JP6370618B2 - 芳香族ポリエーテル、及びその製造方法、並びに接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、芳香族ポリエーテル、及びその製造方法、並びに接着剤組成物に関する。

芳香族ポリエーテルは、耐熱性、耐衝撃性、透明性などに優れた高分子化合物として有用である。
前記芳香族ポリエーテルは、上記の優れた特性を利用して、イオン伝導膜（例えば、特許文献１参照）、光学材料（例えば、特許文献２参照）、光学部材用基板（例えば、特許文献３参照）、樹脂成形品（例えば、特許文献４参照）などに用いられている。

また、前記芳香族ポリエーテルは、エポキシ樹脂組成物にも用いられている（例えば、特許文献５参照）。しかし、この提案の技術では、芳香族ポリエーテルを溶融混練させる必要があるため、低温活性の硬化剤を用いることができないという問題がある。

また、接着剤組成物の耐熱性を向上させるために芳香族ポリエーテルを前記接着剤組成物に用いようとすると、前記接着剤組成物の硬化が不十分になるという問題がある。

ところで、電子材料の層間絶縁膜に用いる芳香族ポリエーテルの金属不純物を除くために、前記芳香族ポリエーテルを精製する方法が提案されている（例えば、特許文献６参照）。しかし、この提案の技術では、芳香族ポリエーテルを接着剤組成物に用いる際に前記接着剤組成物の硬化が不十分になることと、前記芳香族ポリエーテルにおける不純物との関係については何ら検討されていない。

したがって、耐熱性の良好な接着剤組成物を提供可能であり、かつ前記接着剤組成物に配合する際に溶融混練を必要としない芳香族ポリエーテル、及び前記芳香族ポリエーテルを含有する接着剤組成物の提供が求められているのが現状である。

特開２００４−２４４４３７号公報 特開平８−３４８５３号公報 特開２０１０−１５２００４号公報 特開平３−２６５６６０号公報 特開２００９−１６７３３３号公報 特開平１１−３２２９２２号公報

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、耐熱性の良好な接着剤組成物を提供可能であり、かつ前記接着剤組成物に配合する際に溶融混練を必要としない芳香族ポリエーテル、及び前記芳香族ポリエーテルを含有する接着剤組成物を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 下記一般式（１）で表される構造単位と、下記一般式（２）で表される構造単位とを有し、アニオンの含有量が１００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする芳香族ポリエーテルである。
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、下記構造式（Ａ）で表される基、及び下記構造式（Ｂ）で表される基のいずれかを表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、及びメチル基のいずれかを表す。
前記一般式（２）中、Ｚは、−ＣＯ−、及び−ＳＯ_２−のいずれかを表す。
前記構造式（Ａ）及び構造式（Ｂ）中、＊は、結合手を表す。
＜２＞ 数平均分子量が、７，０００〜２５，０００である前記＜１＞に記載の芳香族ポリエーテルである。
＜３＞ ガラス転移点が、１５０℃〜２３０℃である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の芳香族ポリエーテルである。
＜４＞ プロピレングリコール−１−メチルエーテルアセテート及びトルエンに可溶である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の芳香族ポリエーテルである。
＜５＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の芳香族ポリエーテルを含有することを特徴とする接着剤組成物である。
＜６＞ 更にエポキシ樹脂と、カチオン硬化剤とを含有する前記＜５＞に記載の接着剤組成物である。
＜７＞ ２００℃の貯蔵弾性率が、１．０×１０^６Ｐａ〜１．０×１０^７Ｐａである前記＜５＞から＜６＞のいずれかに記載の接着剤組成物である。
＜８＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の芳香族ポリエーテルを製造する芳香族ポリエーテルの製造方法であって、
下記一般式（１Ａ）で表される化合物と、下記一般式（２Ａ）で表される化合物とを反応させる反応工程を含むことを特徴とする芳香族ポリエーテルの製造方法である。
ただし、前記一般式（１Ａ）中、Ｘは、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、下記構造式（Ａ）で表される基、及び下記構造式（Ｂ）で表される基のいずれかを表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、及びメチル基のいずれかを表す。
前記一般式（２Ａ）中、Ｚは、−ＣＯ−、及び−ＳＯ_２−のいずれかを表す。Ａは、ハロゲン原子を表す。
前記構造式（Ａ）及び構造式（Ｂ）中、＊は、結合手を表す。
＜９＞ 反応工程の後に、生成した芳香族ポリエーテルを酸性水溶液により洗浄する洗浄工程を含む前記＜８＞に記載の芳香族ポリエーテルの製造方法である。

