JPWO2019181829A1

JPWO2019181829A1 - 環状ポリアリーレンエーテルケトンおよびその製造方法

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Publication number: JPWO2019181829A1
Application number: JP2019535964A
Authority: JP
Inventors: 向井　浩二; 浩二向井; 貴也藻寄; 畳開　真之; 真之畳開
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2018-03-22
Filing date: 2019-03-18
Publication date: 2020-04-30
Anticipated expiration: 2039-03-18
Also published as: WO2019181829A1; JP6633819B1; TW201945353A

Abstract

本発明の課題は、高い収率で得ることができる環状ポリアリーレンエーテルケトンを与えることである。本発明の環状体ポリアリーレンエーテルケトンは、化学式（Ｉ）であらわされる環状体ポリアリーレンエーテルケトンであって、化学式（Ｉ）中のＡｒ１およびＡｒ３の少なくとも一部のアリーレン基が、メタ位で結合するアリーレン基である環状ポリアリーレンエーテルケトンである。【化１】（ただし、Ｘはエーテル基またはケトン基であり、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３はそれぞれ置換基を有していても良いアリーレン基を表す。ｎは正の整数である。）

Description

本発明は、環状ポリアリーレンエーテルケトンおよびその製造方法に関するものである。

ポリアリーレンエーテルケトンは機械物性、耐熱性、耐薬品性に優れ産業分野で様々な用途で利用されている。また、ポリマーに粒子や繊維等の基材を含浸させて複合材料とすることで、樹脂が有する成形性と基材が有する様々な特性を兼ねそろえることが可能となり、様々な用途で広く実用化されている。中でもポリアリーレンエーテルケトンと、ガラス繊維や炭素繊維などの強化繊維とからなる繊維強化複合材料は、航空機や自動車用の素材として今後大きな広がりが期待される。

しかし、ポリアリーレンエーテルケトン等のスーパーエンジニアリングプラスチックは非常に高い融点を有し、繊維素材への均一な含浸は困難である。これらのポリマーの効率的な含浸方法として、比較的低分子量の環状オリゴマーを繊維の存在下加熱溶融させ強化繊維に含浸させた後、環状オリゴマーを開環重合により高重合度のポリマーに転化し繊維強化複合材料を得る方法がある。（例えば、特許文献１）しかしながら、特許文献１に開示されるような環状オリゴマーは、その合成時に高希釈条件下で分子間反応を抑制させることが必要であり、収率が低いという問題がある。依然として、マトリクス樹脂の前駆体となる環状オリゴマーの収率は、繊維強化複合材料を得る上でのコスト上、技術上のボトルネックとなっている。

本発明の課題は、高い収率で得ることができる環状ポリアリーレンエーテルケトンを与えることである。

本発明の環状ポリアリーレンエーテルケトンは、下記化学式（Ｉ）であらわされる環状体のポリアリーレンエーテルケトンであって、化学式（Ｉ）中のＡｒ^１およびＡｒ^３の少なくとも一部のアリーレン基が、メタ位で結合するアリーレン基である環状ポリアリーレンエーテルケトンである。

（ただし、Ｘはエーテル基またはケトン基であり、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３はそれぞれ置換基を有していても良いアリーレン基を表す。ｎは正の整数である。）

本発明の環状ポリアリーレンエーテルケトンは、化学式（Ｉ）のＡｒ^１がメタフェニレン単位及びパラフェニレン単位の２種類の構成単位を有する環状ポリアリーレンエーテルケトンであることが好ましく、Ａｒ^１のメタフェニレン単位（ｍ_１）とパラフェニレン単位（ｐ_１）のモル比率（ｍ_１／ｐ_１）は０．０５以上１以下であることが好ましい。

また、化学式（Ｉ）のＡｒ^３がメタフェニレン単位及びパラフェニレン単位の２種類の構成単位を有する環状ポリアリーレンエーテルケトンであることも好ましく、Ａｒ^３のメタフェニレン単位（ｍ_３）とパラフェニレン単位（ｐ_３）のモル比率（ｍ_３／ｐ_３）は０．０５以上１以下であることが好ましい。また、本発明において、環状ポリアリーレンケトンは、繰り返し単位ｎが２の環状２量体成分が３０質量％以下であることが好ましい。

本発明の環状ポリアリーレンエーテルケトンは、ジハロゲン化芳香族ケトン、ｍ‐ジヒドロキシ芳香族化合物およびｐ‐ジヒドロキシ芳香族化合物を反応させる環状ポリアリーレンエーテルケトンの製造方法、または、ｍ‐ジハロゲン化アシル芳香族化合物、ｐ‐ジハロゲン化アシル芳香族化合物およびジアリールエーテルを反応させる環状ポリアリーレンエーテルケトンの製造方法によって得ることができる。

本発明は、本発明の環状ポリアリーレンエーテルケトンを、繊維強化基材に含浸させてなる成形材料および、本発明の環状ポリアリーレンエーテルケトンを、繊維強化基材に含浸させた後、環状ポリアリーレンエーテルケトンを開環重合させる繊維強化複合材料の製造方法を包含する。

本発明の環状ポリアリーレンエーテルケトンは、主鎖構造中にメタ位で結合するアリーレン基を有しているため、高い収率で得ることができる。本発明の環状ポリアリーレンエーテルケトンは、強化繊維への含浸性に優れるため、優れた物性を有する繊維強化複合で材料を得ることができる。

