JPH0541651B2 - - Google Patents

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 以下のランダムに配列した繰り返し単位 (i) と、 (ii) からなり、重量平均分子量15000〜130000を有し、
   繰り返し単位(i)の、繰り返し単位(ii)に対するモル
   比が、75：24.4から50：50迄であるポリアリール
   エーテルスルホン重合体。 【産業上の利用分野】 本発明はポリアリールエーテルスルホン重合体
   に関する。 【従来の技術】 ４，４−ビス（ｐ−ハロフエニルスルホニル）
   ビフエニルから誘導される単位を含有するポリア
   リールエーテルスルホン類の選ばれた部類は、こ
   の技術で記述されている。合衆国特許第3647751
   号は、次式の重合体類を記述している。 式中Arはジフエニレン又はナフチレン基、又
   は式 の二価の多核基として定義され、ここでＺは１−
   ８個の炭素原子又は−Ｏ−、−Ｓ−、−SO−、−
   SO₂−又は−CO−を含有する二価の脂肪族、脂
   環式、又は芳香脂肪族基である。合衆国特許第
   3647751号の実施例３は、４，４−ビス（ｐ−ハ
   ロベンゼンスルホニル）ビフエニルから誘導され
   る重合体の唯一の実施例であるが、次の構造を表
   わしている。 合衆国特許第3634355号は、４，4′−ビス（４
   −クロロフエニルスルホニル）ビフエニルからつ
   くれらる幾つかの重合体を記述している。実施例
   15に次の重合体が提供されている。 実施例16には、次の重合体が記載されている。 （）【式】（80モル ％） 及び （） （20モル％） 実施例16の後半には、同じ構造が示されている
   が、但し両単位とは50モル％の量になつてい
   る。 合衆国特許第4009149号は、その唯一の重合体
   として、次式をもつ繰り返し単位からなる芳香属
   ポリスルホンを記述している。 重合体は非晶質で、約260℃のガラス転移温度
   （Tg）をもつと記述されている。しかし、出願人
   らはこの重合体をつくり（第１表の対照例Ｂを参
   照）、これがわずかに結晶質で、非晶質ではない
   ことを見出した。 英国特許明細書第1295584号は第１表で、ヒド
   ロキノンと４，4′−ビス（４−クロロフエニルス
   ルホニル）ジフエニルからつくられる重合体を記
   述している。この重合体は上記の合衆国特許第
   4009149号の重合体と構造的に同じである。しか
   し、英国特許明細書では重合体は350℃の結晶融
   点をもつ点で結晶質と記述している。また英国特
   許明細書の第１表には、ジチオヒドロキノンと
   ４，4′−ビス（４−クロロフエニルスルホニル）
   ジフエニルから、及びモノチオヒドロキノンと
   ４，4′−ビス（４−クロロフエニルスルホニル）
   ジフエニルからつくられる重合体類が記述されて
   いる。後者の重合体は非晶質と記述されている。
   英国特許明細書の実施例４は、モノチオヒドロキ
   ノン、４，4′−ジクロロジフエニルスルホン及び
   ４，4′−ビス（４−クロロフエニルスルホニル）
   ビフエニルからの重合体調製を記述している。 合衆国特許第4008203号は、多数のポリスルホ
   ン類を広範囲に明らかにしている。しかし、この
   特許は４，4′−ビス（ハロフエニルスルホニル）
   ビフエニルから誘導される重合体類を特定的に開
   示ないし記述していないが、その中に広く定義さ
   れた繰り返し単位が４，4′−ビス（ハロフエニル
   スルホニル）ビフエニルから誘導される単位をも
   つものとみなす者もいよう。 合衆国特許第4009149号と英国特許明細書第
   1295584号に記述されたとおりにヒドロキノンと
   ４，4′−ビス（４−クロロフエニルスルホニル）
   ジフエニルからつくられる先行技術の重合体類
   は、Ｎ−メチルピロリドンのような普通の溶媒に
   簡単には溶けないため、フイルムに流延できない
   という欠点がある。合衆国特許第3647751号に記
   述されている４，4′−ビス（４−クロロフエニル
   スルホニル）ジフエニルとビフエノールからつく
   られる重合体類は、270℃のTgをもつ結晶性重合
   体類である。これらはＮ−メチルピロリジノンの
   ような普通の溶媒に簡単には溶けず、フイルムへ
   の流延も、中空フアイバーへの紡糸も困難であ
   る。 更に、該発明の重合体類は溶液からの結晶化に
   対する感受性が低く、これが重合体類の製造及び
