JP2021178888A - ポリオルガノシルセスキオキサン、それを含む硬化性組成物、及びその硬化物 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた機械的特性と表面硬度を示す硬化物を形成できるポリオルガノシルセスキオキサン、該ポリオルガノシルセスキオキサンを含む硬化性組成物を提供すること。【解決手段】エポキシ基とメソゲン基とを有するポリオルガノシルセスキオキサン。該ポリオルガノシルセスキオキサンは、下記式(1)で表される構成単位と、下記式(Ma)で表される構成単位とを有することが好ましい。【化1】[式(1)中、R1は、エポキシ基を含有する基を示す。]【化2】[式(Ma)中、Maは、1価のメソゲン基を含有する基を示す。]【選択図】なし
Description
本開示の発明は、ポリオルガノシルセスキオキサン、それを含む硬化性組成物、及びその硬化物に関する。より詳細には、靭性などの機械的特性、表面硬度に優れ、電気・電子機器等に好適に使用することができるポリオルガノシルセスキオキサン、それを含む硬化性組成物、及びその硬化物に関する。
エポキシ樹脂は、耐熱性、機械的特性、電気的特性、接着力等に優れているため、様々な産業用途で使用されており、絶縁材料、プリント配線基板、封止材、積層板、プリプレグ、アンダーフィルなどの電子機器分野の先端材料としての利用が拡大している。近年、電子機器の小型化、高性能化が急速に進んでいるため、エポキシ樹脂に対する機械的特性等のさらなる向上の要求が高まっている。
その解決手段のひとつとして、エポキシ樹脂中に剛直なメソゲン骨格を導入して、耐熱性や強靭性などの機械的特性を高める試みがなされている(例えば、特許文献1、2参照)。また、エポキシ樹脂中に剛直なメソゲン骨格に加えて、優れた熱的特性や表面硬度を有する無機骨格として鎖状又は環状のシロキサン構造を導入して、耐熱性や機械的特性のさらなる向上が試みられている(例えば、特許文献3、4参照)。
しかしながら、特許文献1〜4のエポキシ樹脂の硬化物の機械的特性や表面硬度は、電子機器の先端材料として満足できるものではなかった。
従って、本開示の発明の目的は、優れた機械的特性と表面硬度を示す硬化物を形成できるポリオルガノシルセスキオキサンを提供することである。
また、本開示の発明の他の目的は、優れた機械的特性と表面硬度を示す硬化物を形成できる硬化性組成物を提供することである。
さらに、本開示の発明の他の目的は、優れた機械的特性と表面硬度を示す硬化物を提供することである。
さらに、本開示の発明の他の目的は、優れた機械的特性と表面硬度を示す硬化物を備える電子機器を提供することである。
また、本開示の発明の他の目的は、優れた機械的特性と表面硬度を示す硬化物を形成できる硬化性組成物を提供することである。
さらに、本開示の発明の他の目的は、優れた機械的特性と表面硬度を示す硬化物を提供することである。
さらに、本開示の発明の他の目的は、優れた機械的特性と表面硬度を示す硬化物を備える電子機器を提供することである。
本開示の発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、メソゲン基とエポキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサンによれば、該ポリオルガノシルセスキオキサンを含む硬化性組成物は、機械的特性(例えば、靭性)に優れると共に、表面硬度が高い硬化物を形成でき、電子機器の先端材料として有用であることを見出した。本開示の発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
すなわち、本開示の発明は、エポキシ基とメソゲン基とを有するポリオルガノシルセスキオキサンを提供する。
前記ポリオルガノシルセスキオキサンにおいて、前記メソゲン基は、1価のメソゲン基であってもよい。
前記ポリオルガノシルセスキオキサンにおいて、前記エポキシ基と前記メソゲン基のモル比(エポキシ基/メソゲン基)は、1/99〜99/1であってもよい。
前記ポリオルガノシルセスキオキサンは、下記式(1)で表される構成単位と、下記式(Ma)で表される構成単位とを有していてもよい。
[式(1)中、R1は、エポキシ基を含有する基を示す。]
[式(Ma)中、Maは、1価のメソゲン基を含有する基を示す。]
前記ポリオルガノシルセスキオキサンにおいて、前記Maは、下記式(Ma1)
[式(Ma1)中、Rmは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。Ma1は、1価のメソゲン基を示す。]
で表される基であってもよい。
で表される基であってもよい。
前記ポリオルガノシルセスキオキサンにおいて、前記1価のメソゲン基は、下記式(a1)〜(a9)で表される1価の基からなる群から選ばれる少なくとも1種であってもよい。
(式(a1)中、Ra1及びRa2は、それぞれ独立に、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。m1は、0〜4の整数を示す。m2は、0〜5の整数を示す。m1が2以上の場合、複数のRa1は、同一であっても異なっていてもよい。m2が2以上の場合、複数のRa2は、同一であっても異なっていてもよい。波線は、他の構造との結合部位を示す。)
また、本開示の発明は、前記ポリオルガノシルセスキオキサンを含む硬化性組成物を提供する。
前記硬化性組成物は、さらに、エポキシ基とメソゲン基とを有するポリオルガノシルセスキオキサン以外のエポキシ化合物を含んでいてもよい。
前記硬化性組成物において、エポキシ基とメソゲン基とを有するポリオルガノシルセスキオキサン以外のエポキシ化合物は、メソゲン基を有するエポキシ化合物を含んでいてもよい。
前記硬化性組成物において、前記メソゲン基を有するエポキシ化合物は、下記式(B)
(式(B)中、Mbは2価のメソゲン基を示す。E1及びE2は、それぞれ独立に、エポキシ基を含有する基を示す。X1及びX2は、それぞれ独立に、単結合又は連結基を示す。)
で表される化合物を含んでいてもよい。
で表される化合物を含んでいてもよい。
前記硬化性組成物において、前記Mbは、下記式(b1)〜(b7)で表される2価の基からなる群から選ばれる少なくとも1種であってもよい。
(式(b1)中、Rb1及びR2bは、それぞれ独立に、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。n1及びn2は、それぞれ独立に、0〜4の整数を示す。n1が2以上の場合、複数のRb1は、同一であっても異なっていてもよい。n2が2以上の場合、複数のRb2は、同一であっても異なっていてもよい。波線は、−X1−E1又は−X2−E2で表される基との結合部位を示す。)
前記硬化性組成物において、エポキシ基とメソゲン基とを有するポリオルガノシルセスキオキサン以外のエポキシ化合物は、ビスフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を含んでいてもよい。
前記硬化性組成物において、前記ビスフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、高分子量ビスフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を含んでいてもよい。
前記硬化性組成物において、エポキシ基とメソゲン基とを有するポリオルガノシルセスキオキサンの含有量は、エポキシ基を有する化合物の全量(100重量%)に対して1〜50重量%であってもよい。
前記硬化性組成物は、さらに、硬化剤を含んでいてもよい。
前記硬化性組成物において、前記硬化剤は、アミン系硬化剤を含んでいてもよい。
前記硬化性組成物において、前記アミン系硬化剤の含有量は、硬化性組成物に含まれるエポキシ基1当量当たり、アミン系硬化剤が有するアミノ基の活性水素が0.1〜10当量となる量であってもよい。
また、本開示の発明は、前記硬化性組成物の硬化物を提供する。
また、本開示の発明は、前記硬化物を備える電子機器を提供する。
本開示のポリオルガノシルセスキオキサンは、分子内にエポキシ基とメソゲン基を有するため、該ポリオルガノシルセスキオキサンを必須成分として含む硬化性組成物を硬化させることにより、機械的特性(例えば、靭性)に優れると共に、表面硬度が高い硬化物を形成することができる。従って、本開示のポリオルガノシルセスキオキサン、該ポリオルガノシルセスキオキサンを含む硬化性組成物は、絶縁材料、プリント配線基板、封止材、積層板、プリプレグ、アンダーフィルなどの電子機器分野の先端材料として有用である。
[エポキシ基とメソゲン基とを有するポリオルガノシルセスキオキサン]
本開示のポリオルガノシルセスキオキサンは、分子内に、少なくとも1個のエポキシ基と、少なくとも1個のメソゲン基とを有し、[RSiO3/2]で表されるシルセスキオキサン構成単位(いわゆるT単位)を有する化合物である。以下、本開示のポリオルガノシルセスキオキサンを、「ポリオルガノシルセスキオキサン(A)」又は「成分(A)」と称する場合がある。
本開示のポリオルガノシルセスキオキサンは、分子内に、少なくとも1個のエポキシ基と、少なくとも1個のメソゲン基とを有し、[RSiO3/2]で表されるシルセスキオキサン構成単位(いわゆるT単位)を有する化合物である。以下、本開示のポリオルガノシルセスキオキサンを、「ポリオルガノシルセスキオキサン(A)」又は「成分(A)」と称する場合がある。
成分(A)は、T単位により構成される三次元構造のポリオルガノシルセスキオキサンが少なくとも1個のエポキシ基を有する構造を有する硬化性化合物(重合性化合物)である。上記式中のRは、水素原子又は一価の有機基を示し、以下においても同じである。上記式で表されるシルセスキオキサン構成単位は、対応する加水分解性三官能シラン化合物(具体的には、例えば、後述の式(a)〜(d)で表される化合物等)の加水分解及び縮合反応により形成される。
本開示のポリオルガノシルセスキオキサン(A)が、エポキシ基に加えてメソゲン基を含むことにより、成分(A)を含む硬化性組成物の硬化物(以下、単に「本開示の硬化物」と称する場合がある)の機械的特性(例えば、靭性)が向上し、さらに表面硬度も向上する。これは、シルセスキオキサン骨格によって、周辺のネットワーク構造が部分的に疎になることで、系内にナノ空孔が形成され、空孔が応力集中点として作用し、周辺部の網目鎖の塑性変形を誘起して、靭性が向上するものと考えられる。また、シルセスキオキサン骨格に連結したメソゲン基が部分的に配向することによって応力分散効果が生じることで、より大きな歪みが得られるものと考えられる。さらに、無機骨格として硬いシルセスキオキサン構造の導入により、硬度が向上するためと考えられる。なお、これらのメカニズムは推定に過ぎず、これらメカニズムにより本開示の発明が限定されると解釈するべきではない。
成分(A)が有する「エポキシ基」としては、特に限定されず、例えば、エポキシ基(オキシラニル基)、グリシジル基(2,3−エポキシプロピル基)、脂環式エポキシ基(脂環を構成する隣接する2個の炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基)などが挙げられる。上記脂環式エポキシ基としては、シクロヘキサン環を構成する隣接する2つの炭素原子と酸素原子とで構成される基(シクロヘキセンオキシド基)が好ましい。
上記グリシジル基を含む基としては、例えば、グリシジルオキシメチル基、2−グリシジルオキシエチル基、3−グリシジルオキシプロピル基等のグリシジルオキシC1-10アルキル基(例えば、グリシジルオキシC1-4アルキル基)等を挙げることができる。
上記脂環式エポキシ基を含む基としては、特に制限されないが、エポキシC5-12シクロアルキル−直鎖状又は分岐鎖状C1-10アルキル基、例えば、2,3−エポキシシクロペンチルメチル基、2−(2,3−エポキシシクロペンチル)エチル基、2−(3,4−エポキシシクロペンチル)エチル基、3−(2,3−エポキシシクロペンチル)プロピル基等のエポキシシクロペンチルC1-10アルキル基、4,5−エポキシシクロオクチルメチル基、2−(4,5−エポキシシクロオクチル)エチル基、3−(4,5−エポキシシクロオクチル)プロピル基等のエポキシシクロオクチルC1-10アルキル基等を挙げることができる。
これらの脂環式エポキシ基を含む基は、C5-12シクロアルカン環に置換基としてメチル基、エチル基などのC1-6アルキル基を有していてもよい。置換基を有する脂環式エポキシ基を含む基としては、例えば、4−メチル−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル基、2−(3−メチル−3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基、2−(4−メチル−3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基、3−(4−メチル−3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピル基、4−(4−メチル−3,4−エポキシシクロヘキシル)ブチル基等のC1-4アルキル−エポキシC5-12シクロアルキル−直鎖状又は分岐鎖状C1-10アルキル基等を挙げることができる。
成分(A)が一分子中に有するエポキシ基の数は、特に限定されないが、本開示の硬化物に優れた機械的特性を付与できるという観点から、2個以上が好ましく、好ましくは2〜50個、より好ましくは2〜30個、さらに好ましくは2〜15個である。成分(A)が一分子中に2個以上のエポキシ基を有する場合、複数のエポキシ基は、同一であっても異なっていてもよい。
成分(A)におけるシロキサン構成単位の全量[全シロキサン構成単位;M単位、D単位、T単位、及びQ単位の全量]に対する、エポキシ基を有する単量体単位の割合は、本開示の硬化物に優れた機械的特性、高い表面硬度を付与できるという観点から、好ましくは10モル%以上、より好ましくは30モル%以上、さらに好ましくは50モル%以上、さらにより好ましくは55モル%以上、さらにより好ましくは60モル%以上であり、好ましくは95モル%以下、より好ましくは90モル%以下、さらに好ましくは80モル%以下、さらにより好ましくは75モル%以下である。エポキシ基を有する単量体単位の割合が10モル%未満の場合、耐熱性が低下する場合がある。エポキシ基を有する単量体単位の割合が95モル%を超える場合、靭性などの機械的特性が低下する場合がある。
成分(A)が有する「メソゲン基」とは、液晶性を示し得る剛直な分子構造の総称である。メソゲン基は分子運動が抑制された剛直な分子構造をとるため、成分(A)を含有する硬化性組成物を硬化した場合、メソゲン構造が配向して強靱なネットワーク構造をとる結果、優れた機械的特性を示すと考えられる。
メソゲン基の分子構造としては、特に限定されないが、例えば、日本接着学会誌、第40巻、第1号(2004年)の第14頁から第15頁に記載されている構造が挙げられる。
成分(A)が有するメソゲン基としては、1価のメソゲン基であってもよく、2価以上のメソゲン基であってもよいが、調製が容易な1価のメソゲン基が好ましい。1価のメソゲン基の具体例としては、−(−M1A−XA−)n−M2Aで表される基が挙げられる。ここで、XAとしては、例えば、単結合、−CH=N−、−N=CH−、−CH=CH−、−CH=C(Me)−、−C(Me)=CH−、−CH=C(CN)−、−C(CN)=CH−、−C≡C−、−CH=N(→O)−、−N(→O)=CH−、−CH=CH−CO−、−CO−CH=CH−、−N=N−、−N=N(→O)−、−N(→O)=N−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−CONH−、−NHCO−、−CO−などが挙げられる。M1AおよびM2Aの少なくとも一方は、1つ以上のベンゼン環を含んでおり、M1AおよびM2Aとしては、例えば、それぞれ独立して、フェニル基(ベンゼン環)、ビフェニル基、ターフェニル基、ベンジル基、ピリミジン基、ピリジン基などの芳香族基;シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基などの飽和又は不飽和シクロアルキル基;ピペリジン基、テトラヒドロピラン基などの飽和ヘテロ六員環基などが挙げられる。M1AおよびM2Aは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。M1A又はM2Aが2個以上の置換基を有する場合は、該置換基は、同一であっても異なっていてもよい。nは1〜3の整数であり、好ましくは1又は2である。nが2以上である場合は、複数の(−M1A−XA−)で表される構造は、同一であっても異なっていてもよい。
式(a1)中、Ra1及びRa2は、それぞれ独立に、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。m1は、0〜4の整数を示す。m2は、0〜5の整数を示す。m1が2以上の場合、複数のRa1は、同一であっても異なっていてもよい。m2が2以上の場合、複数のRa2は、同一であっても異なっていてもよい。
式(a2)中、Ra3、Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。m3及びm4は、それぞれ独立に、0〜4の整数を示す。m5は、0〜5の整数を示す。m3が2以上の場合、複数のRa3は、同一であっても異なっていてもよい。m4が2以上の場合、複数のRa4は、同一であっても異なっていてもよい。m5が2以上の場合、複数のRa5は、同一であっても異なっていてもよい。
式(a3)中、Ra6、Ra7及びRa8は、それぞれ独立に、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。m6及びm7は、それぞれ独立に、0〜4の整数を示す。m8は、0〜5の整数を示す。m6が2以上の場合、複数のRa6は、同一であっても異なっていてもよい。m7が2以上の場合、複数のRa7は、同一であっても異なっていてもよい。m8が2以上の場合、複数のRa8は、同一であっても異なっていてもよい。
式(a4)中、Ra9、Ra10及びRa11は、それぞれ独立に、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。m9及びm10は、それぞれ独立に、0〜4の整数を示す。m11は、0〜5の整数を示す。m9が2以上の場合、複数のRa9は、同一であっても異なっていてもよい。m10が2以上の場合、複数のRa10は、同一であっても異なっていてもよい。m11が2以上の場合、複数のRa11は、同一であっても異なっていてもよい。
式(a5)中、Ra12及びRa13は、それぞれ独立に、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。m12は、0〜4の整数を示す。m13は、0〜5の整数を示す。m12が2以上の場合、複数のRa12は、同一であっても異なっていてもよい。m13が2以上の場合、複数のRa13は、同一であっても異なっていてもよい。Rax及びRayは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はシアノ基である。ただし、Rax及びRayのいずれか一方は水素原子である。
式(a6)中、Ra14及びRa15は、それぞれ独立に、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。m14は、0〜4の整数を示す。m15は、0〜5の整数を示す。m14が2以上の場合、複数のRa14は、同一であっても異なっていてもよい。m15が2以上の場合、複数のRa15は、同一であっても異なっていてもよい。Y1及びY2は、異なって、CH又はNである。
式(a7)中、Ra16及びRa17は、それぞれ独立に、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。m16は、0〜4の整数を示す。m17は、0〜5の整数を示す。m16が2以上の場合、複数のRa16は、同一であっても異なっていてもよい。m17が2以上の場合、複数のRa17は、同一であっても異なっていてもよい。
式(a8)中、Ra18及びRa19は、それぞれ独立に、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。m18は、0〜4の整数を示す。m19は、0〜5の整数を示す。m18が2以上の場合、複数のRa18は、同一であっても異なっていてもよい。m19が2以上の場合、複数のRa19は、同一であっても異なっていてもよい。
式(a9)中、Ra20及びRa21は、それぞれ独立に、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。m20は、0〜4の整数を示す。m21は、0〜5の整数を示す。m20が2以上の場合、複数のRa20は、同一であっても異なっていてもよい。m21が2以上の場合、複数のRa21は、同一であっても異なっていてもよい。
Ra1〜Ra21で示される炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。Ra1〜Ra21で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられ、塩素原子が好ましい。
本開示の硬化物に優れた機械的特性を付与できるという観点から、メソゲン基は、式(a1)〜(a4)で表される構造が好ましく、式(a1)、(a3)又は(a4)で表される構造がより好ましく、式(a1)で表される構造がさらに好ましい。
成分(A)が一分子中に有するメソゲン基の数は、特に限定されないが、本開示の硬化物に優れた機械的特性を付与できるという観点から、2個以上が好ましく、好ましくは2〜50個、より好ましくは2〜30個、さらに好ましくは2〜15個である。成分(A)が一分子中に2個以上のメソゲン基を有する場合、複数のメソゲン基は、同一であっても異なっていてもよい。