本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、耐熱性の良好な接着剤組成物を提供可能であり、かつ前記接着剤組成物に配合する際に溶融混練を必要としない芳香族ポリエーテル、及び前記芳香族ポリエーテルを含有する接着剤組成物を提供することができる。

（芳香族ポリエーテル）
本発明の芳香族ポリエーテルは、下記一般式（１）で表される構造単位と、下記一般式（２）で表される構造単位とを有する。
前記芳香族ポリエーテルは、下記一般式（１）で表される構造単位と、下記一般式（２）で表される構造単位とを有することにより、溶媒への溶解性、及び他の樹脂、化合物等との相溶性に優れ、溶融混練を必要とせずに、組成物（例えば、接着剤組成物）を製造することができる。

ただし、前記一般式（１）中、Ｘは、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、下記構造式（Ａ）で表される基、及び下記構造式（Ｂ）で表される基のいずれかを表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、及びメチル基のいずれかを表す。
前記一般式（２）中、Ｚは、−ＣＯ−、及び−ＳＯ_２−のいずれかを表す。
前記構造式（Ａ）及び構造式（Ｂ）中、＊は、結合手を表す。

前記芳香族ポリエーテルの数平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、他の化合物との相溶性、及び前記芳香族ポリエーテルを用いた組成物の成膜性の点で、７０，０００以下が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましく、７，０００〜２５，０００が特に好ましい。

前記数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。前記ＧＰＣにおいては、例えば、溶媒として、テトラヒドロフランを用いる。前記数平均分子量は、ポリスチレン換算の数値である。

前記芳香族ポリエーテルのガラス転移点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、耐熱性の点から１５０℃以上が好ましく、１５０℃〜２３０℃がより好ましい。
前記ガラス転移点は、例えば、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定により求めることができる。前記ＤＳＣの測定条件は、例えば、以下のとおりである。
〔測定条件〕
・測定：２ｎｄＲｕｎ（２００℃から３０℃への急冷後の２ｎｄＲｕｎ）
・雰囲気：Ｎ_２（流量：１００ｍＬ／分）
・昇温速度：１０℃／分

前記芳香族ポリエーテルにおける前記アニオンの含有量は、１００質量ｐｐｍ以下であり、５０質量ｐｐｍ以下が好ましく、２０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。
前記アニオンとしては、例えば、フェノール性水酸基のアニオン、炭酸イオン、水酸化物イオン、塩化物イオン、フッ化物イオンなどが挙げられる。前記フェノール性水酸基のアニオンは、前記芳香族ポリエーテルを構成するモノマーであるフェノールに由来するアニオンである。前記塩化物イオン、前記フッ化物イオンは、前記芳香族ポリエーテルを構成するモノマーであるジハロゲン化芳香族化合物に由来するアニオンである。前記炭酸イオン、前記水酸化物イオンなどは、前記芳香族ポリエーテルのモノマーの製造時、及び前記芳香族ポリエーテルの製造時に使用される試薬に由来するアニオンである。

前記アニオンの含有量は、前記アニオンの対イオンであるカチオンを定量することにより求めることができる。
前記カチオンの定量は、例えば、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析法、原子吸光分析法、イオンクロマトグラフ法などにより行うことができる。
前記ＩＣＰ分析は、例えば、以下の条件で行う。
分析法：誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ法）
溶媒：ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）

前記芳香族ポリエーテルは、プロピレングリコール−１−メチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びトルエンに可溶であることが、接着剤組成物の製造が容易になる点で、好ましい。
ここで、可溶であるとは、前記芳香族ポリエーテルを、ＰＧＭＥＡ又はトルエンの単独液又は混合液に、２０質量％の濃度になるように混合し、６０℃で加熱撹拌し、室温に冷却後も溶液中に不溶分が存在せず、溶液が透明であることをいう。

前記芳香族ポリエーテルの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下の製造方法が好ましい。

（芳香族ポリエーテルの製造方法）
本発明の芳香族ポリエーテルの製造方法は、反応工程を少なくとも含み、好ましくは洗浄工程を含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。

