JP6633819B1 - 環状ポリアリーレンエーテルケトンおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
化学式(I)中nであらわされる繰り返し単位は正の整数であり、2以上20以下であることが好ましく、2以上15以下がより好ましく、2以上10以下がさらに好ましい。nがこの範囲であると、合成しやすく、かつ、繊維などへ含浸しやすい環状ポリアリーレンエーテルケトンとなる。nが小さすぎる場合、合成が困難になりやすい傾向があり、nが大きすぎる場合、環状ポリアリーレンエーテルケトンの融点が高くなり繊維などへの含浸の効率性が低下しやすい傾向がある。
本発明の環状ポリアリーレンエーテルケトンは、メタ異性体を含む単量体を用いて環状ポリアリーレンエーテルケトンを合成することにより得ることができる。環状ポリアリーレンエーテルケトンは、ジハロゲン化芳香族ケトン化合物とジヒドロキシ芳香族化合物の組み合わせ、または、ジハロゲン化アシル芳香族化合物とジアリールエーテルの組み合わせで共重合反応、または、ハロゲン化アシルヒドロキシ芳香族の重合反応を行うことで得ることができる。重合方法としては特に制限なく、溶液重合、溶融重合、懸濁重合、界面重合等従来公知の重合方法を用いることができる。また、環状ポリアリーレンエーテルは、線状ポリアリーレンエーテルを加熱反応させることによっても得ることができる。
(a)少なくともジハロゲン化芳香族ケトン化合物、ジヒドロキシ芳香族化合物、塩基、および有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させることによる製造方法。
(b)少なくともジハロゲン化アシル芳香族化合物、ジアリールエーテル、塩基、および有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させることによる製造方法。
(c)少なくとも線状ポリアリーレンエーテルケトン、ジハロゲン化芳香族ケトン化合物、ジヒドロキシ芳香族化合物、塩基および有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させることによる製造方法。
(d)少なくとも線状ポリアリーレンエーテルケトン、ジハロゲン化アシル芳香族化合物、ジアリールエーテル、塩基および有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させることによる製造方法。
(e)少なくとも線状ポリアリーレンエーテルケトン、少なくとも無機アルカリ金属塩または有機アルカリ金属塩のいずれか1種類以上、有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させることによる製造方法。
(f)少なくともジハロゲン化芳香族ケトン化合物、ジヒドロキシ芳香族ケトン化合物、塩基、および有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させることによる製造方法。
(g)少なくともヒドロキシハロゲン化芳香族ケトン化合物、ジヒドロキシ芳香族化合物、塩基、および有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させることによる製造方法。
本発明の環状ポリアリーレンエーテルケトンを開環重合させることで、高分子量のポリアリーレンエーテルケトンに転化させることができる。
<ガラス転移点、融点>
測定装置として示差式走査型熱量測定装置(TAインスツルメント社製 DSC Q2000)を用い、ベースラインのシフトよりガラス転移温度を、融解ピークより融点を測定した。窒素流入下(20ml/分)、20℃/分の昇温速度で、30℃から400℃までの温度範囲で測定を行った。
測定装置として、融点測定計(BUCHI社製 Melting Point B−545)を用いた。5℃/分の昇温速度で室温から350℃までの温度範囲で測定を行い、融解した環状化合物が流動を開始する温度を目視で確認した。
液体クロマトグラフィー測定によって得られるチャートを使用し、環状2量体に該当するピークの面積比から算出した。測定装置には液体クロマトグラフ(株式会社日立ハイテクノロジーズ製L−2000シリーズ)を用い、検出器にはL−2400(株式会社日立ハイテクノロジーズ製)を用い、検出波長は270nmとした。カラムにはMightysil RP−18GP150−4.6(関東化学株式会社製)を、移動相にはテトラヒドロフラン・0.1%トリフルオロ酢酸水溶液を用い、40℃の測定温度で測定を行った。
ジハロゲン化芳香族ケトンとして4,4´‐ジフルオロベンゾフェノンを、m‐ジヒドロキシ芳香族化合物としてレゾルシノールを、p‐ジヒドロキシ芳香族化合物としてヒドロキノンを用い、メタフェニレン単位(m1)とパラフェニレン単位(p1)のモル比率(m1/p1)が0.1になるようにして、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの合成を行った。
各剤の使用量を10倍とした以外は実施例1と同じ操作を行い、環状化合物(C−2)を得た。得られた環状化合物の収率は7.8%と高いものであった。環状2量体成分の割合と、流動開始温度を表1に示した。
