲180至280°C，最好是200至260°C於 常壓或低壓進行3 0秒至4 8小時，尤佳爲1至3 6小時。 (改善樹脂組成物之熔融流動性的方法）

本發明提供包含芳族聚醯胺醯亞胺樹脂及聚芳硫醚樹 脂之樹脂組成物流動性的改良方法，係在包含5至60重量 份芳族聚醯胺醯亞胺樹脂（A)(重量平均分子量Mw爲1，〇〇〇 至100,000，分子中胺基含量爲0.00002至0.002莫耳/克） 及95至40重量份聚芳硫醚樹脂（B)之組成物中加入〇.〇 ][ 至1〇重量份的環硫化物（C)。成分（A)' (B)及（C)，以及其 用量爲如樹脂組成物中所述。

於是，本發明包含以環硫化物改善樹脂組成物之熔融 流動性之應用，本樹脂組成物包含5至6 0重量份重量平均 分子量1，000至100,〇〇〇，分子中胺基0.00002至0.002莫 耳/克之方族聚醯胺酿亞胺樹脂（A)及95至40重量份的聚 芳硫醚樹脂（B)。 (四）實施方式 茲以非限制範圍之實施例進一步說明本發明。 <合成實施例1: PAI樹脂（1)之合成> 在裝有攪拌器、溫度計及具乾燥管之回流冷凝器的5 升反應器中加入3升含水量15ppm之N -甲基吡咯啶酮。乾 燥管之頂部裝氯化鈣。在反應器中加入555克（50莫耳％) 苯偏三酸酐’然後加入5 0 3克（5 2莫耳。/。）2,4 -伸甲苯基二異 -28- 1306108 氰酸酯。在加入苯偏三酸酐時，系統中之水含量爲30ppm 。起初，內含物之溫度於30分鐘內由室溫升至120 °C，並 保持在該溫度8小時。聚合完成後，將聚合溶液滴入甲醇 中（甲醇用量爲N-甲基吡咯啶酮的兩倍），並激烈攪拌使聚 合物沈澱。抽吸沈澱之聚合物，過濾分離，以甲醇充分清 洗，然後在2 00 °C真空乾燥，而得聚醯胺醯亞胺樹脂（PAI 樹脂（1))。 利用膠體滲透層析儀（GPC)，以聚乙二醇（PEG)爲基準 ，測得之重量平均分子量爲9,000。測量條件如下：

