JPS62502407A - ポリアリ−ルエ−テルスルホン重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ボリアリールエーテルスルホン重合体 ［技術分野］ 本発明は以下の繰り返し単位を含む新規なボリアＩＪ　＋ルエーテルスルホン重 合体類に関する。

（ｍ）次のものの一つ以上 式中Ｒはｓｏ２．　ｓｏ、　ｏ、　ｃｏ又は直接結合である。

［発明の背景］ ４．４−ビス（ｐ−ハロフェニルスルホニル）ビフエニＪｂ力）ら誘導される単 位を含有するボリアリールエーテノしスルホン類の選ばれた部類は、この技術で 記述されて０る。

合衆国特許第３，６４７，７５１号は、次式の重合体類を３己述し式中Ａ「はジ フェニレン又はナフチレン基、又もよ式の二価の多核基として定義され、ここで Ｚはｔ−Ｓ個の炭素原子又は−Ｑ−、−５−、−５ｏ−、−５０２−又は−ＣＯ −を含有する二価の脂肪族、脂環式、又は芳香脂肪族基である。合衆国特許第３ ，６４７，７５１号の実施例３は、４，４−ビス（ｐ−ハロベンゼンスルホニル ）ビフェニルから誘導される重合体の唯一の実施例であるが、次の構造を表わし ている。

合衆国特許第３，６３４，３５５号は、４．４′−ビス（４−クロロフェニルス ルホニル）ビフェニルからつくれらる幾つかの重合体を記述している。実施例５ に次の重合体が提供さ実施例１６には、次の重合体が記載されている。

（８０モル％） 及び （２０モル％） 実施Ｐｉ１１１７には、同じ構造が示されているが、但し両車位■と■は５０モ ル％の量になっている。

合衆国特許第４，００９，１４９号は、その唯一の重合体として、次式をもつ繰 り返し単位からなる芳香族ポリスルホンを記述している。

重合体は非晶質で、約２６０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）をもつと記述されてい る。しかし、出願人らはこの重合体をつくり（第１表の対照例Ｂを参照）、これ がわずかに結晶質で、非晶質ではないことを見出した。

英国特許明細書第１，２９５，５８４号は第１表で、ヒドロキノンと４，４′− ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルからつくられる重合体を記述 している。この重合体は上記の合衆国特許第４，００９，１４９号の重合体と構 造的に同じである。しかし、英国特許明細書では重合体は３５０℃の結晶融点を もつ点で結晶質と記述している。また英国特許明細書の第１表には、ジチオヒド ロキノンと４　、’４　’　−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニ ルから、及びモノチオヒドロキノンと４，４′−ビス（４−クロロフェニルスル ホニル）ジフェニルからつくられる重合体類が記述されている。後者の重合体は 非晶質と記述されている。

４′−ジクロロジフェニルスルホン及び４，４′−ビス（４−クロロフェニルス ルホニル）ビフェニルからの重合体調製を記述している。

合衆国特許第４．００８，２０３号は、多数のポリスルホン類を広範囲に明らか にしている。しかし、この特許は４，４＋−ビス（ハロフェニルスルホニル）ビ フェニルから誘導される重合体類を特定的に開示ないし記述していないが、その 中に広く定義された繰り返し単位が４，４′−ビス（ハロフェニルスルホニル） ビフェニルから誘導される単位をもつものとみなす者もいよう。

合衆国特許第４，００９．１４９号と英国特許明細書第１　、２９５　。

５８４号に記述されたとおりにヒドロキノンと４，４′−ビス（４−クロロフェ ニルスルホニル）ジフェニルからつくられる先行技術の重合体類は、Ｎ−メチル ピロリドンのような普通の溶媒に簡単には溶けないため、フィルムに流延できな いという欠点がある。合衆国特許第３，６４７，７５１号に記述されている４、 ４′−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルとビフェノールからつ くられる重合体類は、２７０℃のＴｇをもつ結晶性重合体類である。これらはＮ −メチルピロリジノンのような普通の溶媒に簡単には溶けず、フィルムへの流延 も、中空ファイバーへの紡糸も困難である。