本発明の環状ポリアリーレンエーテルケトンの製造方法によれば、高い収率で環状ポリアリーレンエーテルケトンを製造することができる。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明の環状ポリアリーレンエーテルケトンは、下記化学式（Ｉ）であらわされる環状体構造を有するポリアリーレンエーテルケトンであって、化学式（Ｉ）中のＡｒ^１およびＡｒ^３の少なくとも一部のアリーレン基が、メタ位で結合するアリーレン基である環状ポリアリーレンエーテルケトンである。本発明において、化学式（Ｉ）中のＡｒ^１、Ａｒ^３は、少なくともどちらか一方の一部のアリーレン基がメタ位で結合するアリーレン基であればよい。Ａｒ^１、Ａｒ^３の両方が、メタ位で結合するアリーレン基を有していてもよい。

（ただし、Ｘはエーテル基またはケトン基であり、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３はそれぞれ置換基を有していても良いアリーレン基を表す。ｎは正の整数である。）
化学式（Ｉ）中ｎであらわされる繰り返し単位は正の整数であり、２以上２０以下であることが好ましく、２以上１５以下がより好ましく、２以上１０以下がさらに好ましい。ｎがこの範囲であると、合成しやすく、かつ、繊維などへ含浸しやすい環状ポリアリーレンエーテルケトンとなる。ｎが小さすぎる場合、合成が困難になりやすい傾向があり、ｎが大きすぎる場合、環状ポリアリーレンエーテルケトンの融点が高くなり繊維などへの含浸の効率性が低下しやすい傾向がある。

また、本発明において、化学式（Ｉ）で示される環状ポリアリーレンエーテルケトンの総量に対し、繰り返し単位ｎが２の環状２量体成分が、３０質量％以下であることが好ましい。繰り返し単位ｎが２の環状２量体成分は、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。２量体成分をこの範囲とすることで、環状ポリアリーレンエーテルケトンの加熱溶融時における流動性を向上させることができる。また、環状２量体成分は、０．０１％以上含まれることが、環状ポリアリーレンエーテルケトンを開環重合して得られる高分子量ポリアリーレンエーテルケトンの耐衝撃性が向上するため好ましい。

化学式（Ｉ）中のＸは、エーテル基またはケトン基である。化学式（Ｉ）中のＸが、エーテル基である環状ポリアリーレンエーテルケトンは、環状ポリアリーレンエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）とも呼ばれ、ジハロゲン化芳香族ケトン化合物とジヒドロキシ芳香族化合物の共重合などにより得ることができる。化学式（Ｉ）中のＸが、ケトン基である環状ポリアリーレンエーテルケトンは、環状ポリアリーレンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）とも呼ばれ、ジハロゲン化アシル芳香族化合物とジアリールエーテルの共重合などにより得ることができる。

化学式（Ｉ）中の、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３はそれぞれ置換基を有していても良いアリーレン基であり、Ａｒ^２はパラ位で結合するアリーレン基（パラフェニレン構造）であることが好ましい。本発明では、化学式（Ｉ）中のＡｒ^１およびＡｒ^３の少なくとも一部のアリーレン基が、メタ位で結合するアリーレン基（メタフェニレン構造）である環状ポリアリーレンエーテルケトンである。主鎖中にメタフェニレン構造が存在すると、ポリアリーレンエーテル鎖が屈曲するため、環状構造体を生成しやすくなる。そのため、高い収率で環状ポリアリーレンエーテルケトンを得ることができる。また、このような屈曲構造を有する環状ポリアリーレンエーテルケトンは、強化繊維への含浸性に優れる。そのため、本発明の環状ポリアリーレンエーテルケトンをマトリクス樹脂の前駆体として用いると、優れた物性を有する繊維強化複合で材料を得ることができる。

本発明において、化学式（Ｉ）のＡｒ^１またはＡｒ^３のすべてが、メタ位で結合している必要はなく、化学式（Ｉ）中の繰り返し単位の内の一部のＡｒ^１またはＡｒ^３がメタ位で結合するアリーレン基であれば良い。本発明において、メタ位で結合していないＡｒ^１およびＡｒ^３は、パラ位で結合するアリーレン基（パラフェニレン構造）であることが好ましい。

本発明の環状ポリアリーレンエーテルケトンは、化学式（Ｉ）のＡｒ^１がメタフェニレン単位及びパラフェニレン単位の２種類の構成単位を有する環状ポリアリーレンエーテルケトンであることが好ましい。Ａｒ^１がメタフェニレン単位及びパラフェニレン単位の２種類の構成単位を有する場合、Ａｒ^１のメタフェニレン単位（ｍ_１）とパラフェニレン単位（ｐ_１）のモル比率（ｍ_１／ｐ_１）は０．０５以上１以下であることが好ましい。モル比率（ｍ_１／ｐ_１）がこの範囲内にあると、環状ポリアリーレンエーテルケトンを好ましい収率で得ることができる。また、このような環状ポリアリーレンエーテルケトンを開環重合すると、耐熱性、機械特性に優れた高分子量ポリアリーレンエーテルケトンを得ることができる。モル比率（ｍ_１／ｐ_１）が大きすぎる場合、屈曲構造が多く、環状ポリアリーレンエーテルを開環重合して得られる高分子量ポリアリーレンエーテルケトンの耐熱性、機械特性が低下しやすい傾向がある。一方、モル比率（ｍ_１／ｐ_１）が小さすぎる場合、分子鎖が剛直となりやすく、得られる環状ポリアリーレンエーテルケトンの収率が低下しやすい傾向がある。

Ａｒ^１がメタフェニレン単位を含む環状ポリアリーレンエーテルケトンは、ジハロゲン化芳香族ケトン化合物と、メタ異性体を含むジヒドロキシ芳香族化合物の共重合などにより得ることができる。モル比率（ｍ_１／ｐ_１）は、共重合に用いる単量体のメタ異性体比率により調整することができる。