成分(A)におけるシロキサン構成単位の全量[全シロキサン構成単位;M単位、D単位、T単位、及びQ単位の全量]に対する、メソゲン基を有する単量体単位の割合は、本開示の硬化物に優れた機械的特性、高い表面硬度を付与できるという観点から、好ましくは10モル%以上、より好ましくは15モル%以上、さらに好ましくは20モル%以上、さらに好ましくは25モル%以上であり、好ましくは90モル%以下、より好ましくは85モル%以下、さらに好ましくは80モル%以下、さらにより好ましくは70モル%以下、さらにより好ましくは60モル%以下、、さらにより好ましくは55モル%以下、さらにより好ましくは50モル%以下、さらにより好ましくは45モル%以下、さらにより好ましくは40モル%以下である。メソゲン基を有する単量体単位の割合が10モル%未満の場合、靭性などの機械的特性が低下する場合がある。メソゲン基を有する単量体単位の割合が90モル%を超える場合、耐熱性が低下する場合がある。
成分(A)における、エポキシ基とメソゲン基のモル比(エポキシ基/メソゲン基)は、特に限定されないが、本開示の硬化物に優れた機械的特性、高い表面硬度を付与できるという観点から、例えば、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10であり、好ましくは20/80以上、より好ましくは30/70以上、さらに好ましくは40/60以上であり、好ましくは85/15以下、より好ましくは80/20以下、さらに好ましくは75/25以下である。当該モル比が上記範囲にあることにより、耐熱性と機械的特性のバランスが取れた硬化物が得られやすい。
成分(A)は、シルセスキオキサン単位として、下記式(1)で表される構成単位と、下記式(Ma)で表される構成単位とを有することが好ましい。
[式(1)中、R1は、エポキシ基を含有する基を示す。]
[式(Ma)中、Maは、1価のメソゲン基を含有する基を示す。]
また、成分(A)は、下記式(I)で表される構成単位(「T3体」と称する場合がある)と、下記式(II)で表される構成単位(「T2体」と称する場合がある)を有することが好ましい。
さらに、成分(A)は、後述の式(4)で表される構成単位と、式(7)で表される構成単位とを有することが好ましい。
さらに、成分(A)は、後述の式(4)で表される構成単位と、式(7)で表される構成単位とを有することが好ましい。
上記式(1)で表される構成単位は、一般に[RSiO3/2]で表されるシルセスキオキサン構成単位(いわゆるT単位)である。上記式(1)で表される構成単位は、対応する加水分解性三官能シラン化合物(具体的には、例えば、後述の式(a)で表される化合物)の加水分解及び縮合反応により形成される。
式(1)中のR1は、エポキシ基を含有する基(一価の基)を示す。上記エポキシ基を含有する基としては、オキシラン環を有する公知乃至慣用の基が挙げられ、特に限定されないが、本開示の硬化物に優れた機械的特性、高い表面硬度を付与できるという観点から、下記式(1a)で表される基、下記式(1b)で表される基、下記式(1c)で表される基、下記式(1d)で表される基が好ましく、より好ましくは下記式(1a)で表される基、下記式(1c)で表される基、さらに好ましくは下記式(1c)で表される基である。
上記式(1a)中、R1aは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基等の炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。中でも、R1aとしては、本開示の硬化物に優れた機械的特性、高い表面硬度を付与できるという観点から、炭素数1〜4の直鎖状のアルキレン基、炭素数3又は4の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。
上記式(1b)中、R1bは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、R1aと同様の基が例示される。中でも、R1bとしては、本開示の硬化物に優れた機械的特性、高い表面硬度を付与できるという観点から、炭素数1〜4の直鎖状のアルキレン基、炭素数3又は4の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。
上記式(1c)中、R1cは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、R1aと同様の基が例示される。中でも、R1cとしては、本開示の硬化物に優れた機械的特性、高い表面硬度を付与できるという観点から、炭素数1〜4の直鎖状のアルキレン基、炭素数3又は4の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。
上記式(1d)中、R1dは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、R1aと同様の基が例示される。中でも、R1dとしては、本開示の硬化物に優れた機械的特性、高い表面硬度を付与できるという観点から、炭素数1〜4の直鎖状のアルキレン基、炭素数3又は4の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。
式(1)中のR1としては、本開示の硬化物に優れた機械的特性、高い表面硬度を付与できるという観点から、上記式(1c)で表される基であって、R1cがトリメチレン基である基[中でも、3−(グリシジルオキシ)プロピル基]が好ましい。
成分(A)は、上記式(1)で表される構成単位を1種のみ有するものであってもよいし、上記式(1)で表される構成単位を2種以上有するものであってもよい。
上記式(Ma)で表される構成単位は、一般に[RSiO3/2]で表されるシルセスキオキサン構成単位(いわゆるT単位)である。上記式(Ma)で表される構成単位は、対応する加水分解性三官能シラン化合物(具体的には、例えば、後述の式(d)で表される化合物)の加水分解及び縮合反応により形成される。
式(Ma)中のMaは、メソゲン基を含有する基(一価の基)を示す。上記メソゲン基を含有する基としては、上述のメソゲン基を有する公知乃至慣用の基が挙げられ、特に限定されないが、本開示の硬化物に優れた機械的特性、高い表面硬度を付与できるという観点から、下記式(Ma1)で表される基が好ましい。
式(Ma1)中、Rmは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、上記式(1a)中のR1aと同様の基が例示される。中でも、Rmとしては、本開示の硬化物に優れた機械的特性、高い表面硬度を付与できるという観点から、炭素数1〜4の直鎖状のアルキレン基、炭素数3又は4の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基である。
式(Ma1)中、Ma1は、1価のメソゲン基を示す。上記1価のメソゲン基としては、公知乃至慣用の基が挙げられ、特に限定されないが、上記式(a1)〜(a9)で表される1価の基が挙げられる。Ma1としては、本開示の硬化物に優れた機械的特性、高い表面硬度を付与できるという観点から、式(a1)〜(a4)で表される1価の基が好ましく、式(a1)、(a3)又は(a4)で表される1価の基がより好ましく、式(a1)で表される1価の基がさらに好ましい。
式(Ma)中のMaとしては、本開示の硬化物に優れた機械的特性、高い表面硬度を付与できるという観点から、上記式(Ma1)で表される基であって、Rmがエチレン基であり、Ma1が上記式(a1)で表される1価の基である基[中でも、2−[(1,1’−ビフェニル)−4−イル]エチル基]が好ましい。
成分(A)は、上記式(Ma)で表される構成単位を1種のみ有するものであってもよいし、上記式(Ma)で表される構成単位を2種以上有するものであってもよい。
上記式(2)で表される構成単位は、一般に[RSiO3/2]で表されるシルセスキオキサン構成単位(T単位)である。即ち、上記式(2)で表される構成単位は、対応する加水分解性三官能シラン化合物(具体的には、例えば、後述の式(b)で表される化合物)の加水分解及び縮合反応により形成される。
上記式(2)中のR2は、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。上記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基が挙げられる。
上述の置換アリール基、置換アラルキル基、置換シクロアルキル基、置換アルキル基、置換アルケニル基としては、上述のアリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルキル基、アルケニル基のそれぞれにおける水素原子又は主鎖骨格の一部若しくは全部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シロキサン基、ハロゲン原子(フッ素原子等)、アクリル基、メタクリル基、メルカプト基、アミノ基、及びヒドロキシ基(水酸基)からなる群より選択された少なくとも1種で置換された基が挙げられる。
中でも、R2としては、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは置換若しくは無置換のアリール基、さらに好ましくはフェニル基である。
成分(A)における上述の各シルセスキオキサン構成単位(式(1)で表される構成単位、式(Ma)で表される構成単位、式(2)で表される構成単位)の割合は、これらの構成単位を形成するための原料(加水分解性三官能シラン)の組成により適宜調整することが可能である。
成分(A)は、上記式(1)で表される構成単位、上記式(Ma)で表される構成単位及び式(2)で表される構成単位以外にも、さらに、上記式(1)で表される構成単位、上記式(Ma)で表される構成単位及び式(2)で表される構成単位以外のシルセスキオキサン構成単位[RSiO3/2]、[R3SiO1/2]で表される構成単位(いわゆるM単位)、[R2SiO2/2]で表される構成単位(いわゆるD単位)、及び[SiO4/2]で表される構成単位(いわゆるQ単位)からなる群より選択される少なくとも1種のシロキサン構成単位を有していてもよい。なお、上記式(1)で表される構成単位、上記式(Ma)で表される構成単位及び式(2)で表される構成単位以外のシルセスキオキサン構成単位としては、例えば、下記式(3)で表される構成単位等が挙げられる。
成分(A)が、上記式(I)で表される構成単位(T3体)と、上記式(II)で表される構成単位(T2体)とを有する場合、その割合[T3体/T2体]は、特に限定されないが、例えば、5以上(例えば、5以上、500以下)の範囲から適宜選択可能である。上記割合[T3体/T2体]の下限値は、好ましくは20、より好ましくは21、より好ましくは23、さらに好ましくは25(例えば、好ましくは5、より好ましくは6、さらに好ましくは7)である。上記割合[T3体/T2体]を5以上とすることにより、本開示の硬化物の耐熱性、機械的特性、表面硬度が向上する傾向がある。一方、上記割合[T3体/T2体]の上限値は、好ましくは500、より好ましくは100、より好ましくは50、さらに好ましくは40(例えば、好ましくは20未満、より好ましくは18、より好ましくは16、さらに好ましくは14)である。上記割合[T3体/T2体]を500以下(例えば、好ましくは20未満、より好ましくは18以下)とすることにより、硬化性組成物における他の成分との相溶性が向上し、粘度も抑制もされるため、取扱いが容易となる。
なお、上記式(I)で表される構成単位をより詳細に記載すると、下記式(I’)で表される。また、上記式(II)で表される構成単位をより詳細に記載すると、下記式(II’)で表される。下記式(I’)で表される構造中に示されるケイ素原子に結合した3つの酸素原子はそれぞれ、他のケイ素原子(式(I’)に示されていないケイ素原子)と結合している。一方、下記式(II’)で表される構造中に示されるケイ素原子の上と下に位置する2つの酸素原子はそれぞれ、他のケイ素原子(式(II’)に示されていないケイ素原子)に結合している。即ち、上記T3体及びT2体は、いずれも対応する加水分解性三官能シラン化合物の加水分解及び縮合反応により形成される構成単位(T単位)である。
上記式(I)中のRa(式(I’)中のRaも同じ)及び式(II)中のRb(式(II’)中のRbも同じ)は、それぞれ、エポキシ基を含有する基、メソゲン基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Ra及びRbの具体例としては、上記式(1)におけるR1、上記式(Ma)におけるMa、上記式(2)におけるR2と同様のものが例示される。なお、式(I)中のRa及び式(II)中のRbは、それぞれ、成分(A)の原料として使用した加水分解性三官能シラン化合物におけるケイ素原子に結合した基(アルコキシ基及びハロゲン原子以外の基;例えば、後述の式(a)〜(d)におけるR1、Ma、R2、水素原子等)に由来する。
上記式(II)中のRc(式(II’)中のRcも同じ)は、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す。炭素数1〜4のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素数1〜4の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。式(II)中のRcにおけるアルキル基は、一般的には、成分(A)の原料として使用した加水分解性シラン化合物におけるアルコキシ基(例えば、後述のXa〜Xdとしてのアルコキシ基等)を形成するアルキル基に由来する。
成分(A)における上記割合[T3体/T2体]は、例えば、29Si−NMRスペクトル測定により求めることができる。29Si−NMRスペクトルにおいて、上記式(I)で表される構成単位(T3体)におけるケイ素原子と、上記式(II)で表される構成単位(T2体)におけるケイ素原子とは、異なる位置(化学シフト)にシグナル(ピーク)を示すため、これらそれぞれのピークの積分比を算出することにより、上記割合[T3体/T2体]が求められる。具体的には、例えば、成分(A)が、上記式(1)で表され、R1が3−(グリシジルオキシ)プロピル基である構成単位を有する場合には、上記式(I)で表される構造(T3体)におけるケイ素原子のシグナルは−62〜−70ppmに現れ、上記式(II)で表される構造(T2体)におけるケイ素原子のシグナルは−54〜−60ppmに現れる。従って、この場合、−62〜−70ppmのシグナル(T3体)と−54〜−60ppmのシグナル(T2体)の積分比を算出することによって、上記割合[T3体/T2体]を求めることができる。R1が3−(グリシジルオキシ)プロピル基以外のエポキシ基を含む基である場合も、同様にして[T3体/T2体]を求めることができる。
成分(A)の29Si−NMRスペクトルは、例えば、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置:商品名「JNM−ECA500NMR」(日本電子(株)製)
溶媒:重クロロホルム
積算回数:1800回
測定温度:25℃
測定装置:商品名「JNM−ECA500NMR」(日本電子(株)製)
溶媒:重クロロホルム
積算回数:1800回
測定温度:25℃
成分(A)の上記割合[T3体/T2体]が上記範囲(例えば、5以上、500以下)である場合は、成分(A)においてT3体に対して一定量のT2体存在していることを意味する。このようなT2体としては、例えば、下記式(4)で表される構成単位、下記式(5)で表される構成単位、下記式(6)で表される構成単位、下記式(7)で表される構成単位等が挙げられる。下記式(4)におけるR1、下記式(5)におけるR2、下記式(7)におけるMaは、それぞれ上記式(1)におけるR1、上記式(2)におけるR2及び上記式(Ma)におけるMaと同じである。下記式(4)〜(7)におけるRcは、式(II)におけるRcと同じく、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す。
成分(A)におけるポリオルガノシルセスキオキサンは、完全カゴ型、不完全カゴ型、ラダー型、ランダム型のいずれのシルセスキオキサン構造を有していてもよく、これらシルセスキオキサン構造の2以上を組み合わせて有していてもよい。
本開示の硬化物に優れた機械的特性、高い表面硬度を付与できるという観点から、成分(A)は、完全カゴ型及び/又は不完全カゴ型シルセスキオキサン構造を有していることが好ましい。成分(A)が完全カゴ型及び/又は不完全カゴ型シルセスキオキサン構造に起因する3次元構造を有することにより、成分(A)が有するメソゲン基が形成するネットワークの運動性がより拘束され、耐熱性がより向上しやすくなる。また、カゴ型及び/又は不完全カゴ型シルセスキオキサン構造が導入されることにより、メソゲン基のネットワーク密度がより低下し、機械的特性(例えば、靭性)がより向上する傾向がある。
成分(A)が完全カゴ型及び/又は不完全カゴ型シルセスキオキサン構造を有することは、成分(A)が、FT−IRスペクトルにおいて1050cm-1付近と1150cm-1付近にそれぞれ固有吸収ピークを有せず、1100cm-1付近に一つの固有吸収ピークを有することから確認される[参考文献:R.H.Raney, M.Itoh, A.Sakakibara and T.Suzuki, Chem. Rev. 95, 1409(1995)]。これに対して、一般に、FT−IRスペクトルにおいて1050cm-1付近と1150cm-1付近にそれぞれ固有吸収ピークを有する場合には、ラダー型シルセスキオキサン構造を有すると同定される。なお、成分(A)のFT−IRスペクトルは、例えば、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置:商品名「FT−720」((株)堀場製作所製)
測定方法:透過法
分解能:4cm-1
測定波数域:400〜4000cm-1
積算回数:16回
測定装置:商品名「FT−720」((株)堀場製作所製)
測定方法:透過法
分解能:4cm-1
測定波数域:400〜4000cm-1
積算回数:16回
成分(A)が上記式(4)で表される構成単位を有する場合、シロキサン構成単位の全量[全シロキサン構成単位;M単位、D単位、T単位、及びQ単位の全量](100モル%)に対する、上記式(1)で表される構成単位及び上記式(4)で表される構成単位の割合(総量)は、特に限定されないが、好ましくは10モル%以上、より好ましくは30モル%以上、さらに好ましくは50モル%以上、さらにより好ましくは55モル%以上、さらにより好ましくは60モル%以上であり、好ましくは95モル%以下、より好ましくは90モル%以下、さらに好ましくは80モル%以下、さらに好ましくは75モル%以下である。上記割合を10モル%以上とすることにより、本開示の硬化物の機耐熱性が高くなる傾向がある。また、上記割合を95モル%以下とすることにより、本開示の硬化物の機械的特性、表面硬度が高くなる傾向がある。なお、成分(A)における各シロキサン構成単位の割合は、例えば、原料の組成やNMRスペクトル測定等により算出できる。
成分(A)が上記式(7)で表される構成単位を有する場合、シロキサン構成単位の全量[全シロキサン構成単位;M単位、D単位、T単位、及びQ単位の全量](100モル%)に対する、上記式(Ma)で表される構成単位及び上記式(7)で表される構成単位の割合(総量)は、特に限定されないが、好ましくは10モル%以上、より好ましくは15モル%以上、さらに好ましくは20モル%以上、さらに好ましくは25モル%以上であり、好ましくは90モル%以下、より好ましくは85モル%以下、さらに好ましくは80モル%以下、さらにより好ましくは70モル%以下、好ましくは60モル%以下、より好ましくは55モル%以下、さらに好ましくは50モル%以下、さらにより好ましくは45モル%以下、さらにより好ましくは40モル%以下である。上記割合を10モル%以上とすることにより、本開示の硬化物の機械的特性、表面硬度が高くなる傾向がある。上記割合を90モル%以下とすることにより、本開示の硬化物の耐熱性が高くなる傾向がある。
成分(A)におけるシロキサン構成単位の全量[全シロキサン構成単位;M単位、D単位、T単位、及びQ単位の全量](100モル%)に対する、上記式(2)で表される構成単位及び上記式(5)で表される構成単位の割合(総量)は、特に限定されないが、0〜50モル%が好ましく、より好ましくは0〜40モル%、さらに好ましくは0〜30モル%、さらにより好ましくは1〜15モル%である。上記割合を50モル%以下とすることにより、相対的に式(1)で表される構成単位、式(4)で表される構成単位、上記式(Ma)で表される構成単位及び上記式(7)で表される構成単位の割合を多くすることができるため、本開示の硬化物の機械的特性、表面硬度がより高くなる傾向がある。
成分(A)におけるシロキサン構成単位の全量[全シロキサン構成単位;M単位、D単位、T単位、及びQ単位の全量](100モル%)に対する、上記式(1)で表される構成単位、上記式(Ma)で表される構成単位、上記式(2)で表される構成単位、上記式(4)で表される構成単位、上記式(5)で表される構成単位、及び上記式(7)で表される構成単位の割合(総量)は、特に限定されないが、60〜100モル%が好ましく、より好ましくは70〜100モル%、さらに好ましくは80〜100モル%である。上記割合を60モル%以上とすることにより、本開示の硬化物の機械的特性、表面硬度がより高くなる傾向がある。