   回収手順の改良を可能としている。ポリアリール
   エーテルスルホン合成において、凝固又は脱可溶
   化に先立つて反応混合物のろ過により塩副生物を
   除去するのが通例である。塩除去は電気的性質を
   改良し、透明度を高め、溶融安定性を改良する。
   ヒドロキノンと４，4′−ビス（４−クロロフエニ
   ルスルホニル）ビフエニルからの共重合体のスル
   ホラン反応溶液をろ過する試みは、副生物の塩溶
   解度を最小限に抑える温度で重合体が結晶化する
   ため成功しなかつた。４，4′−ビス（４−クロロ
   フエニルスルホニル）ビフエニル、ヒドロキノン
   及びビフエノール（100：30：70）からつくられ
   る重合体は、任意付加的にクロロベンゼンを含有
   し得る室温のスルホラン溶液から結晶化しない。
   ろ過し、凝固によつて回収されると、重合体は＜
   50百万分率（ppm）（50ppm）より小さい）の重
   合体塩含有量をもち、ほぼ定量的収率で得られ
   る。ろ過なしでは、＞500ppm（500ppmより大き
   い）の塩濃度が定常的に見られる。 【発明が解決しようとする課題】 本発明の重合体は非晶質で処理が容易である。
   本発明重合体類のTgは、含まれる単位を変える
   ことによつて調整できる。このため、他の方法で
   は処理が困難なこれらの構造からなる重合体類
   が、構造の比率を変えることによつて処理可能な
   ものにできる。更に本発明の重合体類はＮ−メチ
   ルピロリジノンに可溶であり、この溶媒でフイル
   ムに流延できる。最も重要の点としては、本発明
   の重合体類は良好な機械的性質の組合せをもつて
   いる。 【課題を解決する手段】 本発明は以下のランダムに配列した繰り返し単
   位 (i) と、 (ii) からなり、重量平均分子量15000〜130000を有し、
   繰り返し単位(i)の、繰り返し単位(ii)に対するモル
   比が、75：24.4から50：50迄であるポリアリール
   エーテルスルホン重合体に関する。 当然、上の単位に示す末端酸素原子が単位のい
   ずれかの末端にあり、各単位がエーテル酸素によ
   つてのみ相互に連結されることは自明である。 重合体は典型的には、４，4′−ビス（ｐ−ハロ
   フエニルスルホニル）ビフエニルとビフエノール
   から誘導される単位約50ないし約75.6モル％、
   ４，4′−ビス（ｐ−ハロフエニルスルホニル）ビ
   フエニルとジヒドロキシジフエニルスルホンから
   誘導される単位約50ないし24.4モル％を含有し、
   全体は常に100モル％に等しい。 本発明の重合体類は、ビスフエノール（又はそ
   のジアルカリ金属塩）をジハロベンゼノイド化合
   物と反応させる上記の特許中に記載の任意の方法
   によつてつくることができる。ビスフエノール類
   は次式をもつ。 【式】及び 【式】 式中Ｒは上に定義されたとおりのもの、又はこ
   れらのアルカリ金属塩である。ジハロベンゼノイ
   ド化合物は次式をもつ。 式中ＸとX′はハロゲン原子で、好ましくは同
   じものであり、また好ましくは塩素又はフツ素で
   ある。 本発明の重合体類は25℃のＮ−メチルピロリジ
   ノン（0.2ｇ／100ml）中での測定で、約0.2ない
   し約1.0（重量平均分子量15000〜130000に相当）、
   好ましくは約0.4ないし約0.7dl／ｇの換算粘度を
   もつ。重合体類は実質的に非結晶質で、約230な
   いし約290℃、好ましくは約250ないし約270℃の
   Tgをもつ。 本発明の重合体類は好ましくは、実質的に等モ
   ル量のヒドロキシ含有化合物類［式（）と
   （）で示すもの］及びハロ含有化合物類［式
   （）で示すもの］と、ヒドロキシル基のモル当
   たり約0.5ないし約1.0モルのアルカリ金属炭酸塩
   とを、極性の非プロトン性溶媒及び、重合中に実
   質的に無水条件下に反応媒体を保持するために水
   との共沸混合物を形成するような溶媒を含む溶媒
   混合物中で接触させることによつてつくられる。 反応混合物の温度を約120ないし約180℃に約１
   時間ないし約５時間保持し、次に約200ないし約
   250℃、好ましくは約210ないし約230℃に上げ、
   約１−10時間保持する。 反応は常圧で不活性雰囲気、例えば窒素下に実
   施されるが、それより高圧あるいは低圧も使用で
   きる。 次にポリアリールスルホンは凝固、溶媒蒸発等
   の慣用技術によつて回収される。 溶媒混合物は、水と共沸混合物を形成する溶媒
   と極性の非プロトン性溶媒とを含む。水と共沸物