更に、本発明の重合体類は溶液からの結晶化に対する良を可能としている。ポリ アリールエーテルスルホン合成において、凝固又は脱可溶化に先立って反応混合 物のろ過により塩副生物を除去するのが通例である。塩除去は電気的性質を改良 し、透明度を高め、溶融安定性を改良する。ヒドロキノンと４，４′−ビス（４ −クロロフェニルスルホニル）ビフェニルからの共重合体のスルホラン反応溶液 をろ過する試みは、副生物の塩溶解度を最小限に抑える温度で重合体が結晶化す るため成功しなかった。４゜４′−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ビフ ェニル、ヒドロキシン及びビフェノール（１００：３０ニア０）からつくられる 重合体は、任意付加的にクロロベンゼンを含有し得る室温のスルホラン溶液から 結晶化しない。ろ過し、凝固によフて回収されると、重合体はく５０百万分率（ ｐｐ＋ｏ）（５０ｐｐｍより小さい）の重合体塩含有量をもち、はぼ定量的収率 で得られる。ろ過なしては、＞５００　ｐｐｍ（５００ｐｐｍより大きい）の塩 濃度が定常的に見られる。

［発明］ 本発明の重合体は、下に示す少なくとも三つの繰り返し構造単位を含んでいる。

重合体は非晶質で処理が容易である０本発明重合体類のＴｇは、含まれる単位を 変えることによフて調整できる。このため、他の方法では処理の困難なこれらの 構造からなる重合体類が、構造の比率を変えることによって処理可能なものにで きる。更に本発明の重合体類はＮ−メチルピロリジノンに可溶であり、この溶媒 でフィルムに流延できる。最も重要な点としては、本発明の重合体類は良好な機 械的性質の組合せをもっている。

本発明は次の繰り返し単位を含むボリアリールエーテルスルホン重合体類に関す る。

（ＩＩＩ）次のものの一つ以上 式中ＲはＳＯ２，Ｓｏ、　０．　ＣＧ又は直接結合である。

好ましい重合体は次の繰り返し単位を含んでいる。

当然、上の単位に示す末端酸素原子が単位のいずれかの末端にあり、各単位がエ ーテル酸素によフてのみ相互に連結されることは自明である。

重合体は典型的には、４，４′−ビス（ｐ−ハロフェニルスルホニル）ビフェニ ルから誘導される単位約１０ないし約９０モル％、好ましくは約３０ないし約７ ０モル％；ビフェノールから誘導される単位約５ないし約５０モル％、好ましく は約２０ないし約３０モル％；及び他の単位約５ないし約５０モル％、好ましく は約５ないし約３０モル％を含有し、全体は常に１００モル％に等しい。少なく とも３単位が重合体中に存在する。

本発明の重合体類は、ビスフェノール（又はそのジアルカリ金属塩）をジハロベ ンゼノイド化合物と反応させる上記の特許中に記載の方法によってつくることが できる。ビスフェノール類は次式をもつ。

式中Ｒは上に定義されたとおりのもの、又はこれらのアルカリ金属塩である。ジ ハロベンゼノイド化合物は次式又は任意に 式中ＸとＸ′はハロゲン原子で、好ましくは同じものであり、また好ましくは塩 素又はフッ素である。

別の態様で、本発明の重合体類は、構造（ＩＸ）の加水分解で得られるビスフェ ノールを使用してもつくることが（×１）をビフェノール及び４，４′−ジクロ ロジフェニルスルホンと縮合させると、好ましい構造の一つ、すなわち（１ｖ） 、（Ｖ）、及び（ｖｌ）を含有するものができる。

本発明の更に一つの態様は、（ＩＸ）の部分加水分解生成物、すなわち（Ｘｌ＋ ）、 ブロック構造の興味ある材料を生ずる本発明重合体類の一成分としての別の態様 は、（１ｘ）を加水分解して以下のようなオリゴマー中間体を得るものである。

又は （ＸＶ） 式中間は１〜１００の整数である。オリゴマー（Ｘｌｌ＋）〜（ＸＶ）を上記の ように縮合させると、次の単位のブロックを含有する重合体類を生ずる。

本発明の重合体類で可能な種々の組合せと置換は極めて多い、これらは当業者に 自明である。

本発明の重合体類は２５℃のＮ−メチルピロリジノン（０，２ｇ／１００　ｍｌ ）中での測定で、約０．２ないし約１．０、好ましくは約０．４ないし約０．７ 　ｄｌ／ｇの換算粘度をもつ０重合体類は実質的に非結晶質で、約２３０ないし 約２９０℃、好ましくは約２５０ないし約２７０℃のＴｇをもつ。