成分(A)のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は、特に限定されないが、例えば、1000〜50000の範囲から適宜選択することができる。数平均分子量の下限値は、好ましくは1200、より好ましくは1500である。数平均分子量を1000以上とすることにより、本開示の硬化物の機械的特性、表面硬度がより向上する傾向がある。一方、数平均分子量の上限値は、好ましくは50000、より好ましくは10000、さらに好ましくは8000(例えば、好ましくは3000、より好ましくは2800、さらに好ましくは2600)である。数平均分子量を50000以下(例えば、3000以下)とすることにより、硬化性組成物における他の成分との相溶性が向上し、本開示の硬化物の機械的特性、表面硬度がより向上する傾向がある。
成分(A)のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の分子量分散度(Mw/Mn)は、特に限定されないが、1.0〜4.0の範囲から適宜選択することができる。分子量分散度の下限値は、好ましくは1.0、より好ましくは1.1、さらに好ましくは1.2である。分子量分散度を1.1以上とすることにより、硬化性組成物が液状となりやすく、取り扱い性が向上する傾向がある。一方、分子量分散度の上限値は、好ましくは4.0、より好ましくは3.0、さらに好ましくは2.5(例えば、好ましくは3.0、より好ましくは2.0、さらに好ましくは1.9)である。分子量分散度を4.0以下(例えば、3.0以下)とすることにより、本開示の硬化物の機械的特性、表面硬度がより高くなる傾向がある。
なお、成分(A)の数平均分子量、分子量分散度は、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置:商品名「LC−20AD」((株)島津製作所製)
カラム:Shodex KF−801×2本、KF−802、及びKF−803(昭和電工(株)製)
測定温度:40℃
溶離液:THF、試料濃度0.1〜0.2重量%
流量:1mL/分
検出器:UV−VIS検出器(商品名「SPD−20A」、(株)島津製作所製)
分子量:標準ポリスチレン換算
測定装置:商品名「LC−20AD」((株)島津製作所製)
カラム:Shodex KF−801×2本、KF−802、及びKF−803(昭和電工(株)製)
測定温度:40℃
溶離液:THF、試料濃度0.1〜0.2重量%
流量:1mL/分
検出器:UV−VIS検出器(商品名「SPD−20A」、(株)島津製作所製)
分子量:標準ポリスチレン換算
成分(A)は、公知乃至慣用のポリシロキサンの製造方法により製造することができ、特に限定されないが、例えば、1種又は2種以上の加水分解性シラン化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造できる。但し、上記加水分解性シラン化合物としては、上述の式(1)で表される構成単位を形成するための加水分解性三官能シラン化合物(下記式(a)で表される化合物)、及び上述の式(Ma)で表される構成単位を形成するための加水分解性三官能シラン化合物(下記式(d)で表される化合物)を必須の加水分解性シラン化合物として使用する必要がある。
より具体的には、例えば、成分(A)におけるシルセスキオキサン構成単位(T単位)を形成するための加水分解性シラン化合物である下記式(a)で表される化合物、及び下記式(d)で表される化合物、必要に応じてさらに、下記式(b)で表される化合物、下記式(c)で表される化合物を、加水分解及び縮合させる方法により、成分(A)を製造できる。
上記式(a)で表される化合物は、成分(A)における式(1)で表される構成単位を形成する化合物である。式(a)中のR1は、上記式(1)におけるR1と同じく、エポキシ基を含有する基を示す。即ち、式(a)中のR1としては、上記式(1a)で表される基、上記式(1b)で表される基、上記式(1c)で表される基、上記式(1d)で表される基が好ましく、より好ましくは上記式(1a)で表される基、上記式(1c)で表される基、さらに好ましくは上記式(1c)で表される基、さらにより好ましくは上記式(1c)で表される基であって、R1cがトリメチレン基である基[中でも、3−(グリシジルオキシ)プロピル基]である。
上記式(a)中のXaは、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Xaにおけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等の炭素数1〜4のアルコキシ基等が挙げられる。また、Xaにおけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。中でもX1としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、3つのXaは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記式(b)で表される化合物は、成分(B)における式(2)で表される構成単位を形成する化合物である。式(b)中のR2は、上記式(2)におけるR2と同じく、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。即ち、式(b)中のR2としては、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは置換若しくは無置換のアリール基、さらに好ましくはフェニル基である。
上記式(b)中のXbは、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Xbの具体例としては、Xaとして例示したものが挙げられる。中でも、Xbとしては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、3つのXbは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記式(c)で表される化合物は、成分(A)における式(3)で表される構成単位を形成する化合物である。上記式(c)中のXcは、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Xcの具体例としては、Xaとして例示したものが挙げられる。中でも、Xcとしては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、3つのX3は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記式(d)で表される化合物は、成分(A)における式(Ma)で表される構成単位を形成する化合物である。式(d)中のMaは、上記式(Ma)におけるMaと同じく、メソゲン基を含有する基を示す。即ち、式(d)中のMaとしては、上記式(Ma1)で表される基が好ましく、より好ましくは上記式(Ma1)で表される基であって、Rmがエチレン基であり、Ma1が上記式(a1)で表される1価の基である基[中でも、2−[(1,1’−ビフェニル)−4−イル]エチル基]である。
上記式(d)中のXdは、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Xdの具体例としては、Xaとして例示したものが挙げられる。中でも、Xdとしては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、3つのXdは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記式(d)で表される化合物は、公知の方法により、調製することができる。より具体的には、分子内に脂肪族炭素−炭素二重結合とメソゲン基を有する化合物と、上記式(c)で表される化合物とを、ヒドロシリル化触媒の存在下での反応(「ヒドロシリル化反応」と称する場合がある)を少なくとも含む方法が好ましい。
式(Ma2)中のMa1は、式(Ma1)中のMa1と同じく、1価のメソゲン基であり、好ましくは式(a1)で表される基であり、より好ましくは、1,1’−ビフェニル−4−イル基である。
式(Ma2)中のRm1は、脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基であり、式(Ma1)中のRmに変換されうる基である。該脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、1−プロペニル基、イソプロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、3−ペンテニル基、4−ペンテニル基、5−ヘキセニル基などのC2-10アルケニル基、好ましくはC2-4アルケニル基があげられ、より好ましくはビニル基である。
上記ヒドロシリル化において、上記式(c)で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、上記分子内に脂肪族炭素−炭素二重結合とメソゲン基を有する化合物が有する脂肪族炭素−炭素二重結合の全量1モルに対して、1モル以上(例えば、1〜10モル)となるような使用量とすることが好ましく、より好ましくは1.05〜5モル、さらに好ましくは1.1〜3モルである。
上記ヒドロシリル化触媒としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒等の周知のヒドロシリル化反応用触媒が例示され、具体的には、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金のオレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体などの白金のカルボニル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体や白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体などの白金ビニルメチルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体等の白金系触媒、ならびに上記白金系触媒において白金原子の代わりにパラジウム原子又はロジウム原子を含有するパラジウム系触媒又はロジウム系触媒が挙げられる。上記ヒドロシリル化触媒は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。中でも、白金ビニルメチルシロキサン錯体や白金−カルボニルビニルメチル錯体や塩化白金酸とアルコール、アルデヒドとの錯体は反応速度が良好であるため好ましい。
上記ヒドロシリル化触媒の使用量は、特に限定されないが、上記記分子内に脂肪族炭素−炭素二重結合とメソゲン基を有する化合物の脂肪族炭素−炭素二重結合の全量1モルに対して、1×10-8〜1×10-2モルが好ましく、より好ましくは1.0×10-6〜1.0×10-3モルである。使用量が1×10-8モル未満であると、反応が十分に進行しない場合がある。
上記ヒドロシリル化反応は、必要に応じて、溶媒(例えば、トルエンなど)中で実施してもよい。また、上記ヒドロシリル化反応を実施する雰囲気は、反応を阻害しないものであればよく、特に限定されないが、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などのいずれであってもよい。また、ヒドロシリル化反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などいずれの方法で行うこともできる。
上記ヒドロシリル化反応における反応温度は、特に限定されないが、0〜200℃が好ましく、より好ましくは20〜150℃、さらに好ましくは30〜100℃である。なお、反応温度は、反応の間一定に制御してもよいし、逐次的又は連続的に変化させてもよい。
また、上記ヒドロシリル化反応における反応時間は、特に限定されないが、10〜2000分が好ましく、より好ましくは60〜1500分である。
上記式(d)で表される化合物の製造方法は、上記ヒドロシリル化反応以外のその他の工程を含んでいてもよい。上記その他の工程としては、例えば、原料を調製する工程、反応生成物を精製、単離する工程などが挙げられる。なお、反応生成物の精製や単離においては、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段などの、公知乃至慣用の方法を利用することができる。
上記加水分解性シラン化合物としては、上記式(a)〜(d)で表される化合物以外の加水分解性シラン化合物を併用してもよい。例えば、上記式(a)〜(d)で表される化合物以外の加水分解性三官能シラン化合物、M単位を形成する加水分解性単官能シラン化合物、D単位を形成する加水分解性二官能シラン化合物、Q単位を形成する加水分解性四官能シラン化合物等が挙げられる。
上記加水分解性シラン化合物の使用量や組成は、所望する成分(A)の構造に応じて適宜調整できる。例えば、上記式(a)で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、使用する加水分解性シラン化合物の全量(100モル%)に対して、40〜90モル%が好ましく、より好ましくは45〜85モル%、さらに好ましくは50〜80モル%である。
また、上記式(b)で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、使用する加水分解性シラン化合物の全量(100モル%)に対して、0〜50モル%が好ましく、より好ましくは0〜40モル%、さらに好ましくは0〜30モル%、さらにより好ましくは1〜15モル%である。
また、上記式(d)で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、使用する加水分解性シラン化合物の全量(100モル%)に対して、10〜60モル%が好ましく、より好ましくは15〜55モル%、さらに好ましくは20〜50モル%である。
また、上記加水分解性シラン化合物として2種以上を併用する場合、これらの加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、同時に行うこともできるし、逐次行うこともできる。上記反応を逐次行う場合、反応を行う順序は特に限定されない。
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、1段階で行ってもよいし、2段階以上に分けて行ってもよい。例えば、上記割合[T3体/T2体]が20未満及び/又は数平均分子量が2500未満の成分(A)(以下、「低分子量ポリオルガノシルセスキオキサン」と称する場合がある)を効率よく製造するためには、加水分解及び縮合反応を1段階で行うことが好ましい。また、上記割合[T3体/T2体]が20以上及び/又は数平均分子量が2500以上の成分(A)(以下、「高分子量ポリオルガノシルセスキオキサン」と称する場合がある)を効率よく製造するためには、加水分解及び縮合反応を2段階以上(好ましくは、2段階)で加水分解及び縮合反応を行うこと、即ち、上記低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを原料としてさらに1回以上加水分解及び縮合反応を行うことが好ましい。以下に、加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応を1段階で行って低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを得て、さらに低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを加水分解及び縮合反応に付すことにより高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを得る態様について説明するが、成分(A)の製造方法はこれに限定されない。
本開示の加水分解及び縮合反応を2段階で行う場合、好ましくは、第1段目の加水分解及び縮合反応で、上記割合[T3体/T2体]が5以上20未満であり、数平均分子量が1000以上2500未満である低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを得、第2段目で、該低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを、さらに加水分解及び縮合反応に付すことにより、上記割合[T3体/T2体]が20以上500以下であり、数平均分子量が2500以上50000以下である高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを得ることができる。
第1段目の加水分解及び縮合反応は、溶媒の存在下で行うこともできるし、非存在下で行うこともできる。中でも溶媒の存在下で行うことが好ましい。上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素;ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド;アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール等が挙げられる。上記溶媒としては、中でも、ケトン、エーテルが好ましい。なお、溶媒は1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
第1段目の加水分解及び縮合反応における溶媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量100重量部に対して、0〜2000重量部の範囲内で、所望の反応時間等に応じて、適宜調整することができる。
第1段目の加水分解及び縮合反応は、触媒及び水の存在下で進行させることが好ましい。上記触媒は、酸触媒であってもアルカリ触媒であってもよいが、エポキシ基の分解を抑制するためにはアルカリ触媒が好ましい。上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸;リン酸エステル;酢酸、蟻酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸;メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等のスルホン酸;活性白土等の固体酸;塩化鉄等のルイス酸等が挙げられる。上記アルカリ触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物;水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物;炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩;炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩;炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩;酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等のアルカリ金属の有機酸塩(例えば、酢酸塩);酢酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の有機酸塩(例えば、酢酸塩);リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムエトキシド、カリウムt−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド;ナトリウムフェノキシド等のアルカリ金属のフェノキシド;トリエチルアミン、N−メチルピペリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン等のアミン類(第3級アミン等);ピリジン、2,2’−ビピリジル、1,10−フェナントロリン等の含窒素芳香族複素環化合物等が挙げられる。なお、触媒は1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。また、触媒は、水や溶媒等に溶解又は分散させた状態で使用することもできる。
第1段目の加水分解及び縮合反応における上記触媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量1モルに対して、0.002〜0.200モルの範囲内で、適宜調整することができる。
第1段目の加水分解及び縮合反応に際しての水の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量1モルに対して、0.5〜20モルの範囲内で、適宜調整することができる。
第1段目の加水分解及び縮合反応における上記水の添加方法は、特に限定されず、使用する水の全量(全使用量)を一括で添加してもよいし、逐次的に添加してもよい。逐次的に添加する際には、連続的に添加してもよいし、間欠的に添加してもよい。
第1段目の加水分解及び縮合反応の反応条件としては、低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンにおける上記割合[T3体/T2体]が5以上20未満となるような反応条件を選択することが重要である。第1段目の加水分解及び縮合反応の反応温度は、特に限定されないが、40〜100℃が好ましく、より好ましくは45〜80℃である。反応温度を上記範囲に制御することにより、上記割合[T3体/T2体]をより効率的に5以上20未満に制御できる傾向がある。また、第1段目の加水分解及び縮合反応の反応時間は、特に限定されないが、0.1〜10時間が好ましく、より好ましくは1.5〜8時間である。また、第1段目の加水分解及び縮合反応は、常圧下で行うこともできるし、加圧下又は減圧下で行うこともできる。なお、第1段目の加水分解及び縮合反応を行う際の雰囲気は、特に限定されず、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下、空気雰囲気下等の酸素存在下等のいずれであってもよいが、不活性ガス雰囲気下が好ましい。