   を形成する溶媒はベンゼン、トルエン、キシレ
   ン、エチルベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族
   炭化水素を包含する。 使用する極性の非プロトン性溶媒はポリアリー
   ルエーテルスルホン類の製造技術で一般に知られ
   たものであり、式 R₅−Ｓ(O)_b−R₅ ［式中各R₅は、好ましくは約８個に満たない炭
   素原子を含有し脂肪族不飽和を含んでいない一価
   の低級炭化水素基を表わし、一緒に結合された時
   は二価のアルキレン基を表わし、ｂは１ないし２
   の整数である］のものなどの硫黄含有溶媒を包含
   する。このように、これらの溶媒全部ですべての
   酸素と２個の炭素原子は硫黄原子に結合される。
   本発明用に考えられるのは、式 【式】及び【式】 ［式中R₆は独立にメチル、エチル、プロピル、
   ブチル等の低級アルキル、及びフエニルのような
   アリール基、及びトリル基のようなアルキルフエ
   ニル基である］をもつた溶媒、並びにテトラヒド
   ロチオフエンオキシドやジオキシド中に存在する などの二価のアルキレン架橋のように、R₆基が
   相互連結された場合のものである。特定的には、
   これらの溶媒はジメチルスルホキド、ジメチルス
   ルホン、ジフエニルスルホン、ジエチルスルホキ
   シド、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホ
   ン、テトラヒドロチオフエン−１，１−ジオキシ
   ド（一般にテトラメチレンスルホン又はスルホラ
   ンと呼ばれるもの）及びテトラヒドロチオフエン
   −１モノオキシドを包含する。 更に窒素を含有する非プロトン性溶媒を使用で
   きる。これらはジメチルアセトアミド、ジメチル
   ホルムアミド及びＮ−メチルピロリドンを包含す
   る。 共沸混合物形成溶媒と極性の非プロトン性溶媒
   は、約１：10ないし約１：１、好ましくは約１：
   ５ないし約１：３の重量比で使用される。 反応中、ヒドロキシ含有化合物は、アルカリ金
   属炭酸塩又は重炭酸塩と反応させることによつ
   て、そのアルカリ塩にその塩で徐々に転化され
   る。アルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩は、炭酸カ
   リウム又は重炭酸カリウムであるのが好ましい。
   カリウム及びナトリウムの炭酸塩又は重炭酸塩の
   ような炭酸塩類の混合物も使用できる。 重合中、実質的に無水条件が保持されるよう
   に、水を共沸混合物形成溶媒との共沸混合物とし
   て絶えず反応塊から除去する。 高分子量重合体類を確保するために、反応媒体
   を重縮合中、実質的に無水に保持すべきである。
   系が反応中、好ましくは0.5重量％に満たない水
   を含むようにするのがよい。本発明の重合体類は
   白亜、方解石、及びドロマイトを含めた炭酸塩；
   雲母、滑石、ウオラストナイトを含めた珪酸塩、
   二酸化珪酸、ガラス球、ガラス粉末、アルミニウ
   ム、粘土、石英等のような鉱物性充填剤を包含で
   きる。また、ガラス繊維、炭素繊維等の強化用繊
   維も使用できる。重合体類はまた、二酸化チタ
   ン、熱安定剤、紫外線安定剤、可塑剤等のような
   添加剤を包含できる。 本発明の重合体類は任意所望の形態、すなわち
   成型品、塗膜、フイルム又は繊維に二次加工する
   ことができる。 【実施例】 以下の実施例は本発明実施の特定的な例示を与
   えるものであるが、いかなる形においても本発明
   の範囲を限定する意図はない。 例 １（実施例） 一般的重合手順 重合装置は窒素入口管、機械的かきまぜ機、及
   びクライゼン・アダプターを備えた１リツトル四
   つ首丸底フラスコからなる。アダプターの一つの
   首に熱調節装置に連結された熱電対を置き、他方
   の首に冷却器付きのデイーン・スターク・トラツ
   プフイルターを置いた。フラスコに４，4′−ビス
   （４−クロロフエニルスルホニル）ビフエニル
   45.31ｇ（0.09モル）、ビフエノール12.48ｇ
   （0.067モル）、ジヒドロキシジフエニルスルホン
   5.51ｇ（0.022モル）、ｐ−フエニルフエノール
   0.34ｇ（0.002モル）、炭酸カリウム14.93ｇ
   （0.108モル）、スルホラン110ｇ及びクロロベンゼ
   ン110ｇを加えた。窒素を30分吹込んで混合物を
   脱気し、次に230℃に加熱した。クロロベンゼン
   のほとんど（約90％）を留去した後、追加ろうと
   をフラスコに取り付け、ゆるやかな環流を維持す