＜反応工程＞
前記反応工程としては、下記一般式（１Ａ）で表される化合物と、下記一般式（２Ａ）で表される化合物とを反応させる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
ただし、前記一般式（１Ａ）中、Ｘは、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、下記構造式（Ａ）で表される基、及び下記構造式（Ｂ）で表される基のいずれかを表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、及びメチル基のいずれかを表す。
前記一般式（２Ａ）中、Ｚは、−ＣＯ−、及び−ＳＯ_２−のいずれかを表す。Ａは、ハロゲン原子を表す。
前記構造式（Ａ）及び構造式（Ｂ）中、＊は、結合手を表す。

前記一般式（１Ａ）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物などが挙げられる。

前記一般式（２Ａ）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物などが挙げられる。

前記反応工程において、前記一般式（１Ａ）で表される化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記反応工程において、前記一般式（２Ａ）で表される化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記反応工程における前記一般式（１Ａ）で表される化合物と、前記一般式（２Ａ）で表される化合物との配合比率（前記一般式（１Ａ）で表される化合物：前記一般式（２Ａ）で表される化合物）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．００モル：１．００モル〜１．０５モル：１．００モルが好ましい。

前記反応工程における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００℃〜２５０℃などが挙げられる。
前記反応工程における反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１時間〜１０時間などが挙げられる。

前記反応工程は、例えば、塩基性化合物の存在下で行う。前記塩基性化合物としては、前記一般式（１Ａ）で表される化合物を、活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。

前記反応工程は、溶媒の存在下で行ってもよいし、無溶媒で行ってもよい。前記溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。

前記反応工程においては、生成する水を反応系外に除去するために、トルエンを用いることが好ましい。トルエンを用いることにより共沸物として水を反応系外に除去しやすくなる。

＜洗浄工程＞
前記洗浄工程としては、前記反応工程の後に、生成した芳香族ポリエーテルを酸性水溶液により洗浄する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記反応工程の後に再沈殿などにより固液分離された固体の芳香族ポリエーテルと、前記酸性水溶液とを混合する工程などが挙げられる。

前記酸性水溶液に用いる酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、有機酸、無機酸などが挙げられる。前記有機酸としては、例えば、有機カルボン酸などが挙げられる。前記有機カルボン酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸などが挙げられる。前記無機酸としては、例えば、硫酸、硝酸などが挙げられる。これらの中でも、残留物が少なく、かつ副反応が少ない点で、有機カルボン酸が好ましく、酢酸がより好ましい。

前記洗浄工程に用いる前記酸性水溶液のｐＨとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐＨ３〜ｐＨ６などが挙げられる。

前記洗浄工程に用いる前記酸性水溶液の量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記芳香族ポリエーテル１００質量部に対して、５０質量部〜１，０００質量部などが挙げられる。

＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、例えば、固液分離工程などが挙げられる。

＜＜固液分離工程＞＞
前記固液分離工程としては、前記反応工程の後に、生成した芳香族ポリエーテルと溶媒とを分離する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、再沈殿などが挙げられる。
前記再沈殿後の前記芳香族ポリエーテルは、前記洗浄工程に供される。
前記再沈殿に使用する液体としては、例えば、メタノールと水との混合液などが挙げられる。

（接着剤組成物）
本発明の接着剤組成物は、本発明の前記芳香族ポリエーテルを少なくとも含有し、好ましくは、エポキシ樹脂、カチオン硬化剤を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。

＜芳香族ポリエーテル＞
前記芳香族ポリエーテルは、本発明の前記芳香族ポリエーテルである。

前記接着剤組成物における前記芳香族ポリエーテルの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、接着性、及び耐熱性の点から、２０質量％〜６０質量％が好ましく、２５質量％〜５０質量％がより好ましい。

＜エポキシ樹脂＞
前記エポキシ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、それらの変性エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記接着剤組成物における前記エポキシ樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、接着性、及び耐熱性の点から、２０質量％〜７０質量％が好ましく、３０質量％〜６０質量％がより好ましい。

＜カチオン硬化剤＞
前記カチオン硬化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スルホニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩、アルミニウムキレート剤などが挙げられる。

前記接着剤組成物における前記カチオン硬化剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、反応性の点から、１質量％〜１０質量％が好ましく、３質量％〜５質量％がより好ましい。

＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィラー、酸化防止剤、レベリング剤などが挙げられる。

前記接着剤組成物の２００℃の貯蔵弾性率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、耐熱性の点で、１．０×１０^６Ｐａ〜１．０×１０^７Ｐａが好ましい。
前記貯蔵弾性率は、例えば、粘弾性測定装置（ＡＲ−Ｇ２、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）で測定できる。測定条件は、例えば、以下のとおりである。
〔測定条件〕
・温度範囲：３０℃−３００℃
・昇温速度：１０℃／分
・Ｎｏｒｍａｌ ｆｏｒｃｅ：０．３Ｎ
・Ｓｔｒａｉｎ：２．０％