上記第1段目の加水分解及び縮合反応により、低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンが得られる。上記第1段目の加水分解及び縮合反応の終了後には、エポキシ基の開環等の分解を抑制するために触媒を中和することが好ましい。また、低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等により分離精製してもよい。
第1段目の加水分解及び縮合反応により得られた低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを、第2段目の加水分解及び縮合反応に付すことにより、高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを製造することができる。
第2段目の加水分解及び縮合反応は、溶媒の存在下で行うこともできるし、非存在下で行うこともできる。第2段目の加水分解及び縮合反応を溶媒の存在下で行う場合、第1段目の加水分解及び縮合反応で挙げられた溶媒を用いることができる。第2段目の加水分解及び縮合反応の溶媒としては、第1段目の加水分解及び縮合反応の反応溶媒、抽出溶媒等を含む低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンをそのまま、又は一部留去したものを用いてもよい。なお、溶媒は1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
第2段目の加水分解及び縮合反応は、溶媒の存在下で行うこともできるし、非存在下で行うこともできる。第2段目の加水分解及び縮合反応を溶媒の存在下で行う場合、第1段目の加水分解及び縮合反応で挙げられた溶媒を用いることができる。第2段目の加水分解及び縮合反応の溶媒としては、第1段目の加水分解及び縮合反応の反応溶媒、抽出溶媒等を含む低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンをそのまま、又は一部留去したものを用いてもよい。なお、溶媒は1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
第2段目の加水分解及び縮合反応において溶媒を使用する場合、その使用量は、特に限定されず、低分子量ポリオルガノシルセスキオキサン100重量部に対して、0〜2000重量部の範囲内で、所望の反応時間等に応じて、適宜調整することができる。
第2段目の加水分解及び縮合反応は、触媒及び水の存在下で進行させることが好ましい。上記触媒は、第1段目の加水分解及び縮合反応で挙げられた触媒を用いることができ、エポキシ基の分解を抑制するためには、好ましくはアルカリ触媒であり、さらに好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物;炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩である。なお、触媒は1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。また、触媒は、水や溶媒等に溶解又は分散させた状態で使用することもできる。
第2段目の加水分解及び縮合反応における上記触媒の使用量は、特に限定されず、低分子量ポリオルガノシルセスキオキサン(1000000ppm)に対して、好ましくは0.01〜10000ppm、より好ましくは0.1〜1000ppmの範囲内で、適宜調整することができる。
第2段目の加水分解及び縮合反応に際しての水の使用量は、特に限定されず、低分子量ポリオルガノシルセスキオキサン(1000000ppm)に対して、好ましくは10〜100000ppm、より好ましくは100〜20000ppmの範囲内で、適宜調整することができる。水の使用量が100000ppmよりも大きいと、高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの割合[T3体/T2体]や数平均分子量が、所定の範囲に制御しにくくなる傾向がある。
第2段目の加水分解及び縮合反応における上記水の添加方法は、特に限定されず、使用する水の全量(全使用量)を一括で添加してもよいし、逐次的に添加してもよい。逐次的に添加する際には、連続的に添加してもよいし、間欠的に添加してもよい。
第2段目の加水分解及び縮合反応の反応条件としては、高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンにおける上記割合[T3体/T2体]が20以上500以下、数平均分子量が2500〜50000となるような反応条件を選択することが好ましい。第2段目の加水分解及び縮合反応の反応温度は、使用する触媒により変動し、特に限定されないが、5〜200℃が好ましく、より好ましくは30〜100℃である。反応温度を上記範囲に制御することにより、上記割合[T3体/T2体]、数平均分子量をより効率的に所望の範囲に制御できる傾向がある。また、第2段目の加水分解及び縮合反応の反応時間は、特に限定されないが、0.5〜1000時間が好ましく、より好ましくは1〜500時間である。
また、上記反応温度の範囲内にて加水分解及び縮合反応を行いながら適時サンプリングを行って、上記割合[T3体/T2体]、数平均分子量をモニターしながら反応を行うことによって、所望の割合[T3体/T2体]、数平均分子量を有する高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを得ることもできる。
また、上記反応温度の範囲内にて加水分解及び縮合反応を行いながら適時サンプリングを行って、上記割合[T3体/T2体]、数平均分子量をモニターしながら反応を行うことによって、所望の割合[T3体/T2体]、数平均分子量を有する高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを得ることもできる。
第2段目の加水分解及び縮合反応は、常圧下で行うこともできるし、加圧下又は減圧下で行うこともできる。なお、第2段目の加水分解及び縮合反応を行う際の雰囲気は、特に限定されず、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下、空気雰囲気下等の酸素存在下等のいずれであってもよいが、不活性ガス雰囲気下が好ましい。
上記第2段目の加水分解及び縮合反応により、高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンが得られる。上記第2段目の加水分解及び縮合反応の終了後には、エポキシ基の開環等の分解を抑制するために触媒を中和することが好ましい。また、高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等により分離精製してもよい。
成分(A)は上述の構成を有するため、成分(A)を必須成分として含む硬化性組成物を硬化させることにより、優れた機械的特性、表面硬度を有する硬化物を形成できる。
[硬化性組成物]
本開示の硬化性組成物は、エポキシ基とメソゲン基とを有するポリオルガノシルセスキオキサン(成分(A))を必須成分として含む。後述のように、本開示の硬化性組成物は、さらに、その他のエポキシ化合物、硬化剤(例えば、アミン系硬化剤)、硬化促進剤等のその他の成分を含んでいてもよい。
本開示の硬化性組成物は、エポキシ基とメソゲン基とを有するポリオルガノシルセスキオキサン(成分(A))を必須成分として含む。後述のように、本開示の硬化性組成物は、さらに、その他のエポキシ化合物、硬化剤(例えば、アミン系硬化剤)、硬化促進剤等のその他の成分を含んでいてもよい。
本開示の硬化性組成物において成分(A)は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
本開示の硬化性組成物における成分(A)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、溶媒を除く硬化性組成物の全量(100重量%)に対して、好ましくは1〜50重量%、より好ましくは5〜30重量%、さらに好ましくは10〜20重量%である。成分(A)の含有量をこの範囲とすることにより、本開示の硬化物の機械的特性、表面硬度がバランスよく向上する傾向がある。
本開示の硬化性組成物における成分(A)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、エポキシ基を有する化合物の全量(例えば、成分(A)と後掲の成分(B)の全量)(100重量%)に対して、好ましくは1〜50重量%、より好ましくは3〜40重量%、さらに好ましくは5〜35重量%である。成分(A)の含有量をこの範囲とすることにより、本開示の硬化物の耐熱性、機械的特性、表面硬度がバランスよく向上する傾向がある。
本開示の硬化性組成物は、さらに、成分(A)以外のエポキシ化合物(「成分(B)」と称する場合がある)を含んでいてもよい。本開示の硬化性組成物において成分(B)は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
成分(B)としては、分子内に1以上のエポキシ基(オキシラン環)を有する公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、脂環式エポキシ化合物(脂環式エポキシ樹脂)、成分(A)以外の芳香族エポキシ化合物(芳香族エポキシ樹脂)、脂肪族エポキシ化合物(脂肪族エポキシ樹脂)等が挙げられる。本開示の硬化物に優れた機械的特性、高い表面硬度を付与できるという観点から、成分(A)以外の芳香族エポキシ化合物が好ましい。
上記芳香族エポキシ化合物としては、例えば、成分(A)以外のメソゲン基を有するエポキシ化合物、ビスフェノール類[例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール等]と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノール類[例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等]とアルデヒド[例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等]とを縮合反応させて得られる多価アルコール類を、さらにエピハロヒドリンと縮合反応させることにより得られるノボラック・アルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;フルオレン環の9位に2つのフェノール骨格が結合し、かつこれらフェノール骨格のヒドロキシ基から水素原子を除いた酸素原子に、それぞれ、直接又はアルキレンオキシ基を介してグリシジル基が結合しているエポキシ化合物等が挙げられる。本開示の硬化物に優れた機械的特性、高い表面硬度を付与できるという観点から、成分(A)以外のメソゲン基を有するエポキシ化合物(以下、「成分(B1)」と称する場合がある)、エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂(以下、「成分(B2)」と称する場合がある)好ましく、成分(B1)がより好ましい。
[成分(B1)]
成分(B1)は、分子内に少なくとも1個のメソゲン基と少なくとも1個のエポキシ基を有する化合物である。即ち、成分(B1)は、分子内にエポキシ基を少なくとも有する硬化性化合物である。但し、成分(B1)には、成分(A)に該当するものは除かれる。成分(B1)は、剛直なメソゲン基を有するため、本開示の硬化物に優れた耐熱性と機械的特性を付与することができる。
成分(B1)は、分子内に少なくとも1個のメソゲン基と少なくとも1個のエポキシ基を有する化合物である。即ち、成分(B1)は、分子内にエポキシ基を少なくとも有する硬化性化合物である。但し、成分(B1)には、成分(A)に該当するものは除かれる。成分(B1)は、剛直なメソゲン基を有するため、本開示の硬化物に優れた耐熱性と機械的特性を付与することができる。
本開示の硬化性組成物が、成分(A)に加えて成分(B1)を含むことにより、本開示の硬化物の機械的特性(例えば、靭性)が向上し、さらに表面硬度も向上する。これは、成分(A)のシルセスキオキサン骨格に連結したメソゲン基が、成分(B1)のエポキシ樹脂のメソゲン基に部分的に配向することによって応力分散効果が生じることで、より大きな歪みが得られるものと考えられる。なお、これらのメカニズムは推定に過ぎず、これらメカニズムにより本開示の発明が限定されると解釈するべきではない。
成分(B1)が有する「メソゲン基」としては、1価のメソゲン基であってもよく、2価以上のメソゲン基であってもよいが、本開示の硬化物に優れた機械的特性、高い表面硬度を付与できるという観点から、2価のメソゲン基が好ましい。1価のメソゲン基の具体例としては、−(−M1B−XB−)o−M2B−で表される基が挙げられる。ここで、XBとしては、例えば、単結合、−CH=N−、−CH=CH−、−CH=C(Me)−、−CH=C(CN)−、−C≡C−、−CH=N(→O)−、−CH=CH−CO−、−N=N−、−N=N(→O)−、−COO−、−CONH−、−CO−などが挙げられる。M1BおよびM2Bの少なくとも一方は、1つ以上のベンゼン環を含んでおり、M1BおよびM2Bとしては、例えば、それぞれ独立して、フェニル基(ベンゼン環)、ビフェニル基、ターフェニル基、ベンジル基、ピリミジン基、ピリジン基などの芳香族基;シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基などの飽和又は不飽和シクロアルキル基;ピペリジン基、テトラヒドロピラン基などの飽和ヘテロ六員環基などが挙げられる。M1BおよびM2Bは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。M1B又はM2Bが2個以上の置換基を有する場合は、該置換基は、同一であっても異なっていてもよい。oは1〜3の整数であり、好ましくは1又は2である。oが2以上である場合は、複数の(−M1B−XB−)で表される構造は、同一であっても異なっていてもよい。
式(b1)中、Rb1及びR2bは、それぞれ独立に、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。n1及びn2は、それぞれ独立に、0〜4の整数を示す。n1が2以上の場合、複数のRb1は、同一であっても異なっていてもよい。n2が2以上の場合、複数のRb2は、同一であっても異なっていてもよい。
式(b2)中、Rb3、Rb4及びRb5は、それぞれ独立に、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。n3、n4及びn5は、それぞれ独立に、0〜4の整数を示す。n3が2以上の場合、複数のRb3は、同一であっても異なっていてもよい。n4が2以上の場合、複数のRb4は、同一であっても異なっていてもよい。n5が2以上の場合、複数のRb5は、同一であっても異なっていてもよい。
式(b3)中、Rb6、Rb7及びRb8は、それぞれ独立に、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。n6、n7及びn8は、それぞれ独立に、0〜4の整数を示す。n6が2以上の場合、複数のRb6は、同一であっても異なっていてもよい。n7が2以上の場合、複数のRb7は、同一であっても異なっていてもよい。n8が2以上の場合、複数のRb8は、同一であっても異なっていてもよい。
式(b4)中、Rb9及びRb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。n9及びn10は、それぞれ独立に、0〜4の整数を示す。n9が2以上の場合、複数のRb9は、同一であっても異なっていてもよい。n10が2以上の場合、複数のRb10は、同一であっても異なっていてもよい。Rbxは、水素原子、メチル基、又はシアノ基である。
式(b5)中、Rb11及びRb12は、それぞれ独立に、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。n11及びn12は、それぞれ独立に、0〜4の整数を示す。n11が2以上の場合、複数のRb11は、同一であっても異なっていてもよい。n12が2以上の場合、複数のRb12は、同一であっても異なっていてもよい。
式(b6)中、Rb13及びRb14は、それぞれ独立に、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。n13及びn14は、それぞれ独立に、0〜4の整数を示す。n13が2以上の場合、複数のRb13は、同一であっても異なっていてもよい。n14が2以上の場合、複数のRb14は、同一であっても異なっていてもよい。
式(b7)中、Rb15及びRb16は、それぞれ独立に、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。n15及びn16は、それぞれ独立に、0〜4の整数を示す。n15が2以上の場合、複数のRb15は、同一であっても異なっていてもよい。n16が2以上の場合、複数のRb16は、同一であっても異なっていてもよい。
Rb1〜Rb16で示される炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。Rb1〜Rb16で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられ、塩素原子が好ましい。
本開示の硬化物に優れた耐熱性と機械的特性を付与できるという観点から、2価のメソゲン基は、式(b1)〜(b3)で表される構造が好ましく、式(b1)又は(b3)で表される構造がより好ましく、式(b3)で表される構造がさらに好ましい。
成分(B1)が有するメソゲン基の数は、特に限定されないが、例えば、1〜3個が好ましく、1又は2個がより好ましく、1個がさらに好ましい。
成分(B1)が有する「エポキシ基」としては、特に限定されず、例えば、エポキシ基(オキシラニル基)、グリシジル基(2,3−エポキシプロピル基)、脂環式エポキシ基(脂環を構成する隣接する2個の炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基)などが挙げられる。上記脂環式エポキシ基としては、シクロヘキサン環を構成する隣接する2つの炭素原子と酸素原子とで構成される基(シクロヘキセンオキシド基)が好ましい。
成分(B1)が一分子中に有するエポキシ基の数は、特に限定されないが、本開示の硬化物に優れた耐熱性と機械的特性を付与できるという観点から、2個以上が好ましく、好ましくは2〜10個、より好ましくは2〜5個、さらに好ましくは2個である。成分(B1)が一分子中に2個以上のエポキシ基を有する場合、複数のエポキシ基は、同一であっても異なっていてもよい。
上記式(B)中、Mbは上述の2価のメソゲン基を示す。E1及びE2は、それぞれ独立に、エポキシ基を含有する基を示す。X1及びX2は、それぞれ独立に、単結合又は連結基(1以上の原子を有する二価の基)を示す。
E1及びE2で示されるエポキシ基を含有する基は、オキシラン環を有する公知乃至慣用の基が挙げられ、特に限定されないが、本開示の硬化物に優れた耐熱性と機械的特性を付与できるという観点から、下記式(E1)で表される基又は(E2)で表される基が好ましく、式(E1)で表される基がより好ましい。
式(E1)中、Raは、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基等が挙げられる。中でも、Raとしては、本開示の硬化物に優れた耐熱性と機械的特性を付与できるという観点から、炭素数1〜4の直鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはメチレン基、エチレン基であり、さらに好ましくはメチレン基である。Rbは、水素原子又は炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
式(E2)中、Rcは、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、Raと同様の基が例示される。中でも、Rcとしては、本開示の硬化物に優れた機械的特性を付与できるという観点から、炭素数1〜4の直鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基であり、さらに好ましくはメチレン基又はエチレン基である。Rdは、水素原子又は炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
X1及びX2で示される連結基としては、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基(Rrと同様の基が例示される)、エーテル結合(−O−)、アミノ基(−NRX−;RXは水素原子又は炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基)、スルフェニル基(−S−)、スルフィニル基(−SO−)、スルホニル基(−SO2−)、カルボニル基(−CO−)、エステル結合(−COO−)、アミド基(−CONRYH−;RYは水素原子又は炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基)、これらが複数個連結した基等が挙げられる。X1及びX2で示される連結基としては、本開示の硬化物に優れた耐熱性と機械的特性を付与できるという観点から、エーテル結合(−O−)、又はエーテル結合の1又は2以上とアルキレン基の1又は2以上とが連結した基が好ましく、より好ましくはエーテル結合(−O−)である。