本発明の重合体類は好ましくは、実質的に等モル量のヒドロキシ含有化合物類［ 式（Ｖｌ　＋））と（Ｖｌｌ＋）で示すもの］及びハロ含有化合物類［式（ＩＸ ）で示すもの］と、ヒドロキシル基のモル当たり約０．５ないし約１．０モルの アルカリ金属炭酸塩とを、極性の非プロトン性溶媒及び、重合中に実質的に無水 条件下に反応媒体を保持するために水との共沸混合物を形成するような溶媒を含 む溶媒混合物中で接触させることによってつくられる。

反応混合物の温度を約１２０ないし約１８０℃に約１時間ないし約５時間保持し 、次に約２００ないし約２５０’Ｃ１好ましくは約２１０ないし約２３０℃に上 げ、約１−１０時間保持する。

反応は常圧で不活性雰囲気、例えば窒素下に実施されるが、それより高圧あるい は低圧も使用できる。

次にボリアリールスルホンは凝固、溶媒蒸発等の慣用技術によって回収される。

溶媒混合物は、水と共沸混合物を形成する溶媒と極性の非プロトン性溶媒とを含 む。水と共沸物を形成する溶媒はベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ ン、ホン類の製造技術で一般に知られたものであり、式％式％ ［式中各Ｒ５は、好ましくは約８個に満たない炭素原子を含有し脂肪族不飽和を 含んでいない一価の低級炭化水素基を表わし、−緒に結合された時は二価のアル キレン基を表わし、ｂは１ないし２の整数である］のものなとの硫黄含有溶媒を 包含する。このように、これらの溶媒全部ですへての酸素と２個の炭素原子は硫 黄原子に結合される。

本発明用に考えられるのは、式 ［式中Ｒ６は独立にメチル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキル、及び フェニルのようなアリール基、及びトリル基のようなアルキルフェニル基である コをもった溶媒、並びにテトラヒドロチオフェンオキシドやジオなどの二価のア ルキレン架橋のように、Ｒ６基が相互連結された場合のものである。特定的には 、これらの溶媒はジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホ ン、ジエチルスルホキシド、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、テト ラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド（一般にテトラメチレンスルホン又は スルホランと呼ばれるもの）及びテトラヒドロチオフェン−ｌモノオキシドを包 含する。

更に窒素を含有する非プロトン性溶媒を使用できる。

これらはジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリド ンを包含する。

共沸混合物形成溶媒と極性の非プロトン性溶媒は、約ｌ：１０ないし約１：１． 好ましくは約１＝５ないし約１＝３の重量比で使用される。

反応中、ヒドロキシ含有化合物は、アルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩と反応させ ることによって、そのアルカリ塩にその場で徐々に転化される。アルカリ金属炭 酸塩又は重炭酸塩は、炭酸カリウム又は重炭酸カリウムであるのが好ましい。カ リウム及びナトリウムの炭酸塩又は重炭酸塩のような炭酸塩類の混合物も使用で きる。

重合中、実質的に無水条件が保持されるように、水を共沸混合物形成溶媒との共 沸混合物として絶えず反応塊ましくは０．５重量％に満だない水を含むようにす るのがよい、　本発明の重合体類は白亜、方解石、及びドロマイトを含めた炭酸 塩；雲母、滑石、ウオラストナイトを含めた珪酸塩、二酸化珪素、ガラス球、ガ ラス粉末、アルミニウム、粘土、石英等のような鉱物性充填剤を包含できる。ま た、ガラス繊維、炭素繊維等の強化用繊維も使用できる。重合体類はまた、二酸 化チタン、熱安定剤、紫外線安定剤、可塑剤等のような添加剤を包含できる。