GPC儀器：採用島津的偵測器LC-6A及RID-6A

所有的管柱：Shodex KD-8 06M 洗提液：N，N-二甲基甲醯胺

管柱溫度：5 0 °C 洗提液之流量：0.5毫升/分鐘 校正曲線：測量分子量已知之PEG製訂之。 此外，聚醯胺醯亞胺樹脂溶於二甲基甲醯胺後，以氫 氯酸作中和滴定，分子中胺含量爲0.0001莫耳/克。 <合成實施例2 : PAI樹脂（2)之合成> 在裝有攪拌器之5升反應器中，加入1.5升丙酮及ι.5 升水。然後，依序加入202克三乙胺、421克（50莫耳 苯偏三酸酐單氯及244克（50莫耳％間-伸甲苯基二胺）。在 室溫攪拌所得反應混合物2小時’並抽吸沈澱聚合物，過 濾分離，以甲醇充分的洗，在2 00 t真空乾燥24小時，而 得聚醯胺醯亞胺樹脂（PAI樹脂（2))。 1306108 依合成實施例1，以GPC(基準爲PEG)測得其重量平均 分子量爲7, 〇〇〇(溶劑：二甲基甲醯胺）。此外，在二甲基甲 醯胺中溶解聚醯胺醯亞胺，以氫氯酸中和，得分子中胺基 含量爲0.00007莫耳/克。 <合成實施例3 : PAI樹脂（3)之合成> 在合成實施例1中加入苯偏三酸酐及2，4-伸甲苯基二 異氰酸酯後’內含物之溫度在50分鐘內由室溫升至2〇〇艺 ，在此溫度保持6小時。然後依合成實施例1過濾聚合物 ，而得聚醯胺醯亞胺樹脂（PAI樹脂（3))。 依合成實施例1 ’以GPC(基準爲PEG)測量其重量平均 分子量Mw爲120,000(溶劑：二甲基甲醯胺）。在二甲基甲 醯胺中溶解聚醯胺醯亞胺樹脂，並以氫氯酸做中和滴定， 得分子中胺基含量爲0.0008莫耳/克。 <合成實施例4 : PAI樹脂（4)之合成> 在合成實施例1中，加入苯偏三酸酐及2,4·伸甲苯基 二異氰酸酯後，使內含物溫度在20分鐘內由室溫上升至9〇 °C ’並在該溫度保持50小時。然後使內含物溫度上升至115 °C ’並在該溫度保持8小時。依合成實施例1，可得聚醯 胺醯亞胺樹脂（P AI樹脂（4))。 依合成實施例卜以GPC(基準爲PEG)測量其重量平均 分子量Mw爲8,000(溶劑：二甲基甲醯胺）。此外，以二甲 基甲醯胺溶解，並以氫氯酸中和滴定，得分子中胺基含量 爲0.0 0 0 0 0 1莫耳/克。 !3〇61〇8 <實施例1 > 混合4 9 · 5重量％合成實施例1所製之P AI樹脂（1 )、4 9.5 重量％PAS樹脂（大日本油墨及化學品公司之DIC-PPS-LR03 ，重複單元：對伸苯基，在310°C及1，200/秒之剪切速率下 測得之熔融黏度：3 0 0巴•秒）及1重量％苯硫代縮水甘油 醚，然後在320 °C熔融捏合，並以雙螺桿擠壓機製粒，而 得樹脂組成物。 (熔融流動性之測定） 由顆粒測定熔融流動性（採用東洋精機製造所之 ® Capirograph 1B 儀器，於 350°C，剪切速率 1200 秒-1)。 (撓曲強度 '撓曲模數、撓曲扭變及熱變形溫度之測量） 將顆粒注塑成1 / 8吋厚的撓曲試片。以此試片測得撓 曲強度、撓曲模數、撓曲扭變及熱變形溫度。 利用島津公司之Autogroph AG500B儀器（依美國標準 物料試法ASTM D790，於23°C)測量撓曲強度、撓曲模數 及撓曲扭變。 利用曰本 YASUDA SEIKI SEIS AKUSH0 公司之 HD- _ 5 00-PC，依ASTM D648，於氮氣下及18.6仟克/厘米2之 負荷下，測量測試之熱變形溫度（DTUL)。 測量結果列於表1中。 <實施例2 > 依實施例1製造樹脂組成物並評估之，但以雙硫代縮 水甘油醚作爲環硫化物。結果列於表1中。 1306108 <實施例3 > 依貫施例1混合46重量％合成實施例丨所製之？人〗樹 脂（1)、46重量％PAS樹脂（大日本油墨及化學品公司之 DIC-PPS-LR0 3)及8重量％苯硫代縮水甘油醚，製備樹脂組 成物並評估之。結果列於表〗中。 <實施例4 > 依實施例1混合49.5重量％合成實施例2所製之pai 樹脂（2)、49_5重量％PAS樹脂（大日本油墨及化學品公司 之DIC-PPS-LR03)及1重量％苯硫代縮水甘油醚，製備樹脂 鲁 組成物並評估之。結果列於表1中。 <實施例5> 依實施例1製備樹脂組成物並評估之，但以2，3 -環硫 -1 -丙醇爲環硫化物。結果列於表1中。 <實施例6> 依實施例1製備樹脂組成物並評估之，但以2,2-雙 { 4 - (2，3 -環硫丙氧）苯}丙烷爲環硫化物。結果列於表〗中。 <比較例1 > ® 依實施例1製備樹脂組成物並評估之，但只混合5 0重 量％合成實施例1所製之p AI樹脂（1)及5 0重量°/。P A S樹脂 (大臼本油墨及化學品公司之D IC - P P S - L R 0 3 )。結果列於表 <比較例2> 依實施例1製備含40重量。/oPAI樹脂（1)、40重量％PAS 樹脂（DIC-PPS-LR03)及20重量％苯硫代縮水甘油醚之樹脂 -32- 1306108 組成物，並評估之。結果列於表1中。 <比較例3> 依實施例1混合4 0重量％合成實施例1所製之p A丨樹 脂（1)、40重量％PAS樹脂（DIC-PPS-LR03)及20重量。/。雙硫 代縮水甘油硫，製備樹脂組成物並評估之。結果列於表1 中〇 <比較例4> 依實施例1製備樹脂組成物並測量其物性，但採用合 成實施例3所製之PAI樹脂（3)。結果列於表1中。 <比較例5> 依實施例1製備樹脂組成物並測量其物性，但採用合 成實施例4所製之PAI樹脂（4)。結果列於表1中。 表1中之符號定義如下： PAI樹脂（1 ):合成實施例1之PAI樹脂。 PAI樹脂（2):合成實施例2之PAI樹脂。 PAI樹脂（3):合成實施例3之PAI樹脂。 PAI樹脂（4):合成實施例4之PAI樹脂。 PAS樹脂：聚芳硫醚樹脂，大日本油墨及化學品公司之 DIC-PPS-LR03 EPS化合物（1):苯硫代縮水甘油醚 EPS化合物（2):雙硫代縮水甘油硫 EPS化合物（3): 2,3-環硫-1-丙醇 EPS化合物（4): 2,2-雙{4-(2,3-環硫丙氧）苯}丙烷 DTUL :熱變形溫度 1306108 -寸ε-