成分(B1)は、より具体的には、下記式(B1a)〜(B1c)で表される化合物が好ましく、本開示の硬化物に優れた機械的特性を付与できるという観点から、下記式(B1a)又は(B1c)で表される化合物がより好ましく、下記式(B1c)で表される化合物がさらに好ましい。
上記式(B1a)〜(B1c)中の各記号の定義及び好ましい態様は、上記と同じである。
本開示の硬化性組成物において成分(B1)は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
成分(B1)は、公知の方法で製造することができ、市販品を使用することもできる。成分(B1)の市販品として、商品名「YX4000」(ビフェニル型エポキシ樹脂;三菱化学(株)製)などが挙げられる。
[成分(B2)]
成分(B2)は、ビスフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。即ち、成分(B2)は、分子内にエポキシ基を少なくとも有する硬化性化合物である。成分(B1)は、剛直なビスフェノール骨格を有するため、本開示の硬化物に優れた耐熱性と機械的特性を付与することができる。
ビスフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂には、上記ビスフェノール類とさらに付加反応させることにより得られる高分子量ビスフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂も含まれる。
成分(B2)は、ビスフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。即ち、成分(B2)は、分子内にエポキシ基を少なくとも有する硬化性化合物である。成分(B1)は、剛直なビスフェノール骨格を有するため、本開示の硬化物に優れた耐熱性と機械的特性を付与することができる。
ビスフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂には、上記ビスフェノール類とさらに付加反応させることにより得られる高分子量ビスフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂も含まれる。
本開示の硬化性組成物において成分(B2)は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
成分(B2)は、公知の方法で製造することができ、市販品を使用することもできる。成分(B2)の市販品として、商品名「JER 828 EL」(ビスフェノール型エポキシ樹脂;三菱化学(株)製)などが挙げられる。
上記脂環式エポキシ化合物としては、分子内に1個以上の脂環と1個以上のエポキシ基とを有する公知乃至慣用の化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、(1)分子内に脂環を構成する隣接する2つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基(「脂環エポキシ基」と称する)を有する化合物;(2)脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物;(3)分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物(グリシジルエーテル型エポキシ化合物)等が挙げられる。
上記式(i)中、Yは単結合又は連結基(1以上の原子を有する二価の基)を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらが複数個連結した基等が挙げられる。
上記二価の炭化水素基としては、炭素数が1〜18の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が1〜18の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、1,2−シクロペンチレン基、1,3−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、1,2−シクロヘキシレン基、1,3−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の二価のシクロアルキレン基(シクロアルキリデン基を含む)等が挙げられる。
上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基(「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある)におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、1−ブテニレン基、2−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数2〜8の直鎖又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数2〜4のアルケニレン基である。
上記式(i)で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、3,4,3',4'−ジエポキシビシクロヘキサン、下記式(i−1)〜(i−10)で表される化合物等が挙げられる。なお、下記式(i−5)、(i−7)中のl、mは、それぞれ1〜30の整数を表す。下記式(i−5)中のR'は炭素数1〜8のアルキレン基であり、中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数1〜3の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式(i−9)、(i−10)中のn1〜n6は、それぞれ1〜30の整数を示す。また、上記式(i)で表される脂環式エポキシ化合物としては、その他、例えば、2,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロパン、1,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)エタン、2,3−ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)オキシラン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル等が挙げられる。
式(ii)中、R”は、p価のアルコールの構造式からp個の水酸基(−OH)を除いた基(p価の有機基)であり、p、nはそれぞれ自然数を表す。p価のアルコール[R”(OH)p]としては、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノール等の多価アルコール(炭素数1〜15のアルコール等)等が挙げられる。pは1〜6が好ましく、nは1〜30が好ましい。pが2以上の場合、それぞれの( )内(外側の括弧内)の基におけるnは同一でもよく異なっていてもよい。上記式(ii)で表される化合物としては、具体的には、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物[例えば、商品名「EHPE3150」((株)ダイセル製)等]等が挙げられる。
上述の(3)分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物としては、例えば、脂環式アルコール(例えば、脂環式多価アルコール)のグリシジルエーテルが挙げられる。より詳しくは、例えば、2,2−ビス[4−(2,3−エポキシプロポキシ)シクロへキシル]プロパン、2,2−ビス[3,5−ジメチル−4−(2,3−エポキシプロポキシ)シクロへキシル]プロパンなどのビスフェノールA型エポキシ化合物を水素化した化合物(水素化ビスフェノールA型エポキシ化合物);ビス[o,o−(2,3−エポキシプロポキシ)シクロへキシル]メタン、ビス[o,p−(2,3−エポキシプロポキシ)シクロへキシル]メタン、ビス[p,p−(2,3−エポキシプロポキシ)シクロへキシル]メタン、ビス[3,5−ジメチル−4−(2,3−エポキシプロポキシ)シクロへキシル]メタンなどのビスフェノールF型エポキシ化合物を水素化した化合物(水素化ビスフェノールF型エポキシ化合物);水素化ビフェノール型エポキシ化合物;水素化フェノールノボラック型エポキシ化合物;水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物;ビスフェノールAの水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物;水素化ナフタレン型エポキシ化合物;トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物の水素化エポキシ化合物;下記芳香族エポキシ化合物の水素化エポキシ化合物等が挙げられる。
上記芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール類[例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール等]と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;これらのエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を上記ビスフェノール類とさらに付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;フェノール類[例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等]とアルデヒド[例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等]とを縮合反応させて得られる多価アルコール類を、さらにエピハロヒドリンと縮合反応させることにより得られるノボラック・アルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;フルオレン環の9位に2つのフェノール骨格が結合し、かつこれらフェノール骨格のヒドロキシ基から水素原子を除いた酸素原子に、それぞれ、直接又はアルキレンオキシ基を介してグリシジル基が結合しているエポキシ化合物等が挙げられる。
上記脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、q価の環状構造を有しないアルコール(qは自然数である)のグリシジルエーテル;一価又は多価カルボン酸[例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸等]のグリシジルエステル;エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油等の二重結合を有する油脂のエポキシ化物;エポキシ化ポリブタジエン等のポリオレフィン(ポリアルカジエンを含む)のエポキシ化物等が挙げられる。なお、上記q価の環状構造を有しないアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、1−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、1−ブタノール等の一価のアルコール;エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の二価のアルコール;グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の三価以上の多価アルコール等が挙げられる。また、q価のアルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等であってもよい。
本開示の硬化性組成物における成分(B)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、本開示の硬化物に優れた耐熱性と機械的特性を付与できるという観点から、溶媒を除く硬化性組成物(100重量%)に対して、40〜99重量%が好ましく、より好ましくは50〜95重量%、さらに好ましくは60〜90重量%である。
本開示の硬化性組成物における成分(B1)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、本開示の硬化物に優れた耐熱性と機械的特性を付与できるという観点から、溶媒を除く硬化性組成物(100重量%)に対して、40〜99重量%が好ましく、より好ましくは50〜95重量%、さらに好ましくは60〜90重量%である。
本開示の硬化性組成物における成分(B2)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、本開示の硬化物に優れた耐熱性と機械的特性を付与できるという観点から、溶媒を除く硬化性組成物(100重量%)に対して、40〜99重量%が好ましく、より好ましくは50〜95重量%、さらに好ましくは60〜90重量%である。
[硬化剤]
本開示の硬化性組成物は、さらに硬化剤(以下、「硬化剤(C)」又は「成分(C)」と称する場合がある)を含んでいてもよい。硬化剤(C)は、成分(A)、成分(B)等の硬化性化合物と反応することにより、本開示の硬化性組成物を硬化させる働きを有する化合物である。硬化剤(C)としては、エポキシ樹脂用硬化剤として公知乃至慣用の硬化剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、アミン系硬化剤(C1)、酸無水物系硬化剤(C2)、ポリアミド系硬化剤(C3)、ポリメルカプタン系硬化剤(C4)、フェノール系硬化剤(C5)、ポリカルボン酸系硬化剤(C6)等が挙げられる。
本開示の硬化性組成物は、さらに硬化剤(以下、「硬化剤(C)」又は「成分(C)」と称する場合がある)を含んでいてもよい。硬化剤(C)は、成分(A)、成分(B)等の硬化性化合物と反応することにより、本開示の硬化性組成物を硬化させる働きを有する化合物である。硬化剤(C)としては、エポキシ樹脂用硬化剤として公知乃至慣用の硬化剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、アミン系硬化剤(C1)、酸無水物系硬化剤(C2)、ポリアミド系硬化剤(C3)、ポリメルカプタン系硬化剤(C4)、フェノール系硬化剤(C5)、ポリカルボン酸系硬化剤(C6)等が挙げられる。
アミン系硬化剤(C1)としては、公知乃至慣用のアミン系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、変性ポリアミン、第二級アミン、第三級アミン等が挙げられる。
上記脂肪族ポリアミンとしては、例えば、ポリエチレンポリアミン類(例、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等)、ヘキサメチレンジアミン、1,3−ペンタンジアミン、2−メチルペンタメチレンジアミン、ジプロピレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、2−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等が挙げられる。上記脂環式ポリアミンとしては、例えば、イソホロンジアミン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ノルボルネンジアミン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、N−アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、4,4'−メチレンビスシクロヘキシル、4,4'−メチレンビス(2−メチルシクロヘキシルアミン)、ビス(アミノメチル)ノルボルナン、ラロミンC−260等が挙げられる。上記芳香族ポリアミンとしては、例えば、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン(例えば、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、3,3'−ジアミノジフェニルスルホン等)、m−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン類(例、4,4'−メチレンジアニリン(4,4'−ジアミノジフェニルメタン)、4,4'−メチレンビス(2−メチルアニリン)、4,4'−メチレンビス(2−エチルアニリン)、4,4'−メチレンビス(2−イソプロピルアニリン)、4,4'−メチレンビス(2−クロロアニリン)、4,4'−メチレンビス(2,6−ジメチルアニリン)、4,4'−メチレンビス(2,6−ジエチルアニリン)、4,4'−メチレンビス(2−イソプロピル−6−メチルアニリン)、4,4'−メチレンビス(2−エチル−6−メチルアニリン)、4,4'−メチレンビス(2−ブロモ−6−エチルアニリン)、4,4'−メチレンビス(N−メチルアニリン)、4,4'−メチレンビス(N−エチルアニリン)、4,4'−メチレンビス(N−sec−ブチルアニリン)等)、4,4'−シクロヘキシリデンジアニリン、4,4'−(9−フルオレニリデン)ジアニリン、4,4'−(9−フルオレニリデン)ビス(N−メチルアニリン)、4,4'−ジアミノベンズアニリド、4,4'−オキシジアニリン、2,4−ビス(4−アミノフェニルメチル)アニリン、4−メチル−m−フェニレンジアミン、2−メチル−m−フェニレンジアミン、N,N'−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、2−クロロ−p−フェニレンジアミン、2,4,6−トリメチル−m−フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン[2,4−ジエチル−6−メチル−m−フェニレンジアミンと4,6−ジエチル−2−メチル−m−フェニレンジアミンの混合物等]、ビス(メチルチオ)トルエンジアミン[6−メチル−2,4−ビス(メチルチオ)−m−フェニレンジアミンと2−メチル−4,6−ビス(メチルチオ)−m−フェニレンジアミンの混合物等]、4,6−ジメチル−m−フェニレンジアミン、トリメチレンビス(4−アミノベンゾエート)、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、α,α'−ビス(4−アミノフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン、1,3−ビス(m−アミノフェニル)ベンゼン等が挙げられる。
上記変性ポリアミンとしては、例えば、カルボン酸による変性アミン(ポリアミノアミド、アミノアミド)、エポキシ化合物による変性アミン(アミン−エポキシアダクト)、マイケル反応による変性アミン(マイケル付加ポリアミン)、マンニッヒ反応による変性アミン、尿素又はチオ尿素との反応による変性アミン、ケトンとの反応による変性アミン(ケチミン、シッフ塩基)、エピクロルヒドリンとの反応による変性アミン、ベンジルクロライドとの反応による変性アミン、リン化合物との反応による変性アミン、ベンゾキノンとの反応による変性アミン、トリアルキルシリル化アミン、アミノ基とイソシアネート化合物との反応による変性アミン、水酸基を有するアミン化合物とイソシアネート化合物との反応による変性アミン、カーボネートとの反応による変性アミン等が挙げられる。
その他、ポリオキシプロピレンジアミン(例えば、ジェファーミンD230等)、ポリオキシプロピレントリアミン(例えば、ジェファーミンT403等)、ポリシクロヘキシルポリアミン混合物、N−アミノエチルピペラジン等を用いてもよい。
上記第二級アミン又は第三級アミンとしては、例えば、イミダゾール類[例えば、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、2−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、2−フェニルイミダゾリウムイソシアヌレート、2,4−ジアミノ−6−[2−メチルイミダゾリル−(1)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2−エチル−4−メチルイミダゾリル−(1)]−エチル−s−トリアジン等]、ピペリジン、モルホリン、N−メチルピペラジン、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、N,N'−ジメチル尿素誘導体、テトラメチルエチレンジアミン等の直鎖状ジアミン、ジメチルエチルアミン等の直鎖第三級アミン、トリエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、N,N−ジブチルエタノールアミン等のエタノールアミン、トリエチルアミン等のアルキル第三級モノアミン、ベンジルジメチルアミン等の脂肪族第三級アミンや2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(DMP−30)等のフェノール性水酸基を少なくとも1つ持つ芳香環を有する脂肪族第三級アミン、N,N'−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザジシクロ[2.2.2]オクタン、トリエチレンジアミン(TEDA)、ピリジン、ピコリン、1.8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(DBU)等の複素環式第三級アミン等が挙げられる。