実施例2で得られた環状化合物(C−2)1.65gを、テトラヒドロフラン50gに、常温で10分間撹拌し溶解させた。得られた溶液から未溶解物を濾過により取り除いた。濾別後の溶液から、エバポレーターを用いて溶媒であるテトラヒドロフランを除き、精製環状化合物(C−3)1.27gを得た。環状2量体成分の割合と、流動開始温度を表1に示した。環状2量体成分の量を30質量%以下とした実施例3は、260℃で流動を開始し、繊維束への含侵時の流動性に優れた環状化合物であった。
m1/p1が0.25になるようにして、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの合成を行った。レゾルシノール0.22g、ヒドロキノン0.88gを用い、レゾルシノールとヒドロキノンのモル比を0.25とした以外は実施例1と同じ操作を行い、環状化合物(C−4)を得た。得られた環状化合物の収率は11.6%と高いものであった。
m1/p1が0.4になるようにして、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの合成を行った。レゾルシノール0.33g、ヒドロキノン0.77gを用い、レゾルシノールとヒドロキノンのモル比を0.43とした以外は実施例1と同じ操作を行い、環状化合物(C−5)を得た。得られた環状化合物の収率は19.5%と大変高いものであった。
各剤の使用量を10倍とした以外は実施例5と同じ操作を行い、環状化合物(C−6)を得た。得られた環状化合物の収率は19.5%と大変高いものであった。環状2量体成分の割合と、流動開始温度を表1に示した。
実施例6で得られた環状化合物(C−6)1.65gをテトラヒドロフラン50gに溶解させ、常温で10分間撹拌を行った。得られた溶液から未溶解物を濾過により取り除き、エバポレーターを用いてテトラヒドロフランを除き、精製環状化合物(C−7)1.5gを得た。環状2量体成分の割合と、流動開始温度を表1に示した。環状2量体成分の量を30質量%以下とした実施例7は、240℃で流動を開始し、繊維束への含侵時の流動性に優れた環状化合物であった。DSC測定により計測したガラス転移温度は142℃であり、優れた耐熱性を維持していた。なお、融点は観測されず非晶性であった。
m‐ジヒドロキシ芳香族化合物を用いず、m1/p1が0になるようにして、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの合成を行った。すなわち、レゾルシノールを用いずヒドロキノン1.10gを用いた以外は実施例1と同じ操作を行い、環状化合物(C−8)を得た。メタ異性体を用いていない比較例1で得られた環状化合物の収率は6.5%と低いものであった。
各剤の使用量を10倍とした以外は比較例1と同じ操作を行い、環状化合物(C−9)を得た。得られた環状化合物の収率は6.5%と低いものであった。環状2量体成分の割合と、流動開始温度を表1に示した。比較例2の環状化合物は、350℃までの温度で流動が確認されなかった。
Claims (9)
- Ar3がメタフェニレン単位及びパラフェニレン単位の2種類の構成単位を有し、Ar3のメタフェニレン単位(m3)とパラフェニレン単位(p3)のモル比率(m3/p3)が0.05以上1以下である請求項1に記載の環状ポリアリーレンエーテルケトン。
- 繰り返し単位nが2の環状2量体成分が30質量%以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の環状ポリアリーレンケトン。
- ジハロゲン化芳香族ケトン、m−ジヒドロキシ芳香族化合物およびp−ジヒドロキシ芳香族化合物を反応させることを特徴とする環状ポリアリーレンエーテルケトンの製造方法。
- m−ジハロゲン化アシル芳香族化合物、p−ジハロゲン化アシル芳香族化合物およびジアリールエーテルを反応させることを特徴とする環状ポリアリーレンエーテルケトンの製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の環状ポリアリーレンエーテルケトンを、繊維強化基材に含浸させてなる成形材料。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の環状ポリアリーレンエーテルケトンを、繊維強化基材に含浸させた後、環状ポリアリーレンエーテルケトンを開環重合させる繊維強化複合材料の製造方法。
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MACROMOLECULAR RAPID COMMUNICATIONS, vol. 27, JPN6019031209, 2006, pages 2032 - 2037, ISSN: 0004094558 * |
MACROMOLECULES, vol. 33, JPN6019031208, 2000, pages 8907 - 8909, ISSN: 0004094556 * |
MACROMOLECULES, vol. 39, JPN6019031211, 2006, pages 6467 - 6472, ISSN: 0004094560 * |
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