1—I撇 比較例5 49.5 49.5 〇 § m Ο) 200 8,000 8,000 0.000001 比較例4 49.5 49.5 〇 Ο) ο Ο <Ν 9,000 12,000 0.00008 比較例3 〇 〇 m ρ g Η Ο οο 9,000 0.0001 比較例2 〇 〇 g 寸 (Ν 200 4,000 Ο aC 0.0001 比較例1 寸 CN 200 5,000 ο 0.0001 實施例6 49.5 49.5 〇 寸 寸 m* 237 1,200 9,000 0.0001 實施例5 49.5 49.5 〇 Ο m Η in 口 <Ν 1,200 9,000 0.0001 實施例4 49.5 49.5 〇 Ο m 们 ο 240 Ο *—Η 7,000 0.00007 實施例3 00 Ο m 1 in 口 230 1,000 Ο crT 0.0001 實施例2 49.5 49.5 〇 130 m rn 240 1,500 ο ο oC 0.0001 實施例1 49.5 49.5 〇 Ο Η ο rn 240 Ο 9,000 0.0001 PAI樹脂(1)(重量份） PAI棚旨(2)(重量份） PAI樹脂(3)(重量份） PAI樹脂(4)(重量份） PAS棚旨（重量份） EPS化合物(1)(重量份） EPS化合物(2)(重量份） EPS化合物(3)(重量份） EPS化合物(4)(重量份） e m 細 nr> 纖 撓曲模數(l〇9巴） 撓曲變形率(％) /·-Ν Ρ Η Q 溶融流動性(泊） PAI樹脂之分子量 PAI樹脂中之NH2 1306108 依本發明，由特殊之芳族聚醯胺醯亞胺樹脂（A)、聚芳 硫醚樹脂（B)及環硫化物（C)依特殊的比例混合所得的樹脂 組成物在熔融狀態具極佳的相容性及極佳的物料整合性， 以及極佳的熔融流動性、強度、韌性和耐熱性。 工業上應用之可能性 本發明之樹脂組成物極佳特性的熔融流動性、韌性及 機械強度。於是預期可應用於精密模塑及薄形製品之模塑

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Claims (1)

1306108 十、申請專利範圍： 1 . 一種樹脂組成物，包括： (1) 5至60重量份之芳族聚醯胺醯亞胺（P AI)樹脂（A)， 其具有重量平均分子量（Mw)爲1，〇〇〇至1 00,000,而 且分子中胺基含量爲0·00002至0.002莫耳/克， (2) 95至40重量份之聚芳硫醚（P AS)樹脂（B)，及 (3) 0.01至10重量份之環硫化物（C):在此重量份爲對 100重量份之（A)和（B)之重重和而言。 2 ·如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中芳族聚酿月安 醯亞胺樹脂（A)之重量平均分子量爲1，000至5〇,〇〇〇。 3 .如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中芳族聚酿月安 酿亞胺樹脂（A)中胺基含莖爲〇.〇〇〇〇5至O.ooi莫耳/克。 4 ·如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中聚芳硫l _ 脂（B)在3 10°C之溫度及1，2〇〇/秒之剪切速率下，測得之 熔融黏度爲1 0-600巴•秒。 5 .如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中環硫化_ (c) 爲通式（I Π )所示之化合物：