前記接着剤組成物は、基板用接着剤などに使用することができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（合成例１）
＜モノマー比 ジハロゲン：ビスフェノール＝１：１．０２２＞
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＰＳ）１４．３６ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ＢｉｓＣ）１３．１０ｇ（５１．１ｍｍｏｌ）、及びＫ_２ＣＯ_３ ７．９１ｇ（５７．２ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの三ロフラスコに入れた。そこへ、ＮＭＰ５０ｍＬ、及びトルエン２０ｍＬを加えた。このフラスコをオイルバスに設置し、ディーンスターク管、及びジムロート冷却器を組み立て、窒素雰囲気下、１３０℃で撹拌、溶解し、アルコキシド塩の作製、及びトルエン共沸による系中の水分除去を行った。トルエンの共沸が止まるまで（約３時間）撹拌し、その後１９０℃で８時間撹拌し、反応させた。

（合成例２）
＜モノマー比 ジハロゲン：ビスフェノール＝１：１．０５＞
合成例１において、原料の配合量を、ＤＣＰＳ １４．３６ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、ＢｉｓＣ １３．４６ｇ（５２．５ｍｍｏ１）、及びＫ_２ＣＯ_３ ８．１３ｇ（５８．８ｍｍｏｌ）に変えた以外は、合成例１と同様にして合成を行った。

（合成例３）
＜モノマー比 ジハロゲン：ビスフェノール＝１：１．０２２＞
合成例１において、ＢｉｓＣ １３．１０ｇ（５１．１ｍｍｏｌ）を、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン（ＢｉｓＣＺ）１５．１５ｇ（５１．１ｍｍｏｌ）に変えた以外は、合成例１と同様にして合成を行った。

（合成例４）
＜モノマー比 ジハロゲン：ビスフェノール＝１：１．０２５＞
合成例１において、ＢｉｓＣ １３．１０ｇ（５１．１ｍｍｏｌ）を、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェノール（ＢｉｓＰ−ＴＭＣ）１５．９１ｇ（５１．２５ｍｍｏｌ）に変え、かつＫ_２ＣＯ_３の量を８．１３ｇ（５８．８ｍｍｏｌ）に変えた以外は、合成例１と同様にして合成を行った。

（合成例５）
＜モノマー比 ジハロゲン：ビスフェノール＝１：１．０２２＞
合成例１において、ＤＣＰＳ １４．３６ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＤＦＢＰ）１０．９２ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）に変えた以外は、合成例１と同様にして合成を行った。

（実施例１）
＜処理方法１＞
合成例１で得られたポリマー溶液を、トルエンで希釈した後にろ過し、副生成塩を取り除いた。ろ液を回収し、メタノール／水＝１／１（質量比）の混合液中で再沈殿した。途中で、溶液を数度のデカンテーションにより溶媒交換した。最終的に、１時間以上撹拌した後に、ろ過により、析出ポリマーを回収した。回収したポリマーを８０℃の減圧乾燥に供した。
乾燥したポリマーを、２０質量％となるように、溶媒〔トルエン／ＰＧＭＥＡ＝２／１（質量比）〕に溶解させ、ポリマー溶液を得た。そこに、ポリマー溶液と同量の酢酸水溶液（ｐＨ５）を添加し、１時間撹拌した。それを、メタノール中に再沈殿し、ろ過によりポリマーを回収した。回収したポリマーは１８０℃で減圧乾燥に供し、アニオンを低減させた芳香族ポリエーテルを得た。

＜評価＞
以下の評価を行った。結果を表１に示す。

＜＜溶解性＞＞
芳香族ポリエーテル１０ｇを、プロピレングリコール−１−メチルエーテルアセテート及びトルエンの１：１（質量比）混合液４０ｇに混合し、６０℃で１時間撹拌した。その後、室温まで冷却した。その際に、得られる溶液中に不溶分が存在せず、かつ前記溶液が透明である場合を「可溶」とした。

＜＜分子量（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ））＞＞
重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ｓｈｏｄｅｘＧＰＣ−１０１、ｓｈｏｄｅｘ社製）により求めた。前記ＧＰＣにおいては、溶媒として、テトラヒドロフランを用いた。前記重量平均分子量、及び前記数平均分子量は、ポリスチレン換算の数値である。