本発明の重合体類は任意所望の形態、すなわち成型品、塗膜、フィルム又は繊維 に二次加工することができる。

［実施例コ 以下の実施例は本発明実施の特定的な例示を与えるものであるが、いかなる形に おいても本発明の範囲を限定する意図はない。

実施例１一般的重合手順 重合装置は窒索人口管、機械的かきまぜ機、及びクライゼン・アダプターを備え た１リツトル四つ首丸底フラスコからなる。アダプターの一つの首に熱調節装置 に連結された熱電対を置き、他方の首に冷却器付きのディージ・スターク・トラ ップフィルターを置いた。フラスコに４．セービス（４−クロロフェニルスルホ ニル）ビフェニル４５．３１　ｇ（０，０９モル）、ビフェノール１２．４８　 ｇ（０，０６７モル）、ジヒドロキシジフェニルスルホン５．５１　ｇ（０，０ ２２モル）、ｐ−フェニルフェノール０．３４　ｇ（０，００２モル）、炭酸カ リウム１４．９３　ｇ（０，１０８モル）、スルホラン１１０ｇ及びクロロベン ゼン１１０ｇを加えた。窒素を３０分吹込んで混合物を脱と（約９０％）を留去 した後、追加ろうとをフラスコに取り付け、ゆるやかな環流を維持するのに十分 な速度でクロロベンゼンを部属した。加熱を４時間続け、この時点で混合物は極 めて粘性であった。これを１３０℃まで冷却し、クロロベンゼン５５８を加え、 続いて水２１中に水酸化ナトリウム０．２５　ｇを加え、塩化メチルを溶液に３ ０分吹込んだ。この期間の終わりにクロロベンゼン９０１を加え、反応混合物を 室温に冷却し、次に粗い多孔質の焼結ガラスろうとに通してろ過した。ろ過過程 は１−４時間を要した。重合体溶液をメタノール中で凝固させ、重合体をろ過に よって単離した。これをメタノール中で再びかきまぜ、ブレンダーで再粉砕し、 再びろ過した。最後にこれを條酸５重量％中で３時間沸騰させ、真空炉内で９０ ℃で乾燥した。２５℃でＮ−メチルピロリドン中０．２　ｇ／ｄｌの濃度で測定 される換算粘度は０．５７　ｄｌ／ｇであった。共重合体の全部に対して同じ装 置及び手順を使用した。

実施例２−７　対照例Ａ−に れらの実施例と対照例で実施例１の手順を正確に繰り返した。反応中に使用され る４、４′−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）、ビフェニル、ビフェノー ル、ジヒドロキシジフェニルスルホン及びヒドロキノンのモルを第１表に示す。

第１表 モル クロロフエニ　ジヒドロキ ルスルホニル）シジフエニ　ビフェ　ヒドロ１史１　゛　エニル　Ｌ＾止圭１２ ム：ニ匹　もＬス２　０．０９　０．０２２　０．０６７５　−一３　、０．０ ９　０．０６７５　０．０２２５４＋　０．０９　０．０６８　０．０２２５＋ 　０．０９　０．０２２５　０．０６７５６　０．０９　０．０４５　０．０４ ５　・７　０．０９　０．００４５　０．０８５５対照例ＡＩ　０．０９　０． ０９ 対照例８１　０．０９　０．０９ 註ＩｌＩ　Ｏ，−０，− １）メタノール中で凝固後、これらの重合体類のＸ線回折を測定した。対照例Ｃ は実質的に結晶質であることを示した。対照例Ｂはやや結晶質であった。対照例 Ａ及び実施例４と５は非晶質であった。

実施例８−１４　；対照例Ｄ−Ｆ 実施例及び対照例の重合体類をつくるために、実施例１の手順を正確に繰り返し た。第２表は、重合体をつくるために使用されたヒドロキノン、ジヒドロキシジ フェニルスルホン、及びビフェノールのモル％を示す、また実施例８−１７と対 照例Ｄ−Ｇの重合体類を３８０℃のキャビティ金型で４ｘ４ｘ０．０２０インチ のブラックに成型した。加熱定盤をもつサウスベンド油圧プレスで成型を行なフ た。ブラックをプレス後、定盤に水を通して金型を約５分間に室温まで冷却した 。成型ブラックを輻１／８インチの切片にせん断した。これらの切片をＡＳＴＭ 　Ｄ−６３８に類似した手順による１％割線モジュラス、ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８ による引張り強さと破断点伸び、及び振子型衝撃強さについて試験した［振子型 衝撃強さを次のように測定する。直径０．８３インチの円筒形で重さ１．５６２ ボンドの鋼鉄性振り子を使用する。振り子のほぼ上部に据えられる打撃片は直径 ０．３インチの円筒である。長さ４インチ、輻０．１２５インチ及び厚さ約１− ３０ミルのフィルム標本を試験機のジョーの間に締めつけ、ジョーが互いに１イ ンチ離れるようにする。