酸無水物系硬化剤(C2)としては、公知乃至慣用の酸無水物系硬化剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸(4−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、3−メチルテトラヒドロ無水フタル酸等)、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸(4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、3−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等)、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸無水物、4−(4−メチル−3−ペンテニル)テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水セバシン酸、無水ドデカン二酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、アルキルスチレン無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
ポリアミド系硬化剤(C3)としては、例えば、分子内に第1級アミノ基及び第2級アミノ基のいずれか一方又は両方を有するポリアミド樹脂等が挙げられる。
ポリメルカプタン系硬化剤(C4)としては、例えば、液状のポリメルカプタン、ポリスルフィド樹脂等が挙げられる。
フェノール系硬化剤(C5)としては、公知乃至慣用のフェノール系硬化剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂、パラキシリレン・メタキシリレン変性フェノール樹脂等のアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、トリフェノールプロパンなどが挙げられる。
ポリカルボン酸系硬化剤(C6)としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、カルボキシル基含有ポリエステル等が挙げられる。
硬化剤(C)としては、本開示の硬化物に優れた耐熱性と機械的特性、高い表面硬度を付与できるという観点から、アミン系硬化剤(C1)が好ましい。中でも、アミン系硬化剤(C1)としては、本開示の硬化物に優れた耐熱性と機械的特性を付与できるという観点から、芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミンが好ましい。
式(C1a)中、Re及びRfは、それぞれ独立に、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子を示す。l1及びl2は、それぞれ独立に、0〜4の整数を示す。l1が2以上の場合、複数のReは、同一であっても異なっていてもよい。l2が2以上の場合、複数のRfは、同一であっても異なっていてもよい。Zは、単結合又は連結基(1以上の原子を有する二価の基)を示す。
式(C1b)中、l3は、それぞれ独立に、0〜6の整数を示し、2〜5の整数が好ましく、3又は4がより好ましい。
Re及びRfで示される炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。Re及びRfで示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられ、塩素原子が好ましい。
Zで示される連結基としては、上述のX1及びX2で示される連結基と同様な基が挙げられる。Zで示される連結基としては、本開示の硬化物に優れた耐熱性と機械的特性を付与できるという観点から、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、エーテル結合(−O−)、スルフェニル基(−S−)、スルフィニル基(−SO−)、スルホニル基(−SO2−)等が好ましく、メチレン基(−CH2−)、エーテル結合(−O−)、スルホニル基(−SO2−)がより好ましく、メチレン基が好ましい。
アミン系硬化剤(C1)の好適な具体的としては、ジアミノジフェニルメタン類、ポリエチレンポリアミン類がより好ましく、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、4,4'−メチレンジアニリン等からなる群より選択される少なくとも1つがさらに好ましい。
本開示の硬化性組成物において硬化剤(C)は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、硬化剤(C)としては、市販の試薬類を使用することもできる。
本開示の硬化性組成物における硬化剤(C)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、溶媒を除く硬化性組成物に含まれる硬化性化合物の全量100重量部に対して、1〜50重量部が好ましく、より好ましくは5〜30重量部である。硬化剤(C)の含有量を上記範囲とすることにより、十分に硬化させることができ、本開示の硬化物の耐熱性、機械的特性がより向上する傾向がある。
また、硬化剤(C)としてアミン系硬化剤(C1)を使用する場合、アミン系硬化剤(C1)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、本開示の硬化性組成物に含まれる全てのエポキシ基を有する化合物におけるエポキシ基1当量当たり、アミン系硬化剤(C1)が有するアミノ基の活性水素が0.1〜10当量となる割合で使用することが好ましく、0.3〜5当量となる割合で使用することがより好ましい。硬化剤(C)の含有量を上記範囲とすることにより、十分に硬化させることができ、本開示の硬化物の耐熱性、機械的特性がより向上する傾向がある。
[硬化促進剤]
本開示の硬化性組成物が硬化剤を含む場合には、さらに硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化促進剤は、硬化性化合物(例えば、エポキシ基を有する化合物)が硬化剤と反応する際に、その反応速度を促進する機能を有する化合物である。硬化促進剤としては、公知乃至慣用の硬化促進剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、第三級アミン[例えば、ラウリルジメチルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジメチルアニリン、(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6−トリス(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5(DBN)等];第三級アミン塩[例えば、上記第三級アミンのカルボン酸塩、スルホン酸塩、無機酸塩等];イミダゾール類[例えば、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール等];有機リン系化合物[例えば、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等];第四級アンモニウム塩[例えば、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド等]、第四級ホスホニウム塩[例えば、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、テトラブチルホスホニウムラウリン酸塩、テトラブチルホスホニウムミリスチン酸塩、テトラブチルホスホニウムパルミチン酸塩、テトラブチルホスホニウムカチオンとビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸及び/又はメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸のアニオンとの塩、テトラブチルホスホニウムカチオンと1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸のアニオンとの塩等]、第四級アルソニウム塩、第三級スルホニウム塩、第三級セレノニウム塩、第二級ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩;強酸エステル[例えば、硫酸エステル、スルホン酸エステル、りん酸エステル、ホスフィン酸エステル、ホスホン酸エステル等];ルイス酸と塩基との錯体[例えば、三フッ化ホウ素・アニリン錯体、三フッ化ホウ素・p−クロロアニリン錯体、三フッ化ホウ素・モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・イソプロピルアミン錯体、三フッ化ホウ素・ベンジルアミン錯体、三フッ化ホウ素・ジメチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・ジエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・ジブチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素・ジベンジルアミン錯体、三塩化ホウ素・ジメチルオクチルアミン錯体等];有機金属塩[オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛、ジラウリン酸ジブチルスズ、アルミニウムアセチルアセトン錯体等]等などが挙げられる。
本開示の硬化性組成物が硬化剤を含む場合には、さらに硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化促進剤は、硬化性化合物(例えば、エポキシ基を有する化合物)が硬化剤と反応する際に、その反応速度を促進する機能を有する化合物である。硬化促進剤としては、公知乃至慣用の硬化促進剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、第三級アミン[例えば、ラウリルジメチルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジメチルアニリン、(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6−トリス(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5(DBN)等];第三級アミン塩[例えば、上記第三級アミンのカルボン酸塩、スルホン酸塩、無機酸塩等];イミダゾール類[例えば、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール等];有機リン系化合物[例えば、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等];第四級アンモニウム塩[例えば、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド等]、第四級ホスホニウム塩[例えば、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、テトラブチルホスホニウムラウリン酸塩、テトラブチルホスホニウムミリスチン酸塩、テトラブチルホスホニウムパルミチン酸塩、テトラブチルホスホニウムカチオンとビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸及び/又はメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸のアニオンとの塩、テトラブチルホスホニウムカチオンと1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸のアニオンとの塩等]、第四級アルソニウム塩、第三級スルホニウム塩、第三級セレノニウム塩、第二級ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩;強酸エステル[例えば、硫酸エステル、スルホン酸エステル、りん酸エステル、ホスフィン酸エステル、ホスホン酸エステル等];ルイス酸と塩基との錯体[例えば、三フッ化ホウ素・アニリン錯体、三フッ化ホウ素・p−クロロアニリン錯体、三フッ化ホウ素・モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・イソプロピルアミン錯体、三フッ化ホウ素・ベンジルアミン錯体、三フッ化ホウ素・ジメチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・ジエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・ジブチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素・ジベンジルアミン錯体、三塩化ホウ素・ジメチルオクチルアミン錯体等];有機金属塩[オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛、ジラウリン酸ジブチルスズ、アルミニウムアセチルアセトン錯体等]等などが挙げられる。
なお、本開示の硬化性組成物において硬化促進剤は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、硬化促進剤(D)としては、商品名「U−CAT SA 506」、「U−CAT SA 102」、「U−CAT 5003」、「U−CAT 18X」、「U−CAT 12XD」(以上、サンアプロ(株)製);商品名「TPP−K」、「TPP−MK」(以上、北興化学工業(株)製);商品名「PX−4ET」(日本化学工業(株)製)などの市販品を使用することもできる。
本開示の硬化性組成物における硬化促進剤の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性組成物に含まれる硬化性化合物の全量100重量部に対して、0.01〜5重量部が好ましく、より好ましくは0.03〜3重量部、さらに好ましくは0.03〜2重量部である。硬化促進剤の含有量を0.01重量部以上とすることにより、いっそう効率的な硬化促進効果が得られる傾向がある。一方、硬化促進剤の含有量を5重量部以下とすることにより、着色が抑制され、色相に優れた硬化物が得られる傾向がある。
本開示の硬化性組成物は、さらに(例えば、硬化剤の代わりに)、硬化触媒を含んでいてもよい。上記硬化触媒は、成分(A)、成分(B)等の硬化性化合物の重合反応を開始乃至促進することができる化合物である。上記硬化触媒としては、特に限定されないが、例えば、光カチオン重合開始剤(光酸発生剤)、熱カチオン重合開始剤(熱酸発生剤)等の重合開始剤が挙げられる。
上記光カチオン重合開始剤としては、公知乃至慣用の光カチオン重合開始剤を使用することができ、例えば、スルホニウム塩(スルホニウムイオンとアニオンとの塩)、ヨードニウム塩(ヨードニウムイオンとアニオンとの塩)、セレニウム塩(セレニウムイオンとアニオンとの塩)、アンモニウム塩(アンモニウムイオンとアニオンとの塩)、ホスホニウム塩(ホスホニウムイオンとアニオンとの塩)、遷移金属錯体イオンとアニオンとの塩等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
上記スルホニウム塩としては、例えば、[4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム塩、トリ−p−トリルスルホニウム塩、トリ−o−トリルスルホニウム塩、トリス(4−メトキシフェニル)スルホニウム塩、1−ナフチルジフェニルスルホニウム塩、2−ナフチルジフェニルスルホニウム塩、トリス(4−フルオロフェニル)スルホニウム塩、トリ−1−ナフチルスルホニウム塩、トリ−2−ナフチルスルホニウム塩、トリス(4−ヒドロキシフェニル)スルホニウム塩、ジフェニル[4−(フェニルチオ)フェニル]スルホニウム塩、4−(p−トリルチオ)フェニルジ−(p−フェニル)スルホニウム塩等のトリアリールスルホニウム塩;ジフェニルフェナシルスルホニウム塩、ジフェニル4−ニトロフェナシルスルホニウム塩、ジフェニルベンジルスルホニウム塩、ジフェニルメチルスルホニウム塩等のジアリールスルホニウム塩;フェニルメチルベンジルスルホニウム塩、4−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム塩、4−メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム塩等のモノアリールスルホニウム塩;ジメチルフェナシルスルホニウム塩、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム塩、ジメチルベンジルスルホニウム塩等のトリアルキルスルホニウム塩等が挙げられる。
上記ジフェニル[4−(フェニルチオ)フェニル]スルホニウム塩としては、例えば、ジフェニル[4−(フェニルチオ)フェニル]スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル[4−(フェニルチオ)フェニル]スルホニウムヘキサフルオロホスファート等を使用できる。
上記ヨードニウム塩としては、例えば、商品名「UV9380C」(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ビス(4−ドデシルフェニル)ヨードニウム=ヘキサフルオロアンチモネート45%アルキルグリシジルエーテル溶液)、商品名「RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074」(ローディア・ジャパン(株)製、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート=[(1−メチルエチル)フェニル](メチルフェニル)ヨードニウム)、商品名「WPI−124」(和光純薬工業(株)製)、ジフェニルヨードニウム塩、ジ−p−トリルヨードニウム塩、ビス(4−ドデシルフェニル)ヨードニウム塩、ビス(4−メトキシフェニル)ヨードニウム塩等が挙げられる。
上記セレニウム塩としては、例えば、トリフェニルセレニウム塩、トリ−p−トリルセレニウム塩、トリ−o−トリルセレニウム塩、トリス(4−メトキシフェニル)セレニウム塩、1−ナフチルジフェニルセレニウム塩等のトリアリールセレニウム塩;ジフェニルフェナシルセレニウム塩、ジフェニルベンジルセレニウム塩、ジフェニルメチルセレニウム塩等のジアリールセレニウム塩;フェニルメチルベンジルセレニウム塩等のモノアリールセレニウム塩;ジメチルフェナシルセレニウム塩等のトリアルキルセレニウム塩等が挙げられる。
上記アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、エチルトリメチルアンモニウム塩、ジエチルジメチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリメチル−n−プロピルアンモニウム塩、トリメチル−n−ブチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム塩;N,N−ジメチルピロリジウム塩、N−エチル−N−メチルピロリジウム塩等のピロリジウム塩;N,N'−ジメチルイミダゾリニウム塩、N,N'−ジエチルイミダゾリニウム塩等のイミダゾリニウム塩;N,N'−ジメチルテトラヒドロピリミジウム塩、N,N'−ジエチルテトラヒドロピリミジウム塩等のテトラヒドロピリミジウム塩;N,N−ジメチルモルホリニウム塩、N,N−ジエチルモルホリニウム塩等のモルホリニウム塩;N,N−ジメチルピペリジニウム塩、N,N−ジエチルピペリジニウム塩等のピペリジニウム塩;N−メチルピリジニウム塩、N−エチルピリジニウム塩等のピリジニウム塩;N,N'−ジメチルイミダゾリウム塩等のイミダゾリウム塩;N−メチルキノリウム塩等のキノリウム塩;N−メチルイソキノリウム塩等のイソキノリウム塩;ベンジルベンゾチアゾニウム塩等のチアゾニウム塩;ベンジルアクリジウム塩等のアクリジウム塩等が挙げられる。
上記ホスホニウム塩としては、例えば、テトラフェニルホスホニウム塩、テトラ−p−トリルホスホニウム塩、テトラキス(2−メトキシフェニル)ホスホニウム塩等のテトラアリールホスホニウム塩;トリフェニルベンジルホスホニウム塩等のトリアリールホスホニウム塩;トリエチルベンジルホスホニウム塩、トリブチルベンジルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、トリエチルフェナシルホスホニウム塩等のテトラアルキルホスホニウム塩等が挙げられる。
上記遷移金属錯体イオンの塩としては、例えば、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−トルエン)Cr+、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−キシレン)Cr+等のクロム錯体カチオンの塩;(η5−シクロペンタジエニル)(η6−トルエン)Fe+、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−キシレン)Fe+等の鉄錯体カチオンの塩等が挙げられる。
上述の塩を構成するアニオンとしては、例えば、SbF6 -、PF6 -、BF4 -、(CF3CF2)3PF3 -、(CF3CF2CF2)3PF3 -、(C6F5)4B-、(C6F5)4Ga-、スルホン酸アニオン(トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、p−トルエンスルホン酸アニオン等)、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-、過ハロゲン酸イオン、ハロゲン化スルホン酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、アルミン酸イオン、ヘキサフルオロビスマス酸イオン、カルボン酸イオン、アリールホウ酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。