また、本発明の環状ポリアリーレンエーテルケトンは、化学式（Ｉ）のＡｒ^３がメタフェニレン単位及びパラフェニレン単位の２種類の構成単位を有する環状ポリアリーレンエーテルケトンであることも好ましい。Ａｒ^３がメタフェニレン単位及びパラフェニレン単位の２種類の構成単位を有する場合、Ａｒ^３のメタフェニレン単位（ｍ_３）とパラフェニレン単位（ｐ_３）のモル比率（ｍ_３／ｐ_３）は０．０５以上１以下であることが好ましい。モル比率（ｍ_３／ｐ_３）がこの範囲内にあると、環状ポリアリーレンエーテルケトンを好ましい収率で得ることができる。また、このような環状ポリアリーレンエーテルケトンを開環重合すると、耐熱性、機械特性に優れた高分子量ポリアリーレンエーテルケトンを得ることができる。モル比率（ｍ_３／ｐ_３）が大きすぎる場合、屈曲構造が多く、環状ポリアリーレンエーテルを開環重合して得られる高分子量ポリアリーレンエーテルケトンの耐熱性、機械特性が低下しやすい傾向がある。一方、モル比率（ｍ_３／ｐ_３）が小さすぎる場合、分子鎖が剛直となりやすく、得られる環状ポリアリーレンエーテルケトンの収率が低下しやすい傾向がある。

Ａｒ^３がメタフェニレン単位を含む環状ポリアリーレンエーテルケトンは、少なくとも一方のアリール基のメタ位にハロゲンが結合したメタ異性体を含むジハロゲン化芳香族ケトン化合物とジヒドロキシ芳香族化合物の共重合または、メタ異性体を含むジハロゲン化アシル芳香族化合物とジアリールエーテルの共重合などにより得ることができる。モル比率（ｍ_３／ｐ_３）は、共重合に用いる単量体のメタ異性体比率により調整することができる。

上記のような本発明の環状ポリアリーレンエーテルケトンは、主鎖中にメタフェニレン構造が存在するため、ポリアリーレンエーテル鎖が屈曲し環状構造体が生成しやすく、高い収率で得ることができる。また、このような屈曲構造を有する環状ポリアリーレンエーテルケトンは、強化繊維への含浸性に優れるため、本発明の環状ポリアリーレンエーテルケトンをマトリクス樹脂の前駆体として用いると、優れた物性を有する繊維強化複合材料を得ることができる。

＜環状ポリアリーレンエーテルケトンの製造方法＞
本発明の環状ポリアリーレンエーテルケトンは、メタ異性体を含む単量体を用いて環状ポリアリーレンエーテルケトンを合成することにより得ることができる。環状ポリアリーレンエーテルケトンは、ジハロゲン化芳香族ケトン化合物とジヒドロキシ芳香族化合物の組み合わせ、または、ジハロゲン化アシル芳香族化合物とジアリールエーテルの組み合わせで共重合反応、または、ハロゲン化アシルヒドロキシ芳香族の重合反応を行うことで得ることができる。重合方法としては特に制限なく、溶液重合、溶融重合、懸濁重合、界面重合等従来公知の重合方法を用いることができる。また、環状ポリアリーレンエーテルは、線状ポリアリーレンエーテルを加熱反応させることによっても得ることができる。

環状ポリアリーレンエーテルケトンを得る方法としては、例えば以下の（ａ）〜（ｇ）の方法が挙げられる。
（ａ）少なくともジハロゲン化芳香族ケトン化合物、ジヒドロキシ芳香族化合物、塩基、および有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させることによる製造方法。
（ｂ）少なくともジハロゲン化アシル芳香族化合物、ジアリールエーテル、塩基、および有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させることによる製造方法。
（ｃ）少なくとも線状ポリアリーレンエーテルケトン、ジハロゲン化芳香族ケトン化合物、ジヒドロキシ芳香族化合物、塩基および有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させることによる製造方法。
（ｄ）少なくとも線状ポリアリーレンエーテルケトン、ジハロゲン化アシル芳香族化合物、ジアリールエーテル、塩基および有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させることによる製造方法。
（ｅ）少なくとも線状ポリアリーレンエーテルケトン、少なくとも無機アルカリ金属塩または有機アルカリ金属塩のいずれか１種類以上、有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させることによる製造方法。
（ｆ）少なくともジハロゲン化芳香族ケトン化合物、ジヒドロキシ芳香族ケトン化合物、塩基、および有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させることによる製造方法。
（ｇ）少なくともヒドロキシハロゲン化芳香族ケトン化合物、ジヒドロキシ芳香族化合物、塩基、および有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させることによる製造方法。

ジハロゲン化芳香族ケトン化合物とジヒドロキシ芳香族化合物を組み合わせ、本発明の環状ポリアリーレンエーテルを製造する場合、ジヒドロキシ芳香族化合物として、ｍ‐ジヒドロキシ芳香族化合物を用いることで本発明の環状ポリアリーレンエーテルケトン（環状ポリアリーレンエーテルエーテルケトン）を得ることができる。