０．１２’５インチ幅のフィルムを垂直に取り付ける。標本に対して１．１３フ ートボンドを加えるために振り子を一定の高さに上げる。Ｓり子を放すと、円筒 形の打撃片がその平らな末端で標本を打ち、フィルムを破）て、反対側の測定さ れる高さまで移動する。復帰高さの差（すなわち最大上揺れ地点における振り子 の位置エネルギーの差）が破断中の標本に吸収されるエネルギーを表わす。立方 インチ当たりフートボンドで表わされる衝撃強さは、振り子のエネルギー損失を 標本容積で割ることによって得られる。］重合体類の溶融流れをＡＳＴＭロー６ ３５によって測定した。また重合体のガラス転移温度をオラビシ（Ｏｌａｂｉｓ ｉ）らの「ポリマー／ポリマー・ミシビリティ」（アカデミツクブレス社、ニュ ーヨーク（１９７９年）、　１２６−１２７頁）に記述された方法によって測定 した。第２表に結果を示す。

第２表 ヒドロキノン　１００　２５　５０ ビフエノール　７５　７５　５０ ジヒドロキシジフエ　２５ ニルスルホン 引張り強さくｐＳ、ｉ）　１３，６００　＋２．３００　１１．０００　＋２， ７００降伏伸び（χ）　なし　なし　９．８　１０破断点伸び（χ）　１０　１ １　９．５　１３ｔＸ割線モジ：Ｌ　２８２　２４６　２１１　２５９ラス（、 ｐ　ｓ　ｉ　） 振子型衝撃強さ　９８　９０　１１２　１０８（ｆｔ、ｌｂｓ／１ｎ２） 溶融流れ（ｄｌ／ｇ） ３８０℃ ＭＦ＋ａ　２．７　２．１　２．５　１．２ＭＦｓＯ／ＭＦ＋ｏ　Ｏ，７１，０ ０，９０，４■　−目一　−ニー　」よ　−月一 ヒドロキノン　７５２５ ビフェノール　２５　７５　７５ ジヒドロキシジフエ　７５　２５　２５ニルスルホン 引張り強さくｐｓｉ）　１２，１００　１２．ＴＯＯ１１，Ｂｏｏ　１１，３０ ０降伏伸び（Ｘ）　１０．３　なし　１１．５　１０．６破断点伸び（＄）　１ １　９．８　１７．８　２３１℃割線モジ：Ｌ　２４６　２５３　２３３　２７ ２ラス（ｐｓｉ） 振子衝撃強さ　７８　８９　１４５　１２４（ｆｔ、Ｉｂｓ／１ｎ２） 溶融流れ（ｄｌ／ｇ） ３８０℃ ＭＦ＋ｏ　１４（ＩＯＰ）　３．４　２．０１　＋２ＭＦａＯ／ＭＦ＋ｏ　Ｏ， ７０，４６０，７６０，８５ヒドロキノン　１００　６０ ビフエノール　５０７５ ジヒドロキシジフエ　４０　５０　２５ニルスルホン 引張り強さくｐｓｉ）　１１，８００　１２，４００　１１．６００　１１．６ ００降伏伸び（ｚ）　なし　なし　１０　’８８破断伸び（Ｘ）　９．３　１０ ．５　１３　９Ｈ割線モジュ２６５　２１１　２２７　２４６ラス（ｐｓｉ） 振子型衝撃強さ　１０６　８６　１０４　１３２（ｆｔ、Ｉｂｓ／１ｎ２） 溶融流れ（ｄｉ／ｇ） ３８０℃ ＭＦ＋ｏ　１．１１　１．１？　０．７８（ＩＯＰ）１．１１．２ ＭＦ３０／ＭＦＩＯＯ，５５０，８４０，５５１，０ビフエノール　１００ ジヒドロキジシフェ　１００ ニルスルホン 引張り強さくｐｓｉ）　ｔｏ、８００　１３，３００降伏伸び（Ｘ）　なし　な し 破断点伸び（＄）　８．５　９．０ １１割線モジュ　２４Ｂ　２７５ ラス（ｐｓＤ 振子衝撃強さ　１０５　１０５ （ｆｔ、ｌｂｓ／１ｎ２） 溶融流れ（ｄｉ／ｇ） ３８０℃ ＭＦ＋ｏ　Ｏ，７６４，２ Ｆ３０／ＭＦＩＯＯ，９５０，８３ 実施例＋５−２０；対照例Ｇ−Ｈ 実施例及び対照例の重合体頚をつくるために、実施例１の手順を正確に繰り返し た。第３表は重合体をつくるために使用されたヒドロキノン、ジヒドロキシジフ ェニルスルホン及びビフェノールのモル％を示す。また、試験標本（幅１／８イ ンチ、厚さ２５ミル、圧縮成型試料から注型）を第２表に示す応力下に置いた。