上記熱カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールスルホニウム塩、アリールヨードニウム塩、アレン−イオン錯体、第4級アンモニウム塩、アルミニウムキレート、三フッ化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。
上記アリールスルホニウム塩としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩等が挙げられる。本開示の硬化性組成物においては、例えば、商品名「SP−66」、「SP−77」(以上、(株)ADEKA製);商品名「サンエイドSI−60L」、「サンエイドSI−80L」、「サンエイドSI−100L」、「サンエイドSI−150L」(以上、三新化学工業(株)製)等の市販品を使用することができる。上記アルミニウムキレートとしては、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)等が挙げられる。また、上記三フッ化ホウ素アミン錯体としては、例えば、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素イミダゾール錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体等が挙げられる。
なお、本開示の硬化性組成物において硬化触媒は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
本開示の硬化性組成物における上記硬化触媒の含有量(配合量)は、特に限定されないが、成分(A)と成分(B)の合計100重量部に対して、0.01〜3.0重量部が好ましく、より好ましくは0.05〜3.0重量部、さらに好ましくは0.1〜1.0重量部(例えば、0.3〜1.0重量部)である。硬化触媒の含有量を0.01重量部以上とすることにより、硬化反応を効率的に十分に進行させることができ、本開示の硬化物の耐熱性、機械的特性がより向上する傾向がある。一方、硬化触媒の含有量を3.0重量部以下とすることにより、硬化性組成物の保存性がいっそう向上したり、硬化物の着色が抑制される傾向がある。
本開示の硬化性組成物は、さらに、成分(A)、成分(B)以外の硬化性化合物(「その他の硬化性化合物」と称する場合がある)を、本開示の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。その他の硬化性化合物としては、公知乃至慣用の硬化性化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。なお、本開示の硬化性組成物においてその他の硬化性化合物は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
上記オキセタン化合物としては、分子内に1以上のオキセタン環を有する公知乃至慣用の化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、3,3−ビス(ビニルオキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(ヒドロキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(2−エチルヘキシルオキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−[(フェノキシ)メチル]オキセタン、3−エチル−3−(ヘキシルオキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(クロロメチル)オキセタン、3,3−ビス(クロロメチル)オキセタン、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、ビス{[1−エチル(3−オキセタニル)]メチル}エーテル、4,4'−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]ビシクロヘキシル、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]シクロヘキサン、1,4−ビス{〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ〕メチル}ベンゼン、3−エチル−3−{〔(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ〕メチル)}オキセタン、キシリレンビスオキセタン、3−エチル−3−{[3−(トリエトキシシリル)プロポキシ]メチル}オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。
上記ビニルエーテル化合物としては、分子内に1以上のビニルエーテル基を有する公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル(エチレングリコールモノビニルエーテル)、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、3−ヒドロキシブチルビニルエーテル、2−ヒドロキシブチルビニルエーテル、3−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、2−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、1−メチル−3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、1−メチル−2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、1−ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、1,6−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジビニルエーテル、1,8−オクタンジオールジビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、1,3−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、1,3−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、1,2−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、1,2−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、p−キシレングリコールモノビニルエーテル、p−キシレングリコールジビニルエーテル、m−キシレングリコールモノビニルエーテル、m−キシレングリコールジビニルエーテル、o−キシレングリコールモノビニルエーテル、o−キシレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールジビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールジビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールジビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、イソソルバイドジビニルエーテル、オキサノルボルネンジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ビスフェノールAジビニルエーテル、ビスフェノールFジビニルエーテル、ヒドロキシオキサノルボルナンメタノールジビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等が挙げられる。
分子内に1個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物としては、例えば、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル(エチレングリコールモノビニルエーテル)、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、3−ヒドロキシブチルビニルエーテル、2−ヒドロキシブチルビニルエーテル、3−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、2−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、1−メチル−3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、1−メチル−2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、1−ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、1,6−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、1,8−オクタンジオールジビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、1,3−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、1,2−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、p−キシレングリコールモノビニルエーテル、m−キシレングリコールモノビニルエーテル、o−キシレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル等が挙げられる。
本開示の硬化性組成物におけるその他の硬化性化合物の含有量(配合量)は、特に限定されないが、成分(A)、成分(B)とその他の硬化性化合物の総量(100重量%;硬化性化合物の全量)に対して、50重量%以下(例えば、0〜50重量%)が好ましく、より好ましくは30重量%以下(例えば、0〜30重量%)、さらに好ましくは10重量%以下である。その他の硬化性化合物の含有量を50重量%以下(例えば、10重量%以下)とすることにより、本開示の硬化物の耐熱性、機械的特性、表面硬度がより向上する傾向がある。一方、その他の硬化性化合物の含有量を10重量%以上とすることにより、硬化性組成物や硬化物に対して所望の性能(例えば、硬化性組成物に対する速硬化性や粘度調整等)を付与することができる場合がある。
本開示の硬化性組成物は、さらに、その他任意の成分として、沈降シリカ、湿式シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化チタン、アルミナ、ガラス、石英、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機質充填剤、これらの充填剤をオルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により処理した無機質充填剤;シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂微粉末;銀、銅等の導電性金属粉末等の充填剤、硬化助剤、溶剤(有機溶剤等)、安定化剤(酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤、重金属不活性化剤など)、難燃剤(リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤など)、難燃助剤、補強材(他の充填剤など)、核剤、カップリング剤(シランカップリング剤等)、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃改良剤、色相改良剤、透明化剤、レオロジー調整剤(流動性改良剤など)、加工性改良剤、着色剤(染料、顔料など)、帯電防止剤、分散剤、表面調整剤(消泡剤、レベリング剤、ワキ防止剤など)、表面改質剤(スリップ剤など)、艶消し剤、抑泡剤、脱泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤、光増感剤、発泡剤などの慣用の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用できる。
本開示の硬化性組成物は、特に限定されないが、上記の各成分を室温で又は必要に応じて加熱しながら攪拌・混合することにより調製することができる。なお、本開示の硬化性組成物は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する1液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に保管しておいた2以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系(例えば、2液系)の組成物として使用することもできる。
本開示の硬化性組成物は、特に限定されないが、常温(約25℃)で液体であることが好ましい。より具体的には、本開示の硬化性組成物は、溶媒20%に希釈した液[例えば、メチルイソブチルケトンの割合が20重量%である硬化性組成物(溶液)]の25℃における粘度として、300〜20000mPa・sが好ましく、より好ましくは500〜10000mPa・s、さらに好ましくは1000〜8000mPa・sである。上記粘度を300mPa・s以上とすることにより、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。一方、上記粘度を20000mPa・s以下とすることにより、硬化性組成物の調製や取り扱いが容易となり、また、硬化物中に気泡が残存しにくくなる傾向がある。なお、本開示の硬化性組成物の粘度は、粘度計(商品名「MCR301」、アントンパール社製)を用いて、振り角5%、周波数0.1〜100(1/s)、温度:25℃の条件で測定される。
[硬化物]
本開示の硬化性組成物における硬化性化合物(成分(A)、成分(B)等)の重合反応を進行させることにより、該硬化性組成物を硬化させることができ、本開示の硬化物を得ることができる。硬化の方法は、周知の方法より適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、活性エネルギー線の照射、及び/又は、加熱する方法が挙げられる。上記活性エネルギー線としては、例えば、赤外線、可視光線、紫外線、X線、電子線、α線、β線、γ線等のいずれを使用することもできる。中でも、取り扱い性に優れる点で、紫外線が好ましい。
本開示の硬化性組成物における硬化性化合物(成分(A)、成分(B)等)の重合反応を進行させることにより、該硬化性組成物を硬化させることができ、本開示の硬化物を得ることができる。硬化の方法は、周知の方法より適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、活性エネルギー線の照射、及び/又は、加熱する方法が挙げられる。上記活性エネルギー線としては、例えば、赤外線、可視光線、紫外線、X線、電子線、α線、β線、γ線等のいずれを使用することもできる。中でも、取り扱い性に優れる点で、紫外線が好ましい。
本開示の硬化性組成物を活性エネルギー線の照射により硬化させる際の条件(活性エネルギー線の照射条件等)は、照射する活性エネルギー線の種類やエネルギー、硬化物の形状やサイズ等に応じて適宜調整することができ、特に限定されないが、紫外線を照射する場合には、例えば1〜1000mJ/cm2程度とすることが好ましい。なお、活性エネルギー線の照射には、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光、LEDランプ、レーザー等を使用することができる。活性エネルギー線の照射後には、さらに加熱処理(アニール、エージング)を施してさらに硬化反応を進行させることができる。
一方、本開示の硬化性組成物を加熱により硬化させる際の条件は、特に限定されないが、例えば、30〜250℃が好ましく、より好ましくは50〜200℃である。硬化時間は適宜設定可能である。
本開示の硬化性組成物は上述のように、硬化させることによって、耐熱性及び機械的特性(例えば、靭性)に優れ、表面硬度が高い硬化物を形成できる。従って、本開示の硬化性組成物は、電子機器、接着剤、塗料などの様々な産業用途で有用であり、絶縁材料、プリント配線基板、封止材、積層板、プリプレグ、アンダーフィルなどの電子機器分野の先端材料としての好適に利用することができる。
また、本開示の硬化物は優れた機械的特性(たとえば、靭性)を有する。本開示の硬化物の曲げ試験を行った場合の曲げ歪みは、好ましくは8.0%以上、より好ましくは9.0%以上、さらに好ましくは9.1%以上、さらにより好ましくは9.2%以上、さらにより好ましくは9.3%以上、さらにより好ましくは9.4%以上、さらにより好ましくは9.5%以上である。本開示のさらに硬化物の曲げ試験は、後掲の実施例に記載の方法で実施することができる。
本開示の硬化物の鉛筆硬度は、特に限定されないが、2H以上が好ましく、より好ましくは3H以上、さらに好ましくは4H以上である。なお、鉛筆硬度は、ISO15184に記載の方法に準じて評価することができる。
以下に、実施例に基づいて本開示をより詳細に説明するが、本開示の発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
なお、生成物の分子量の測定は、以下の条件により行った。
測定装置:商品名「LC−20AD」((株)島津製作所製)
カラム:Shodex KF−801×2本、KF−802、及びKF−803(昭和電工(株)製)
測定温度:40℃
溶離液:THF、試料濃度0.1〜0.2重量%
流量:1mL/分
検出器:UV−VIS検出器(商品名「SPD−20A」、(株)島津製作所製)
分子量:標準ポリスチレン換算
測定装置:商品名「LC−20AD」((株)島津製作所製)
カラム:Shodex KF−801×2本、KF−802、及びKF−803(昭和電工(株)製)
測定温度:40℃
溶離液:THF、試料濃度0.1〜0.2重量%
流量:1mL/分
検出器:UV−VIS検出器(商品名「SPD−20A」、(株)島津製作所製)
分子量:標準ポリスチレン換算
また、FT−IRは以下の条件により測定した。
測定装置:フーリエ変換赤外分光光度計IR Affinity−1、(株)島津製作所製
測定範囲:4000〜650cm-1
積算回数:16回
分解能:4cm-1
測定方法:NaCl板、透過法
測定装置:フーリエ変換赤外分光光度計IR Affinity−1、(株)島津製作所製
測定範囲:4000〜650cm-1
積算回数:16回
分解能:4cm-1
測定方法:NaCl板、透過法
また、1H―NMRは以下の条件により測定した。
測定装置:JNM−ECA500NMR(日本電子(株)製)
測定周波数:500MHz
測定溶媒:DMSO−d6
積算回数:16回
測定装置:JNM−ECA500NMR(日本電子(株)製)
測定周波数:500MHz
測定溶媒:DMSO−d6
積算回数:16回
実施例1:エポキシ基・ビフェニル基含有ポリオルガノシルセスキオキサンA(エポキシ基:ビフェニル基=7:3)の合成
温度計、ジムロート冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えたフラスコに、トルエン377重量部、4−ビニルビフェニルニル50.0重量部(277ミリモル部)、白金(0)−1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体(白金原子として0.11ミリモル部)、炭酸水素アンモニウム0.47重量部(0.01モル部)を仕込み、攪拌しながら55℃に加熱した。ここに、トリメトキシシラン41.5重量部(340ミリモル部)を滴下し、滴下終了後、55℃で15時間攪拌した。反応終了後、減圧蒸留により精製し、目的物である(2−([1,1’―ビフェニル]−4−イル)エチル)トリメトキシシランを79.8重量部得た。
温度計、ジムロート冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えたフラスコに、トルエン377重量部、4−ビニルビフェニルニル50.0重量部(277ミリモル部)、白金(0)−1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体(白金原子として0.11ミリモル部)、炭酸水素アンモニウム0.47重量部(0.01モル部)を仕込み、攪拌しながら55℃に加熱した。ここに、トリメトキシシラン41.5重量部(340ミリモル部)を滴下し、滴下終了後、55℃で15時間攪拌した。反応終了後、減圧蒸留により精製し、目的物である(2−([1,1’―ビフェニル]−4−イル)エチル)トリメトキシシランを79.8重量部得た。