本発明においては、ジヒドロキシ芳香族化合物として、ｍ‐ジヒドロキシ芳香族化合物およびｐ‐ジヒドロキシ芳香族化合物を併用することが好ましい。この時、ｍ‐ジヒドロキシ芳香族化合物／ｐ‐ジヒドロキシ芳香族化合物のモル比は０．０５以上１以下であることが好ましい。ｍ‐ジヒドロキシ芳香族化合物／ｐ‐ジヒドロキシ芳香族化合物のモル比がこの範囲であることで、環状ポリアリーレンエーテルケトンを好ましい収率で得ることができる。また、このような環状ポリアリーレンエーテルケトンを開環重合すると、耐熱性、機械特性に優れた高分子量ポリアリーレンエーテルケトンを得ることができる。ｍ‐ジヒドロキシ芳香族化合物／ｐ‐ジヒドロキシ芳香族化合物のモル比率が小さすぎる場合、分子鎖が剛直となり得られる環状ポリアリールエーテルケトンの収率が低下しやすい傾向がある。一方、モル比率が大きすぎる場合、屈曲構造が分子鎖の過半数を占め後述する開環重合により得られる高分子量ポリアリールエーテルケトンの耐熱性、機械特性が低下しやすい傾向がある。

ジハロゲン化芳香族ケトン化合物としては、例えば、ジフルオロベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、ジブロモベンゾフェノンおよびその誘導体などが挙げられる。中でも反応性の観点から、ジフルオロベンゾフェノンを用いることが好ましい。これらジハロゲン化芳香族ケトン化合物は単独の化合物を用いても良いし、２種類以上の混合物として用いても問題ない。

ｍ‐ジヒドロキシ芳香族化合物としては、レゾルシノール（ｍ‐ジヒドロキシベンゼン）、２，４‐トルエンジオール、３，５‐トルエンジオール、ｐ‐キシレン‐２，６‐ジオール、ｍ‐キシレン‐４，６‐ジオールなどが挙げられる。中でも、レゾルシノールを用いることが好ましい。

ｐ‐ジヒドロキシ芳香族化合物としては、ヒドロキノン（ｐ‐ジヒドロキシベンゼン）、２，５‐トルエンジオール、ｐ‐キシレン‐２，５‐ジオールなどが挙げられる。中でも、ヒドロキノンを用いることが好ましい。

ｍ‐ジヒドロキシ芳香族化合物とｐ‐ジヒドロキシ芳香族化合物を併せたジヒドロキシ芳香族化合物の使用量は、ジハロゲン化芳香族ケトン化合物１．０モルに対し、０．８〜１．２モルの範囲であることが好ましく、０．９〜１．１モルの範囲がより好ましく、０．９５〜１．０５モルの範囲がさらに好ましく、０．９８〜１．０３モルの範囲が特に好ましい。ジヒドロキシ芳香族化合物の使用量を上記好ましい範囲にすることで、生成した環状ポリアリーレンエーテルケトンの分解反応が抑制可能であり、かつ環状ポリアリーレンエーテルケトンとの分離が困難な線状ポリアリーレンエーテルケトンの生成も抑制できる傾向にあるため好ましい。

ジハロゲン化アシル芳香族化合物とジアリールエーテルを組み合わせ、本発明の環状ポリアリーレンエーテルを製造する場合、ジハロゲン化アシル芳香族化合物として、ｍ‐ジハロゲン化アシル芳香族化合物を用いることで本発明の環状ポリアリーレンエーテルケトン（環状ポリアリーレンエーテルケトンケトン）を得ることができる。

本発明においては、ジハロゲン化アシル芳香族化合物として、ｍ‐ジハロゲン化アシル芳香族化合物及びｐ‐ジハロゲン化アシル芳香族化合物を併用することが好ましい。この時、ｍ‐ジハロゲン化アシル芳香族化合物／ｐ‐ジハロゲン化アシル芳香族化合物のモル比は０．０５以上１以下であることが好ましい。モル比率がこの範囲にあると、環状ポリアリーレンエーテルケトンを好ましい収率で得ることができる。また、このような環状ポリアリーレンエーテルケトンを開環重合すると、耐熱性、機械特性に優れた高分子量ポリアリーレンエーテルケトンを得ることができる。モル比率が小さすぎる場合、分子鎖が剛直となり得られる環状ポリアリーレンエーテルケトンの収率が低下しやすい傾向がある。一方、モル比率が大きすぎる場合、屈曲構造が分子鎖の過半数を占め後述する開環重合により得られる芳香族ポリアリーレンエーテルケトンの耐熱性、機械特性が低下しやすい傾向がある。

ｍ‐ジハロゲン化アシル芳香族化合物としては、例えば、塩化イソフタロイルおよびその誘導体などが挙げられる。

ｐ‐ジハロゲン化アシル芳香族化合物としては、例えば、塩化テレフタロイルおよびその誘導体などが挙げられる。

ジアリールエーテルとしては、例えば、ジフェニルエーテル及びその誘導体などが挙げられる。

環状ポリアリーレンエーテルケトンの製造において用いる塩基としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムなどのアルカリ金属の重炭酸塩、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウムなどのアルカリ土類金属の重炭酸塩、または水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物を挙げることができ、なかでも取り扱いの容易さ・反応性の観点から炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩、および炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの重炭酸塩が好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムがさらに好ましく、炭酸カリウムがよりいっそう好ましく用いられる。これらは単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても問題ない。また、これら塩基は無水物の形で用いることが好ましいが、水和物または水性混合物として用いることも可能である。なお、ここでの水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことを指す。

環状ポリアリーレンエーテルケトンの製造方法において用いる有機極性溶媒としては、反応の阻害や生成した環状ポリアリーレンエーテルケトンの分解などの好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものであれば特に制限はない。このような有機極性溶媒の具体例としては、トルエン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ‐メチルカプロラクタム、Ｎ、Ｎ‐ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ、Ｎ‐ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、ベンゾニトリールなどのニトリール系溶媒、ジフェニルエーテルなどのジアリールエーテル類、ベンゾフェノン、アセトフェノンなどのケトン類、およびこれらの混合物などが挙げられる。