   るのに十分な速度でクロロベンゼンを滴加した。
   加熱を４時間続け、この時点で混合物は極めて粘
   性であつた。これを130℃まで冷却し、クロロベ
   ンゼン55ｇを加え、続いて水２ml中水酸化ナトリ
   ウム0.25ｇを加え、塩化メチルを溶液に30分吹込
   んだ。この期間の終わりにクロロベンゼン90mlを
   加え、反応混合物を室温に冷却し、次に粗い多孔
   質の焼結ガラスろうとに通してろ過した。ろ過過
   程は１−４時間を要した。重合体溶液をメタノー
   ル中で凝固させ、重合体をろ過によつて単離し
   た。これをメタノール中で再びかきまぜ、ブレン
   ダーで再粉砕し、再びろ過した。最後にこれを修
   酸５重量％中で３時間沸騰させ、真空炉内で90℃
   で乾燥した。25℃でＮ−メチルピロリドン中0.2
   ｇ／dlの濃度で測定される換算粘度は0.57dl／ｇ
   であつた。共重合体の全部に対して同じ装置及び
   手順を使用した。 例２−７ 対照例Ａ−Ｃ これらの例と対照例で例１の手順を正確に繰り
   返した。反応中に使用される４，4′−ビス（４−
   クロロフエニルスルホニル）ビフエニル、ビフエ
   ノール、ジヒドロキシジフエニルスルホン及びヒ
   ドロキノンのモルを第１表に示す。 【表】 【表】 (1)メタノール中で凝固後、これらの重合体類の
   Ｘ線回折を測定した。対照例Ｃは実質的に結晶質
   であることを示した。対照例Ｂはやや結晶質であ
   つた。対照例Ａ及び例４と５は非晶質であつた。 例２、３、５、６、８、９及び対照例Ａ、Ｂ、Ｃ 実施例、参考例、及び対照例の重合体類をつく
   るために、例１の手順を正確に繰り返した。第２
   表は、重合体をつくるために使用されたヒドロキ
   ノン、ジヒドロキシジフエニルスルホン、及びビ
   フエノールのモル％を示す。また例８−17と対照
   例Ｄ−Ｇの重合体類を380℃のキヤビテイ金型で
   ４×４×0.020インチのプラツクに成型した。加
   熱定盤をもつサウスベンド油圧プレスで成型を行
   なつた。プラツクをプレス後、定盤に水を通して
   金型を約５分間に室温まで冷却した。成型プラツ
   クを幅1/8インチの切片にせん断した。これらの
   切片をASTM Ｄ−638に類似した手順による１
   ％割線モジユラス、ASTM Ｄ−638による引張
   り強さと破断点伸び、及び振子型衝撃強さについ
   て試験した［振子型衝撃強さを次のように測定す
   る。直径0.83インチの円筒形で重さ1.562ポンド
   の鋼鉄性振り子を使用する。振り子のほぼ上部に
   据えられる打撃片は直径0.3インチの円筒である。
   長さ４インチ、幅0.125インチ及び厚さ約１−30
   ミルのフイルム標本を試験機のジヨーの間に締め
   つけ、ジヨーが互いに１インチ離れるようにす
   る。0.125インチ幅のフイルムを垂直に取り付け
   る。標本に対して1.13フートポンドを加えるため
   に振り子を一定の高さに上げる。振り子を放す
   と、円筒形の打撃片がその平らな末端で標本を打
   ち、フイルムを破つて、反対側の測定される高さ
   まで移動する。復帰高さの差（すなわち最大上揺
   れ地点における振り子の位置エネルギーの差）が
   破断中の標本に吸収されるエネルギーを表わす。
   立方インチ当たりフートポンドで表わされる衝撃
   強さは、振り子のエネルギー損失を標本容積で割
   ることによつて得られる。］重合体の溶融流れを
   ASTM Ｄ−635によつて測定した。また重合体
   類のガラス転移温度をオラビシ（Olabisi）らの
   「ポリマー／ポリマー・ミシビリテイ」（アカデミ
   ツクプレス社、ニユーヨーク（1979年）、126−
   127頁）に記述された方法によつて測定した。第
   ２表に結果を示す。以下の第２表及び第３表に於
   いて、４，4′−ビス（４−クロロフエニルスルホ
   ニル）ビフエノールの量は100である。 【表】 【表】 例２、５、６、８、９、10及び対照例Ｂ−Ｃ 実施例、参考例及び対照例の重合体類をつくる
   ために、例１の手順を正確に繰り返した。第３表
   は重合体をつくるために使用されたヒドロキノ
   ン、ジヒドロキシジフエニルスルホン及びビフエ
   ノールのモル％を示す。また、試験標本（幅1/8
   インチ、厚さ25ミル、圧縮成型試料から注型）を
   第２表に示す応力下に置いた。第３表で確認され
   る化学環境で飽和させた綿棒を試験標本の中心に
   くつつけた。標本が破断する時間を記録した。結
   果を第３表に示す。 【表】