Xl 式中諸乂1各自獨立，係氫原子或通式E 係環硫基或環氧基，且每一分子中含至少〜個環硫基}. 諸X2各自獨立，係兩價q-C6烴基、醚鍵、硫釀鍵、 二硫鍵、羰鍵、酯鍵、醯胺鍵或單鍵； -36- 1306108 諸χ3各自獨立，係氫原子、單價CrCH烴基、乙烯 基、羥基、胺基、脲基、異氰酸酯基、環硫基、環氧基 或巯基； 諸1^各自獨立，係四價烴基； 諸r2各自獨立，係兩價C丨-c24烴基；及 η係0至20之整數。 6 .如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中環硫化物（C) 爲至少一種化合物選自通式（111-1)、（111-2)及（111-3)所構 成族群者： /S\ CHf—CH—R2—x2—X3 ( III-l ) 式中R2係亞甲基、伸乙基或乙-1，1-二基； x2係單鍵' -ο-、亞甲基、伸乙基或三亞甲基； x3係Ci-Ce烷基、-ΟΗ、苯基或苄基；

式中X2係單鍵、-〇_、-S -或- S- S; X3係-SH或 1^係甲烷四基或苯四基； -37-

1306108

Χ2—〇ϊ2 ——CH—CH2 式中諸χ2各自獨立，係-S-或- 1^係 C6-C8環院四基或c6-c15#四基。 7 ·如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，3 爲通式（111 -1)所示之化合物： CHf-CH—R2—-χ2__χ3 ( III-l ) 式中R2係亞甲基、伸乙基或乙- 〗，；!_二基 X2係單鍵、-0-、亞甲基、伸乙基或三3 又3係CrCe烷基、-oh、苯基或苄基。 8 .如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，芙 爲通式（III-2)所示之化合物： III-3 ) C 1 · C 5院四基、 中環硫化物（C) » 甲基； 中環硫化物（C)

x3 (III-2 式中X2係單鍵、·〇_、-S^_S_S: X3係-SH或 Λ CH2—CH— · Ri係甲烷四基或苯四基。 中環硫化物（c) 9 ·如申請專利範圍第丨項之樹脂組成物， 爲通式（111 - 3 )所示之化合物： -38- 1306108

Η (III-3 ) ch2—χ2-( Ri-~)-h X2—-CH2~-CH—CH2 式中x2係-s-或-0-; R!係CrCs院四基、c6-c8環烷四基或c6-C15芳四基。 1 0 .—種模塑品’其包含如申請專利範圍第1項之樹脂組成物 11· 一種改善包含芳族聚醯胺醯亞胺樹脂及聚芳硫醚樹脂之 樹脂組成物的熔融流動性之方法，係在包含5至60重量 份芳族聚醯胺醯亞胺樹脂（A)(重量平均分子量Mw爲 1，000至100,000，分子中胺基含量爲0.00002至0.002 莫耳/克）及95至40重量份聚芳硫醚樹脂的樹脂組成物中 添加0 · 0 1至1 0重量份的環硫化物。 1 2 ·如申請專利範圍第1 1項之方法，其中環硫化物（C)爲通 式ΠΙ所示之化合物·· 0 Xr

m 式中諸X,各自獨立，係氫原子或通式E-R2-X2-(式中E 係環硫基或環氧基，且每一分子中含至少一個環硫基）； 諸x2各自獨立，係兩價CrC6烴基、醚鍵、硫醚鍵、 二硫鍵、羰鍵、酯鍵、醯胺鍵或單鍵； -39- 1306108 諸Χ3各自獨立，係氫原子、單價Ci-Cn烴基、乙烯 基、羥基、胺基、脲基、異氰酸酯基、環硫基、環氧基 或疏基； 諸Ri各自獨立，係四價CmCm烴基； 諸R2各自獨立，係兩價烴基；及 η係0至20之整數。

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