環状ポリアリーレンエーテルケトンを製造する際の混合物中の有機極性溶媒の量は、好ましくは混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対して１．２０リットル以上、より好ましくは１．３０リットル以上、さらに好ましくは１．５０リットル以上、特に好ましくは２．０リットル以上含むものが望まれる。また、混合物中の有機極性溶媒量の上限に特に制限はないが、混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対して１００リットル以下であることが好ましく、５０リットル以下がより好ましく、２０リットル以下がさらに好ましく、１０リットル以下が特に好ましい。

環状ポリアリーレンエーテルケトンの製造方法における塩基の使用量は、モノマーに対する化学量論的比率として当量以上が望ましい。反応温度は、使用した原料、塩基、有機極性溶媒などの種類、量によって多様化するため一意的に決めることはできないが、通常１２０〜３５０℃の範囲が例示できる。反応時間は、使用した原料の種類や量、あるいは反応温度に依存するので一概に規定することはできないが、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、１時間以上がさらに好ましい。一方、反応時間に特に上限はないが、４０時間以内でも十分に反応が進行し、好ましくは１０時間以内、より好ましくは６時間以内も採用できる。また、製造における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、およびアルゴンなどの不活性雰囲気下で行うことが好ましく、経済性および取り扱いの容易さから窒素雰囲気下で行うことが好ましい。

本発明においては、上記のようにして得られた環状ポリアリーレンエーテルケトン中の繰り返し単位ｎが２からなる環状２量体成分量を制御することも好ましい。具体的には、環状２量体成分量を、３０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．０１〜２０質量％とする。環状２量体成分量をこの範囲とすることで、環状ポリアリーレンエーテルケトンの加熱溶融時における流動性を向上させることができる。

環状２量体成分量の制御方法としては、溶剤を用いた固液分離法を用いることができる。具体的には、環状ポリアリーレンエーテルケトン粗成生物をエーテル系溶剤に溶解させた後、エーテル系溶剤に溶解しない未溶解物を濾別除去する。エーテル系溶剤は、環状体２量体成分の溶解性が低く、繰り返し単位ｎが３以上の環状体成分の溶解性が高いため、エーテル系溶剤を用いて固液分離処理を行うことで、環状ポリアリーレンエーテルケトン組成物に含まれる環状体２量体成分を、所望の量に調整することができる。

エーテル系溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、トリエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、１，４‐ジオキサン、２−メトキシ−２−メチルプロパンを使用することができ、テトラヒドロフランが特に好ましい。

＜ポリアリーレンエーテルケトンの製造方法＞
本発明の環状ポリアリーレンエーテルケトンを開環重合させることで、高分子量のポリアリーレンエーテルケトンに転化させることができる。

開環重合反応の際の加熱温度は、環状ポリアリーレンエーテルケトンの組成や分子量、加熱時の環境に応じて適宜選択することができる。より短時間で反応を行える観点から、２００℃以上が好ましく、２４０℃以上がより好ましい。一方、分解反応等の副反応を抑制する観点から、加熱温度は４５０℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましい。加熱時間は、環状ポリアリーレンエーテルケトンの各種特性、加熱温度などの条件に応じて適宜選択することができる。環状ポリアリーレンエーテルケトンを十分転化させる観点から、加熱時間は０．０１時間以上が好ましく、０．０５時間以上がより好ましい。一方、分解反応等の副反応を抑制する観点から、１００時間以下が好ましく２０時間以下がより好ましく、１０時間以下がさらに好ましく、６時間以下がさらに好ましく、３時間以下がさらに好ましい。

環状ポリアリーレンエーテルケトンを開環重合させる場合、必要に応じて、重合触媒を用いてもよい。重合触媒は、環状ポリアリーレンエーテルケトンの開環重合反応を加速させるための触媒であり、かかる効果のある化合物であれば特に制限はなく、例えば、無機アルカリ金属塩または有機アルカリ金属塩などのアルカリ金属塩を用いることができ、無機アルカリ金属塩としてはフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、塩化リチウムなどのアルカリ金属ハロゲン化物を例示でき、また有機アルカリ金属塩としては、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドまたは、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシド、ナトリウム−４−フェノキシフェノキシド、カリウム−４−フェノキシフェノキシドなどのアルカリ金属フェノキシド、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどのアルカリ金属酢酸塩を例示することができる。これら触媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。環状ポリアリーレンエーテルケトンの開環重合をこれら好ましい触媒の存在下に行うことにより、反応時間を低減させることができる。

使用する重合触媒の量は、目的とする高分子量ポリアリーレンエーテルケトンの分子量ならびに触媒の種類により異なるが、通常、環状ポリアリーレンエーテルケトンの主要構成単位である化学式（Ｉ）の繰り返し単位１モルに対して、０．００１〜２０モル％、好ましくは０．００５〜１５モル％、さらに好ましくは０．０１〜１０モル％である。この好ましい範囲の触媒量を添加することにより環状ポリアリーレンエーテルケトンの開環重合が短時間で進行する傾向にある。

重合触媒の添加方法に際しては、特に制限は無いが、ポリアリーレンエーテルケトンを加熱して溶融液とし、この溶融液に重合触媒を混合する方法や、ポリアリーレンエーテルケトンと重合触媒との混合物を加熱して溶融液とする方法などが例示できる。

本発明の成形材料は、上記の環状ポリアリールエーテルケトンを任意の基材に含浸させ、環状ポリアリールエーテルケトンを開環重合させてなるポリアリールエーテルケトンをマトリックスとした成形材料である。基材としては、環状ポリアリールエーテルケトンの開環重合反応を阻害しなければよく、形状に制限はない。例えば、粒子、連続繊維、長繊維、短繊維、不織布、フィルムなどが挙げられる。