＜＜ガラス転移点＞＞
ガラス転移点は、ＤＳＣ（ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＤＳＣ６２００、ＳＩＩ社製）により求めた。前記ＤＳＣの測定条件は、以下のとおりである。
〔測定条件〕
・測定：２ｎｄＲｕｎ（２００℃から３０℃への急冷後の２ｎｄＲｕｎ）
・雰囲気：Ｎ_２（流量：１００ｍＬ／分）
・昇温速度：１０℃／分

＜＜アニオン含有量＞＞
アニオンの含有量は、対イオンであるカチオンの含有量を測定することにより、求めた。前記カチオンの含有量は、ＩＣＰ分析（Ａｇｌｉｇｅｎｔ ７５００ｃｘ ＩＣＰ−ＭＳ、Ａｇｌｉｇｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）により求めた。前記ＩＣＰ分析は、以下の条件で行った。
分析法：誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ法）
溶媒：ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）

（実施例２〜５）
実施例１において、ポリマー溶液を、表１に記載の合成例のポリマー溶液に代えた以外は、実施例１と同様にして、アニオンを低減させた芳香族ポリエーテルを得た。
得られた芳香族ポリエーテルについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を、表１に示した。

（比較例１）
＜処理方法２＞
合成例１で得られたポリマー溶液を、トルエンで希釈し、ろ過により副生成塩を取り除いた。ろ液を回収し、メタノール／水＝１／１（質量比）の混合液中で再沈殿し、ポリマーを回収した。回収したポリマーは８０℃の減圧乾燥に供した。
乾燥したポリマーを、２０質量％となるように、溶媒〔トルエン／ＰＧＭＥＡ＝２／１（質量比）〕に溶解させ、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を、メタノール／水＝１／１（質量比）の混合液中で再沈殿した後に、ろ過によりポリマーを回収した。回収したポリマーは１８０℃で減圧乾燥に供し、芳香族ポリエーテルを得た。
得られた芳香族ポリエーテルについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を、表１に示した。

（比較例２）
比較例１において、ポリマー溶液を、表１に記載の合成例のポリマー溶液に代えた以外は、実施例１と同様にして、芳香族ポリエーテルを得た。
得られた芳香族ポリエーテルについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を、表１に示した。

（比較例３）
特開２００９−１６７３３３号公報の段落〔００６９〕、〔００７０〕に記載の合成方法に従って、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンとを構成成分とするポリエーテルスルホンを合成した。得られたポリエーテルスルホンについて、実施例１と同様の溶解性試験を行ったところ、プロピレングリコール−１−メチルエーテルアセテート及びトルエンの１：１（質量比）混合液には溶解しなかった。

アニオン含有量は、比較例１＞実施例１、比較例２＞実施例２であった。これは、酸性水溶液を用いた洗浄工程を行うことで、アニオンの対イオンであるカチオン（実施例においては、Ｋ^＋）の濃度が減少したためである。
芳香族ポリエーテルの構造、及び分子量に関わらず、酸性水溶液を用いた洗浄工程を行うことで、アニオンの含有量を１００ｐｐｍ以下にすることができた。

（実施例６）
＜接着剤組成物の作製＞
実施例１で得られた芳香族ポリエーテルを、６０℃でトルエン／ＰＧＭＥＡ＝１／１（質量比）に溶解させ、４０質量％の溶液を得た。
得られたトルエン／ＰＧＭＥＡ溶液１２５質量部（芳香族ポリエーテル５０質量部）、エポキシ樹脂（ＹＬ９８０、三菱化学株式会社製）５０質量部、及びカチオン硬化剤（サンエイドＳＩ−６０Ｌ、三新化学工業株式会社製）３質量部を混合して、接着剤組成物を得た。

＜評価＞
＜＜貯蔵弾性率測定＞＞
ＰＥＴフィルム上に、接着剤組成物を、バーコーターを用いて乾燥後の平均厚みが２０μｍとなるように塗布した。その後、７０℃で５分間乾燥して、接着剤組成物のシートを得た。
シートの貯蔵弾性率は、粘弾性測定装置（ＡＲ−Ｇ２、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）で測定した。測定条件は、例えば、以下のとおりである。
〔測定条件〕
・温度範囲：３０℃−３００℃
・昇温速度：１０℃／分
・Ｎｏｒｍａｌ ｆｏｒｃｅ：０．３Ｎ
・Ｓｔｒａｉｎ：２．０％