第３表で確認される化学環境で飽和させた綿棒を試験標本の中心にくっつけた。

標本が破断する時間を記録した。結果を第３表に示す。第３表から明らかなよう に、（存在する全ジヒドロキシ単量体に基づいて）５０モル％未満のヒドロキノ ンをもつビフェノール／ヒドロキノンターポリマーと、２５モル％未満のビスフ ェノールをもつビフェノール／ジヒドロキシジフェニルスルホンターポリマーは 、アセトンに対して大幅に改良された環境応力亀裂抵抗をもっている。更にこれ らのターポリマーはビフェノール共重合体すなわち対照例Ｉよりアセトンに対し て著しく高い抵抗力をもっている。

第３表 １夫ｌ　−遍一　−■−１７ＪＪ □ ビフェノール　７５　５０　５０　２５ヒドロキノン　５０７５ ジヒドロキシジフエ　２５２５５０ ニルスルホン アセトン中ＥＳＣＲ２２時間３．４時間　３ｏ秒Ｒ３０秒Ｒ１０００ｐｓｉ　Ｎ ＣＮＢ　ＮＣＮＢ Ｒｌ（ｄｌ／ｇ）　０．４２　０．４Ｂ　０．４７　０．４８溶融流れ（３８０ ℃）　１．１−　９．８ｂ　００．７８８１４ｂ（６ｇ１分） 支隻上　計！」し　一旦一　ユし　１旦」」址Ｌ ビフェノール　１００ ヒドロキノン　１００　６０　２５ ジヒドロキシジフエ　−４０７５ ニルスルホン アセトン中ＥＳＣＲ３０秒Ｒ９秒Ｒ３０ＦＪＲ０，２６時間尺１０００　ｐｓｉ ＲＶ＊（ｄｌ／ｇ）　溶解せず　０．４３　０．５５　０．５１＊＊０．４８ 溶融Ｋ　ｈ　（３８０℃）　１．１’　１．２”　？、６ｂ　Ｏ，７６’＠Ｒ： 破断 ＮＣＮＢ＝Ｎｏｔ　ｃｒａｚｅｄ、　ｎｏｔ　ｂｒｉｔｔｌｅ　（ひびなし、脆 さなし）ａ、＠４４　ｐｓｉ。

ｂ、　＠　４４４　ｐｓｉ。

＊２５℃のＮ−メチルピロリジノン１００　ｉｆ中０．２ｇで測定し　た換算粘 度。

零キ　凝固した材料は溶解できなかった。換算粘度を成型したブラック上で測定 した。換算粘度をＮ−メチルピロリジノン中、２５℃、０．２　ｇ／１００　ｍ ｌで測定した。溶解を行なうために試料を１８０℃に加熱せねばならなかフた。

国際調を報告 ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　ＴＨＥ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　ＳＥＡ：’ＬＣ！（ ＲＥＰＯＲＴ　ＯＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．以下の繰り返し単位を含有するポリアリールエーテルスルホン重合体。 （Ｉ）▲数式、化学式、表等があるます▼（ＩＩ）▲数式、化学式、表等がある ます▼及び（ＩＩＩ）次のものの一つ以上 ▲数式、化学式、表等があるます▼ ［式中ＲはＳＯ２，ＳＯ，Ｏ，ＣＯ又は直接結合である］。 ２．以下の繰り返し単位を含有する請求の範囲第１項に定義された重合体。 （ＩＶ）▲数式、化学式、表等があるます▼（Ｖ）▲数式、化学式、表等がある ます▼及び（ＶＩ）▲数式、化学式、表等があるます▼３．単位（１）が繰り返 し単位のブロックである、請求の範囲第１項の重合体。 ４．約４０ないし約６０モル％の単位（１）を含有する、請求の範囲第１項で定 義された重合体。 ５．約５ないし約４５モル％の単位（ＩＩ）を含有する、請求の範囲第１項で定 義された重合体。 ６．約５ないし約４５モル％の単位（ＩＩＩ）を含有する、請求の範囲第１項で 定義された重合体。