本発明の環状ポリアリーレンエーテルケトンを繊維強化基材に含浸させ開環重合させることにより、繊維強化複合材料を得ることができる。本発明の環状ポリアリーレンエーテルケトンを用いて、繊維強化複合材料を製造する場合、環状ポリアリーレンエーテルケトンを繊維強化基材に含浸させると同時に開環重合を行ってもよいし、環状ポリアリーレンエーテルケトンを繊維強化基材に含浸させた成形材料を中間体として得てもよい。

本発明の環状ポリアリーレンエーテルケトンを用いて繊維強化複合材料を製造する場合、環状ポリアリーレンエーテルケトンは単独で用いてもよく、前記重合触媒を含む樹脂組成物として用いてもよい。樹脂組成物には、線状ポリアリーレンエーテルケトンや、ポリアリーレンエーテルケトン以外の樹脂が含まれていてもよく、また、目的を損なわない範囲で、無機充填材、難燃剤、導電性付与剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、カップリング剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。

本発明の成形材料は、上記の環状ポリアリーレンエーテルケトンを、繊維強化基材に含浸させてなる成形材料である。

強化繊維基材としては、特に制限はなく、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セラミック繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維などが挙げられる。

これらの強化繊維の中でも、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が好ましい。比強度、比弾性率が良好で、軽量かつ高強度の繊維強化複合材料が得られる点で、炭素繊維がより好ましい。引張強度に優れる点でポリアクリロニトリール（ＰＡＮ）系炭素繊維が特に好ましい。

強化繊維にＰＡＮ系炭素繊維を用いる場合、その引張弾性率は、１００〜６００ＧＰａであることが好ましく、２００〜５００ＧＰａであることがより好ましく、２３０〜４５０ＧＰａであることが特に好ましい。また、引張強度は、２０００ＭＰａ〜１００００ＭＰａであることが好ましく、３０００〜８０００ＭＰａであることがより好ましい。炭素繊維の直径は、４〜２０μｍが好ましく、５〜１０μｍがより好ましい。このような炭素繊維を用いることにより、得られる繊維強化複合材料の機械的性質を向上できる。

強化繊維はシート状に形成して用いることが好ましい。強化繊維シートとしては、例えば、多数本の強化繊維を一方向に引き揃えたシートや、平織や綾織などの二方向織物、多軸織物、不織布、マット、ニット、組紐、強化繊維を抄紙した紙を挙げることができる。これらの中でも、強化繊維を連続繊維としてシート状に形成した一方向引揃えシートや二方向織物、多軸織物基材を用いると、より機械物性に優れた繊維強化複合材料が得られるため好ましい。シート状の強化繊維基材の厚さは、０．０１〜３ｍｍが好ましく、０．１〜１．５ｍｍがより好ましい。

成形材料全体における環状ポリアリーレンエーテルケトンの含有率は、成形材料の全質量を基準として、１５〜６０質量％であることが好ましい。樹脂含有率は、２０〜５５質量％であることが好ましく、２５〜５０質量％であることがより好ましい。

強化繊維基材に環状ポリアリーレンエーテルケトンを含浸させる方法は、特に制限がなく、従来公知のいかなる方法も採用できる。具体的には、ホットメルト法や溶剤法が好適に採用できる。

ホットメルト法は、離型紙の上に、環状ポリアリーレンエーテルケトンを含む樹脂組成物を薄いフィルム状に塗布して樹脂組成物フィルムを形成し、強化繊維基材に該樹脂組成物フィルムを積層して加圧下で加熱することにより樹脂組成物を強化繊維基材層内に含浸させる方法である。

樹脂組成物を樹脂組成物フィルムにする方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知のいずれの方法を用いることもできる。具体的には、ダイ押し出し、アプリケーター、リバースロールコーター、コンマコーターなどを用いて、離型紙やフィルムなどの支持体上に樹脂組成物を流延、キャストをすることにより樹脂組成物フィルムを得ることができる。フィルムを製造する際の樹脂温度は、樹脂組成物の組成や粘度に応じて適宜決定する。樹脂組成物の強化繊維基材層内への含浸は１回で行っても良いし、複数回に分けて行っても良い。

溶剤法は、樹脂組成物を適当な溶媒を用いてワニス状にし、このワニスを強化繊維基材層内に含浸させる方法である。これらの従来法の中でも、溶剤を用いないホットメルト法により好適に製造することができる。

本発明の環状ポリアリーレンエーテルケトンを繊維強化基材に含浸させた後、開環重合させ、環状ポリアリーレンエーテルケトンを高分子量のポリアリーレンエーテルケトンに転化させることにより、繊維強化複合材料を得ることができる。

開環重合反応の際の加熱温度は、環状ポリアリーレンエーテルケトンの組成や分子量、加熱時の環境に応じて適宜選択することができる。より短時間で反応を行える観点から、２００℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましく、２８０℃以上がさらに好ましい。一方、分解反応等の副反応を抑制する観点から、加熱温度は４５０℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましい。加熱時間は、環状ポリアリーレンエーテルケトンの各種特性、加熱温度などの条件に応じて適宜選択することができる。環状ポリアリーレンエーテルケトンを十分転化させる観点から、加熱時間は０．０１時間以上が好ましく、０．０５時間以上がより好ましい。一方、分解反応等の副反応を抑制する観点から、１００時間以下が好ましく２０時間以下がより好ましく、１０時間以下がさらに好ましく、６時間以下がさらに好ましく、３時間以下がさらに好ましい。