温度計、ジムロート冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた300mLの4つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(東京化成工業(株)製)15.0重量部(63ミリモル部)、上述の合成操作で得た(2−([1,1’―ビフェニル]−4−イル)エチル)トリメトキシシラン8.2重量部(27ミリモル部)、アセトン92.9重量部、およびイオン交換水16.3重量部(999ミリモル部)を仕込み、撹拌しながら50℃まで加温した。ここに、5.0重量%の炭酸カリウム水溶液2.51重量部(炭酸カリウムとして0.91ミリモル部)を5分間かけて滴下した。滴下終了後、50℃で5時間撹拌したのち、反応液を室温まで冷却した。メチルイソブチルケトン(MIBK)25重量部で希釈後、イオン交換水で7回洗浄し、水層のpHが7以下であることを確認した。有機層を分離後、減圧下溶媒を留去し、29%のMIBKを含むエポキシ基・ビフェニル基含有ポリオルガノシルセスキオキサンA(エポキシ基:ビフェニル基=7:3)を無色透明の液体として23.9重量部得た。数平均分子量2392、重量平均分子量は3282であった。1H−NMRスペクトルを図1に示す。
実施例2:エポキシ基・ビフェニル基含有ポリオルガノシルセスキオキサンB(エポキシ基:ビフェニル基=5:5)の合成
3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(東京化成工業(株)製)10.7重量部(45ミリモル部)、上記実施例1で得られた(2−([1,1’―ビフェニル]−4−イル)エチル)トリメトキシシラン13.7重量部(45ミリモル部)、アセトン97.7重量部、およびイオン交換水16.3重量部(999ミリモル部)、5.0重量%の炭酸カリウム水溶液2.51重量部(炭酸カリウムとして0.91ミリモル部)とした以外は実施例1と同様に実験操作を行い、21%のMIBKを含むビフェニル基含有ポリオルガノシルセスキオキサンB(エポキシ基:ビフェニル基=5:5)を無色透明の液体として22.1重量部得た。数平均分子量4452、重量平均分子量24358であった。1H−NMRスペクトルを図2に示す。
3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(東京化成工業(株)製)10.7重量部(45ミリモル部)、上記実施例1で得られた(2−([1,1’―ビフェニル]−4−イル)エチル)トリメトキシシラン13.7重量部(45ミリモル部)、アセトン97.7重量部、およびイオン交換水16.3重量部(999ミリモル部)、5.0重量%の炭酸カリウム水溶液2.51重量部(炭酸カリウムとして0.91ミリモル部)とした以外は実施例1と同様に実験操作を行い、21%のMIBKを含むビフェニル基含有ポリオルガノシルセスキオキサンB(エポキシ基:ビフェニル基=5:5)を無色透明の液体として22.1重量部得た。数平均分子量4452、重量平均分子量24358であった。1H−NMRスペクトルを図2に示す。
製造例1:1−(4−グリシジルオキシ−3−メチルフェニル)−4−(4−グリシジルオキシフェニル)−シクロヘキセンの製造
500mLのセパラブルフラスコに、4,4'−ジヒドロキシ−3−メチル−1,4−ジフェニルシクロヘキセン15.00g(5.36×10-2mol)、フェノール水酸基1つに対して12倍当量のエピクロロヒドリン119.64g(1.29mol)、溶媒としてDMSO90mLを加え室温で完全に溶解させた。次に触媒としてテトラブチルアンモニウムクロリド0.90×10-2g(3.24×10-5mol)を加え、60℃のオイルバスで1時間加熱撹拌した。その後、フェノール性水酸基1つに対して1.2倍当量の水酸化ナトリウム5.15g(1.29×10-1mol)を用いて調製した50wt%の水酸化ナトリウム水溶液を30分かけて滴下し、更に60℃で1.5時間加熱撹拌した。撹拌後、無機塩を濾過により取り除き、ろ液に貧溶媒であるメタノール(750mL)を加えたところ白色固体が析出した。その後、冷蔵庫(8℃)で13時間冷却した。冷却後、析出物を吸引濾過により取り出し、メタノール(20mL)で5回洗浄した。得られた固体を減圧恒温槽で60℃・2.5時間乾燥させ、白色固体を15.69g(3.99×10-2mol、収率75%)得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:1.9(q,2H,CH2),2.1(d,2H,CH2),2.3(s,3H,CH3),2.5(t,2H,CH2),2.8(m,1H,CH),2.9(d,4H,CH2,epoxy),3.4(m,2H,CH,epoxy),3.9(d,2H,CH2,epoxy),4.1(d,2H,CH2,epoxy),6.1(s,1H,CH),6.7(d,2H,CH,aromatic),6.9(d,2H,CH,aromatic),7.1(d,2H,CH,aromatic),7.2(d,2H,CH,aromatic),7.3(d,2H,CH,aromatic)
上記合成に用いた試料を以下に示す。
・4,4'−ジヒドロキシ−3−メチル−1,4−ジフェニルシクロヘキセン(Mw280,m.p.202℃,純度97.9%,本州化学工業(株)製)
・エピクロロヒドリン(Mw=93,b.p.118℃,純度99%,和光純薬工業(株)製)
・DMSO(b.p.189℃,純度98%,富士フイルム和光純薬(株)製)
・テトラブチルアンモニウムクロライド(m.p.83−86℃,純度98%,東京化成工業(株))
・水酸化ナトリウム(Mw=40,純度97%,富士フイルム和光純薬(株)製)
・メタノール(b.p.65℃,純度99%,富士フイルム和光純薬(株)製)
500mLのセパラブルフラスコに、4,4'−ジヒドロキシ−3−メチル−1,4−ジフェニルシクロヘキセン15.00g(5.36×10-2mol)、フェノール水酸基1つに対して12倍当量のエピクロロヒドリン119.64g(1.29mol)、溶媒としてDMSO90mLを加え室温で完全に溶解させた。次に触媒としてテトラブチルアンモニウムクロリド0.90×10-2g(3.24×10-5mol)を加え、60℃のオイルバスで1時間加熱撹拌した。その後、フェノール性水酸基1つに対して1.2倍当量の水酸化ナトリウム5.15g(1.29×10-1mol)を用いて調製した50wt%の水酸化ナトリウム水溶液を30分かけて滴下し、更に60℃で1.5時間加熱撹拌した。撹拌後、無機塩を濾過により取り除き、ろ液に貧溶媒であるメタノール(750mL)を加えたところ白色固体が析出した。その後、冷蔵庫(8℃)で13時間冷却した。冷却後、析出物を吸引濾過により取り出し、メタノール(20mL)で5回洗浄した。得られた固体を減圧恒温槽で60℃・2.5時間乾燥させ、白色固体を15.69g(3.99×10-2mol、収率75%)得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:1.9(q,2H,CH2),2.1(d,2H,CH2),2.3(s,3H,CH3),2.5(t,2H,CH2),2.8(m,1H,CH),2.9(d,4H,CH2,epoxy),3.4(m,2H,CH,epoxy),3.9(d,2H,CH2,epoxy),4.1(d,2H,CH2,epoxy),6.1(s,1H,CH),6.7(d,2H,CH,aromatic),6.9(d,2H,CH,aromatic),7.1(d,2H,CH,aromatic),7.2(d,2H,CH,aromatic),7.3(d,2H,CH,aromatic)
上記合成に用いた試料を以下に示す。
・4,4'−ジヒドロキシ−3−メチル−1,4−ジフェニルシクロヘキセン(Mw280,m.p.202℃,純度97.9%,本州化学工業(株)製)
・エピクロロヒドリン(Mw=93,b.p.118℃,純度99%,和光純薬工業(株)製)
・DMSO(b.p.189℃,純度98%,富士フイルム和光純薬(株)製)
・テトラブチルアンモニウムクロライド(m.p.83−86℃,純度98%,東京化成工業(株))
・水酸化ナトリウム(Mw=40,純度97%,富士フイルム和光純薬(株)製)
・メタノール(b.p.65℃,純度99%,富士フイルム和光純薬(株)製)
製造例2:エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの製造
3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(東京化成工業(株)製)94.5重量部(0.4モル部)、アセトン378.0重量部、およびイオン交換水105.1重量部(5.8モル部)を窒素気流下で1Lのフラスコに仕込み、撹拌しながら50℃まで加温した。5.0重量%の炭酸カリウム水溶液11.1重量部(0.4ミリモル部)を5分間かけて滴下した。50℃で5時間撹拌したのち、反応液を室温まで冷却した。メチルイソブチルケトン(MIBK)100重量部で希釈後、イオン交換水で7回洗浄し、水層のpHが7以下であることを確認した。有機層を分離後、減圧下溶媒を留去し、18.8%のMIBKを含むエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンCを無色透明の液体として76.2重量部得た。数平均分子量1719、重量平均分子量2058であった。
3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(東京化成工業(株)製)94.5重量部(0.4モル部)、アセトン378.0重量部、およびイオン交換水105.1重量部(5.8モル部)を窒素気流下で1Lのフラスコに仕込み、撹拌しながら50℃まで加温した。5.0重量%の炭酸カリウム水溶液11.1重量部(0.4ミリモル部)を5分間かけて滴下した。50℃で5時間撹拌したのち、反応液を室温まで冷却した。メチルイソブチルケトン(MIBK)100重量部で希釈後、イオン交換水で7回洗浄し、水層のpHが7以下であることを確認した。有機層を分離後、減圧下溶媒を留去し、18.8%のMIBKを含むエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンCを無色透明の液体として76.2重量部得た。数平均分子量1719、重量平均分子量2058であった。
実施例3 エポキシ基・ビフェニル基含有ポリオルガノシルセスキオキサン配合エポキシ樹脂の作成
ビフェニル型エポキシ樹脂(商品名「YX4000」、4,4’−ビス(3−グリシジルオキシ)−3,3’,5,5’−テトラメチルビフェニル、三菱化学(株)製)1.00g(エポキシ基:5.64mmol)をアルミカップ(3.0×3.0×2.0cm3)に入れ、実施例1で得られたエポキシ基・ビフェニル基含有ポリオルガノシルセスキオキサンAをMIBKを除いた正味量にして0.292g(エポキシ基:1.09mmol)を加え、120℃のホットレートで10分間溶解させた。その後、減圧恒温槽で120℃で30分間加熱してMIBKを除去した。その後、0.334g(アミノ基の活性水素:6.74mmol)の4,4’−ジアミノジフェニルメタンを130℃のホットプレート上で融解させてから加え、120℃のホットプレート上で1分間撹拌した。その後、190℃で3時間硬化させた。なお、昇温速度は5℃/minとし、撹拌はアルミカップを大気雰囲気下で行った。
ビフェニル型エポキシ樹脂(商品名「YX4000」、4,4’−ビス(3−グリシジルオキシ)−3,3’,5,5’−テトラメチルビフェニル、三菱化学(株)製)1.00g(エポキシ基:5.64mmol)をアルミカップ(3.0×3.0×2.0cm3)に入れ、実施例1で得られたエポキシ基・ビフェニル基含有ポリオルガノシルセスキオキサンAをMIBKを除いた正味量にして0.292g(エポキシ基:1.09mmol)を加え、120℃のホットレートで10分間溶解させた。その後、減圧恒温槽で120℃で30分間加熱してMIBKを除去した。その後、0.334g(アミノ基の活性水素:6.74mmol)の4,4’−ジアミノジフェニルメタンを130℃のホットプレート上で融解させてから加え、120℃のホットプレート上で1分間撹拌した。その後、190℃で3時間硬化させた。なお、昇温速度は5℃/minとし、撹拌はアルミカップを大気雰囲気下で行った。
実施例4〜8、比較例1〜6
組成を表1、2に示す組成に変更したこと以外は実施例3と同様にして、硬化物を調製した。
組成を表1、2に示す組成に変更したこと以外は実施例3と同様にして、硬化物を調製した。
<評価>
実施例及び比較例で得られた硬化物について、下記の評価試験を実施した。結果を表1、2に示す。
実施例及び比較例で得られた硬化物について、下記の評価試験を実施した。結果を表1、2に示す。
・3点曲げ試験
測定装置 :インストロン型引張試験(AGS−J,島津製作所(株)製)
規格 :ISO178
試料サイズ :厚さ1.0mm×幅4.0mm×長さ30.0mm
支点間距離 :17.8mm
試験速度 :2mm/min
測定装置 :インストロン型引張試験(AGS−J,島津製作所(株)製)
規格 :ISO178
試料サイズ :厚さ1.0mm×幅4.0mm×長さ30.0mm
支点間距離 :17.8mm
試験速度 :2mm/min
曲げ応力 σ(MPa)=3FL/2bh2
曲げひずみ ε=6sh/L2
曲げ弾性率 Ef(MPa)=(σ2−σ1)/(ε2−ε1)
F :力(N)
L :支点間距離(mm)
b :試験片の平均幅(mm)
h :試験片の平均厚さ(mm)
s :たわみ(mm)
曲げひずみ ε=6sh/L2
曲げ弾性率 Ef(MPa)=(σ2−σ1)/(ε2−ε1)
F :力(N)
L :支点間距離(mm)
b :試験片の平均幅(mm)
h :試験片の平均厚さ(mm)
s :たわみ(mm)
・小型三点曲げ法による破壊靭性試験
規格 :ASTM−E399−9
測定装置 :1t引張試験機(AG−20/50KNIS MO、島津製作所社製)
クロスヘッドスピード:0.5mm/min
サンプルサイズ :2.2×4.4×19.6mm3
最大荷重 :20kgf
支点間距離 :17.6mm
破壊靭性値 KIcの算出には以下の式を用いた。
破壊靭性値 KIc(MN/m2/3)の算出
P:荷重(kN)
S:支点間距離(17.6mm)
B:試験片厚さ(mm)
W:試験片幅(mm)
a:亀裂の長さ(mm)
f(x)=3x1/2{1.99−x(1−x)(2.15−3.93x+2.7x2)}/2(1+2x)(1−x)3/2
x=a/W
規格 :ASTM−E399−9
測定装置 :1t引張試験機(AG−20/50KNIS MO、島津製作所社製)
クロスヘッドスピード:0.5mm/min
サンプルサイズ :2.2×4.4×19.6mm3
最大荷重 :20kgf
支点間距離 :17.6mm
破壊靭性値 KIcの算出には以下の式を用いた。
破壊靭性値 KIc(MN/m2/3)の算出
P:荷重(kN)
S:支点間距離(17.6mm)
B:試験片厚さ(mm)
W:試験片幅(mm)
a:亀裂の長さ(mm)
f(x)=3x1/2{1.99−x(1−x)(2.15−3.93x+2.7x2)}/2(1+2x)(1−x)3/2
x=a/W
・鉛筆硬度試験
規格 :ISO 15184
鉛筆 :HB〜6H(Hi−uni MITSU−BISHI社製)
試験速度 :0.5〜1.0mm/s
角度 :45度
試料サイズ :厚さ1.5mm×幅1.5mm×長さ30.0mm
規格 :ISO 15184
鉛筆 :HB〜6H(Hi−uni MITSU−BISHI社製)
試験速度 :0.5〜1.0mm/s
角度 :45度
試料サイズ :厚さ1.5mm×幅1.5mm×長さ30.0mm
ポリオルガノシルセスキオキサン成分を配合しない比較例1〜3及びメソゲン基を有しないポリオルガノシルセスキオキサンを配合した比較例4〜6と比較して、エポキシ基及びメソゲン基を含有するポリオルガノシルセスキオキサンを配合した実施例3〜8では、より高い曲げ歪みを示し、破壊靭性値の低下が認められた(表1、2参照)。さらには、実施例4、7、8では、上下の治具が接触するまで試験片が屈曲し破断に至らなかった。
これは、導入されたシルセスキオキサン骨格によって、周辺のネットワーク構造が部分的に疎になることで、系内にナノ空孔が形成され、空孔が応力集中点として作用し、周辺部の網目鎖の塑性変形を誘起して、靭性が向上したものと考えられる。さらに、シルセスキオキサン骨格に連結したメソゲン基がエポキシ樹脂のメソゲン基に部分的に配向することによって応力分散効果が生じることで、より大きな歪みが得られたものと考えられる。
これは、導入されたシルセスキオキサン骨格によって、周辺のネットワーク構造が部分的に疎になることで、系内にナノ空孔が形成され、空孔が応力集中点として作用し、周辺部の網目鎖の塑性変形を誘起して、靭性が向上したものと考えられる。さらに、シルセスキオキサン骨格に連結したメソゲン基がエポキシ樹脂のメソゲン基に部分的に配向することによって応力分散効果が生じることで、より大きな歪みが得られたものと考えられる。
成分(A)を配合していない比較例1〜3と比較して、成分(A)を配合した実施例3〜8では、比較例4〜6と同等のより高い表面硬度を示した(表1。2参照)。
これは、無機骨格として硬いシルセスキオキサン構造の導入により、硬度が向上したためと考えられる。
これは、無機骨格として硬いシルセスキオキサン構造の導入により、硬度が向上したためと考えられる。
表1、表2に示す各成分は、以下の通りである。
[成分(B)]
・実施例1:実施例1で得られるエポキシ基・ビフェニル基含有ポリオルガノシルセスキオキサンA(エポキシ基:ビフェニル基=7:3)
・実施例2:実施例2で得られるエポキシ基・ビフェニル基含有ポリオルガノシルセスキオキサンB(エポキシ基:ビフェニル基=5:5)
・製造例2:製造例2で得られるエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンC(エポキシ基:ビフェニル基=10:0)
[成分(B)]
・実施例1:実施例1で得られるエポキシ基・ビフェニル基含有ポリオルガノシルセスキオキサンA(エポキシ基:ビフェニル基=7:3)
・実施例2:実施例2で得られるエポキシ基・ビフェニル基含有ポリオルガノシルセスキオキサンB(エポキシ基:ビフェニル基=5:5)
・製造例2:製造例2で得られるエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンC(エポキシ基:ビフェニル基=10:0)
本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。
各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は、一例であって、本開示の主旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。本開示は、実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。
各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は、一例であって、本開示の主旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。本開示は、実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。
Claims (20)
- エポキシ基とメソゲン基とを有するポリオルガノシルセスキオキサン。
- 前記メソゲン基が、1価のメソゲン基である、請求項1に記載のポリオルガノシルセスキオキサン。
- 前記エポキシ基と前記メソゲン基のモル比(エポキシ基/メソゲン基)が、1/99〜99/1である、請求項1又は2に記載のポリオルガノシルセスキオキサン。
- 前記1価のメソゲン基が、下記式(a1)〜(a9)で表される1価の基からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項2〜5のいずれか1項に記載のポリオルガノシルセスキオキサン。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリオルガノシルセスキオキサンを含む硬化性組成物。
- さらに、エポキシ基とメソゲン基とを有するポリオルガノシルセスキオキサン以外のエポキシ化合物を含む、請求項8に記載の硬化性組成物。
- エポキシ基とメソゲン基とを有するポリオルガノシルセスキオキサン以外のエポキシ化合物が、メソゲン基を有するエポキシ化合物を含む、請求項9に記載の硬化性組成物。
- 前記Mbが、下記式(b1)〜(b7)で表される2価の基からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項11に記載の硬化性組成物。
- エポキシ基とメソゲン基とを有するポリオルガノシルセスキオキサン以外のエポキシ化合物が、ビスフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を含む、請求項9〜12のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記ビスフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が、高分子量ビスフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を含む、請求項13に記載の硬化性組成物。
- エポキシ基とメソゲン基とを有するポリオルガノシルセスキオキサンの含有量が、エポキシ基を有する化合物の全量(100重量%)に対して1〜50重量%である請求項8〜14に記載の硬化性組成物。
- さらに、硬化剤を含む、請求項8〜15のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記硬化剤が、アミン系硬化剤を含む、請求項16に記載の硬化性組成物。
- 前記アミン系硬化剤の含有量が、硬化性組成物に含まれるエポキシ基1当量当たり、アミン系硬化剤が有するアミノ基の活性水素が0.1〜10当量となる量である請求項17に記載の硬化性組成物。
- 請求項8〜18のいずれか1項に記載の硬化性組成物の硬化物。
- 請求項19記載の硬化物を備える電子機器。
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