（実施例７〜１０、比較例４〜５）
実施例６において、芳香族ポリエーテルを表２に示す芳香族ポリエーテルに代えた。作製するトルエン／ＰＧＭＥＡ溶液の濃度は３０質量％〜４０質量％を適宜選択した。それら以外は、実施例６と同様にして、接着剤組成物を作製した。
得られた接着剤組成物について、実施例６と同様の評価を行った。結果を、表２に示した。

カチオン硬化系エポキシ樹脂接着剤組成物においては、２００℃の貯蔵弾性率が、実施例６＞比較例４、実施例７＞比較例５であった。即ち、芳香族ポリエーテル中のアニオン含有量を低減させる（１００ｐｐｍ以下にする）ことで、エポキシ樹脂の反応率が向上し、貯蔵弾性率が高くなった。
また、貯蔵弾性率の結果から、実施例６〜１０の接着剤組成物は耐熱性に優れることが確認できた。
貯蔵弾性率は、実施例１０＞実施例９＞実施例８の関係であった。これは、ポリマーの分子量及びガラス転移点に起因すると考えられる。

以上の結果より、酸洗浄した芳香族ポリエーテルをカチオン硬化系エポキシ樹脂接着剤組成物に配合することで、通常の芳香族ポリエーテルを配合した場合と比較して、反応性の向上、及び耐熱性の向上が確認できた。また、芳香族ポリエーテル中のアニオン濃度を１００ｐｐｍ以下にすることで、接着剤組成物中の芳香族ポリエーテルの配合率が５０質量％という高濃度であっても、十分な硬化性を示した。

本発明の芳香族ポリエーテルは、耐熱性の良好な接着剤組成物を提供可能であり、かつ前記接着剤組成物に配合する際に溶融混練を必要としないことから、接着剤組成物に好適に用いることができる。

Claims (8)

1. 下記一般式（１）で表される構造単位と、下記一般式（２）で表される構造単位とを有し、アニオンの含有量が１００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする芳香族ポリエーテル。
   ただし、前記一般式（１）中、Ｘは、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、下記構造式（Ａ）で表される基、及び下記構造式（Ｂ）で表される基のいずれかを表す。Ｒ^１、及びＲ^２は、メチル基を表し、Ｒ^３、及びＲ^４は、水素原子を表す。
   前記一般式（２）中、Ｚは、−ＣＯ−、及び−ＳＯ_２−のいずれかを表す。
   前記構造式（Ａ）及び構造式（Ｂ）中、＊は、結合手を表す。
2. 下記一般式（１）で表される構造単位と、下記一般式（２）で表される構造単位とを有し、アニオンの含有量が１００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする芳香族ポリエーテル。
   ただし、前記一般式（１）中、Ｘは、下記構造式（Ｂ）で表される基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、及びメチル基のいずれかを表す。
   前記一般式（２）中、Ｚは、−ＣＯ−、及び−ＳＯ_２−のいずれかを表す。
   前記構造式（Ｂ）中、＊は、結合手を表す。
3. 数平均分子量が、７，０００〜２５，０００である請求項１から２のいずれかに記載の芳香族ポリエーテル。
4. ガラス転移点が、１５０℃〜２３０℃である請求項１から３のいずれかに記載の芳香族ポリエーテル。
5. 請求項１から４のいずれかに記載の芳香族ポリエーテルを含有することを特徴とする接着剤組成物。
6. 更にエポキシ樹脂と、カチオン硬化剤とを含有する請求項５に記載の接着剤組成物。
7. ２００℃の貯蔵弾性率が、１．０×１０ ^６ Ｐａ〜１．０×１０ ^７ Ｐａである請求項５から６のいずれかに記載の接着剤組成物。
8. 請求項１から４のいずれかに記載の芳香族ポリエーテルを製造する芳香族ポリエーテルの製造方法であって、
   下記一般式（１Ａ）で表される化合物と、下記一般式（２Ａ）で表される化合物とを反応させる反応工程と、
   前記反応工程の後に、生成した芳香族ポリエーテルを酸性水溶液により洗浄する洗浄工程とを含むことを特徴とする芳香族ポリエーテルの製造方法。
   ただし、前記一般式（１Ａ）中、Ｘ、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 、及びＲ ^４ は、前記一般式（１）中のＸ、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 、及びＲ ^４ と同じである。
   前記一般式（２Ａ）中、Ｚは、前記一般式（２）中のＺと同じである。Ａは、ハロゲン原子を表す。