本発明の繊維強化複合材料の成形方法としては、特に限定しないが、例えば、射出成形、レジントランスファー成形、反応射出成形、オートグレーブ成形、プレス成形、フィラメントワインディング成形、スタンピング成形などの生産性に優れた成形方法が挙げられ、これらを組み合わせて用いることができる。

このようにして得られた本発明の繊維強化複合材料は、自動車、航空機、電気・電子機器、医療用品、スポーツ・レジャー用品などの用途に好適に適用できる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただしこれらの実施例により本発明の範囲が限定されるものではない。

〔測定方法〕
＜ガラス転移点、融点＞
測定装置として示差式走査型熱量測定装置（ＴＡインスツルメント社製ＤＳＣＱ２０００）を用い、ベースラインのシフトよりガラス転移温度を、融解ピークより融点を測定した。窒素流入下（２０ｍｌ／分）、２０℃／分の昇温速度で、３０℃から４００℃までの温度範囲で測定を行った。

＜流動開始温度＞
測定装置として、融点測定計（ＢＵＣＨＩ社製ＭｅｌｔｉｎｇＰｏｉｎｔＢ−５４５）を用いた。５℃／分の昇温速度で室温から３５０℃までの温度範囲で測定を行い、融解した環状化合物が流動を開始する温度を目視で確認した。

＜環状２量体量＞
液体クロマトグラフィー測定によって得られるチャートを使用し、環状２量体に該当するピークの面積比から算出した。測定装置には液体クロマトグラフ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｌ−２０００シリーズ）を用い、検出器にはＬ−２４００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用い、検出波長は２７０ｎｍとした。カラムにはＭｉｇｈｔｙｓｉｌＲＰ−１８ＧＰ１５０−４．６（関東化学株式会社製）を、移動相にはテトラヒドロフラン・０．１％トリフルオロ酢酸水溶液を用い、４０℃の測定温度で測定を行った。

＜実施例１＞
ジハロゲン化芳香族ケトンとして４，４´‐ジフルオロベンゾフェノンを、ｍ‐ジヒドロキシ芳香族化合物としてレゾルシノールを、ｐ‐ジヒドロキシ芳香族化合物としてヒドロキノンを用い、メタフェニレン単位（ｍ_１）とパラフェニレン単位（ｐ_１）のモル比率（ｍ_１／ｐ_１）が０．１になるようにして、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの合成を行った。

すなわち、４，４′‐ジフルオロベンゾフェノン２．４ｇ、レゾルシノール０．１１ｇ、ヒドロキノン０．９９ｇ、無水炭酸カリウム２．２８ｇをＤＭＦ１５０ｍＬ、トルエン１０ｍＬに溶解させ１４０℃で１時間、１４５℃で４時間加熱攪拌を行った。レゾルシノールとヒドロキノンのモル比は０．１１である。

反応終了後１％酢酸水３００ｍＬ中７０℃で３０分洗浄後、洗浄後純水で洗浄しケーク状物を得た。得られた粗成生物を、クロロホルムを用いソックスレー抽出により洗浄し、環状化合物（Ｃ−１）を得た。得られた環状化合物の収率は７．８％と高いものであった。

＜実施例２＞
各剤の使用量を１０倍とした以外は実施例１と同じ操作を行い、環状化合物（Ｃ−２）を得た。得られた環状化合物の収率は７．８％と高いものであった。環状２量体成分の割合と、流動開始温度を表１に示した。

得られた環状化合物（Ｃ−２）０．５ｇをフッ化セシウム０．０１３ｇと混合し、窒素雰囲気下にて３００℃で６０分間加熱し、重合反応物（Ｐ−２）を得た。ＤＳＣ測定により計測したガラス転移温度は１６２℃、融点は３３９℃であった。

得られた重合反応物（Ｐ−２）を粉砕し１５ｍｇ秤量し、テトラヒドロフラン１０ｇ中で１０分間撹拌し未反応環状オリゴマー成分を抽出し、液体クロマトグラフィー測定を行ったところ未反応環状オリゴマー成分は確認されなかった。

＜実施例３＞
実施例２で得られた環状化合物（Ｃ−２）１.６５ｇを、テトラヒドロフラン５０ｇに、常温で１０分間撹拌し溶解させた。得られた溶液から未溶解物を濾過により取り除いた。濾別後の溶液から、エバポレーターを用いて溶媒であるテトラヒドロフランを除き、精製環状化合物（Ｃ−３）１．２７ｇを得た。環状２量体成分の割合と、流動開始温度を表１に示した。環状２量体成分の量を３０質量％以下とした実施例３は、２６０℃で流動を開始し、繊維束への含侵時の流動性に優れた環状化合物であった。

続いて、得られた精製環状化合物（Ｃ−３）０．５ｇとフッ化セシウム０．０１３ｇを混合し、窒素雰囲気下にて３００℃で６０分間加熱し、重合反応物（Ｐ−３）を得た。ＤＳＣ測定により計測したガラス転移温度は１４８℃、融点は３３３℃であり、優れた耐熱性を維持していた。

得られた重合反応物（Ｐ−３）を粉砕し１５ｍｇ秤量し、テトラヒドロフラン１０ｇ中で１０分間撹拌し未反応環状オリゴマー成分を抽出し、液体クロマトグラフィー測定を行ったところ未反応環状オリゴマー成分は確認されなかった。

＜実施例４＞
ｍ_１／ｐ_１が０．２５になるようにして、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの合成を行った。レゾルシノール０．２２ｇ、ヒドロキノン０．８８ｇを用い、レゾルシノールとヒドロキノンのモル比を０．２５とした以外は実施例１と同じ操作を行い、環状化合物（Ｃ−４）を得た。得られた環状化合物の収率は１１．６％と高いものであった。

＜実施例５＞
ｍ_１／ｐ_１が０．４になるようにして、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの合成を行った。レゾルシノール０．３３ｇ、ヒドロキノン０．７７ｇを用い、レゾルシノールとヒドロキノンのモル比を０．４３とした以外は実施例１と同じ操作を行い、環状化合物（Ｃ−５）を得た。得られた環状化合物の収率は１９．５％と大変高いものであった。

＜実施例６＞
各剤の使用量を１０倍とした以外は実施例５と同じ操作を行い、環状化合物（Ｃ−６）を得た。得られた環状化合物の収率は１９．５％と大変高いものであった。環状２量体成分の割合と、流動開始温度を表１に示した。

＜実施例７＞
実施例６で得られた環状化合物（Ｃ−６）１．６５ｇをテトラヒドロフラン５０ｇに溶解させ、常温で１０分間撹拌を行った。得られた溶液から未溶解物を濾過により取り除き、エバポレーターを用いてテトラヒドロフランを除き、精製環状化合物（Ｃ−７）１．５ｇを得た。環状２量体成分の割合と、流動開始温度を表１に示した。環状２量体成分の量を３０質量％以下とした実施例７は、２４０℃で流動を開始し、繊維束への含侵時の流動性に優れた環状化合物であった。ＤＳＣ測定により計測したガラス転移温度は１４２℃であり、優れた耐熱性を維持していた。なお、融点は観測されず非晶性であった。

続いて、得られた精製環状化合物（Ｃ−７）０．５ｇとフッ化セシウム０．０１３ｇを混合し、窒素雰囲気下にて３００℃で６０分間加熱し、重合反応物（Ｐ−７）を得た。

得られた重合反応物（Ｐ−７）を粉砕し１５ｍｇ秤量し、テトラヒドロフラン１０ｇ中で１０分間撹拌し未反応環状オリゴマー成分を抽出し、液体クロマトグラフィー測定を行ったところ未反応環状オリゴマー成分は確認されなかった。

＜比較例１＞
ｍ‐ジヒドロキシ芳香族化合物を用いず、ｍ_１／ｐ_１が０になるようにして、環状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの合成を行った。すなわち、レゾルシノールを用いずヒドロキノン１．１０ｇを用いた以外は実施例１と同じ操作を行い、環状化合物（Ｃ−８）を得た。メタ異性体を用いていない比較例１で得られた環状化合物の収率は６．５％と低いものであった。

＜比較例２＞
各剤の使用量を１０倍とした以外は比較例１と同じ操作を行い、環状化合物（Ｃ−９）を得た。得られた環状化合物の収率は６．５％と低いものであった。環状２量体成分の割合と、流動開始温度を表１に示した。比較例２の環状化合物は、３５０℃までの温度で流動が確認されなかった。

得られた環状化合物（Ｃ−９）０．５ｇとフッ化セシウム０．０１３ｇを混合し、窒素雰囲気下にて３００℃で６０分間加熱し、重合反応物（Ｐ−９）を得た。ＤＳＣ測定により計測したガラス転移温度は１６３℃、融点は３５１℃であった。

得られた重合反応物（Ｐ−９）を粉砕し１５ｍｇ秤量し、テトラヒドロフラン１０ｇ中で１０分間撹拌し未反応環状オリゴマー成分を抽出し、液体クロマトグラフィー測定を行ったところ未反応環状オリゴマー成分は確認されなかった。

国際公開第２０１１／０８１０８０号

Claims

下記化学式（Ｉ）であらわされる環状体ポリアリーレンエーテルケトンであって、
化学式（Ｉ）中のＡｒ^１およびＡｒ^３の少なくとも一部のアリーレン基が、メタ位で結合するアリーレン基であることを特徴とする環状ポリアリーレンエーテルケトン。

（ただし、Ｘはエーテル基またはケトン基であり、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３はそれぞれ置換基を有していても良いアリーレン基を表す。ｎは正の整数である。）
Ａｒ^１がメタフェニレン単位及びパラフェニレン単位の２種類の構成単位を有し、Ａｒ^１のメタフェニレン単位（ｍ_１）とパラフェニレン単位（ｐ_１）のモル比率（ｍ_１／ｐ_１）が０．０５以上１以下である請求項１に記載の環状ポリアリーレンエーテルケトン。
Ａｒ^３がメタフェニレン単位及びパラフェニレン単位の２種類の構成単位を有し、Ａｒ^３のメタフェニレン単位（ｍ_３）とパラフェニレン単位（ｐ_３）のモル比率（ｍ_３／ｐ_３）が０．０５以上１以下である請求項１または２に記載の環状ポリアリーレンエーテルケトン。
繰り返し単位ｎが２の環状２量体成分が３０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３に記載の環状ポリアリーレンケトン。
ジハロゲン化芳香族ケトン、ｍ‐ジヒドロキシ芳香族化合物およびｐ‐ジヒドロキシ芳香族化合物を反応させることを特徴とする環状ポリアリーレンエーテルケトンの製造方法。
ｍ‐ジハロゲン化アシル芳香族化合物、ｐ‐ジハロゲン化アシル芳香族化合物およびジアリールエーテルを反応させることを特徴とする環状ポリアリーレンエーテルケトンの製造方法。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の環状ポリアリーレンエーテルケトンを、繊維強化基材に含浸させてなる成形材料。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の環状ポリアリーレンエーテルケトンを、繊維強化基材に含浸させた後、環状ポリアリーレンエーテルケトンを開環重合させる繊維強化複合材料の製造方法。