JP2013166928A - フルバレン重合体 - Google Patents
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Abstract
Description
有機半導体の分野では、p型有機半導体についてはポリ(3−ヘキシルチオフェン)(P3HT)をはじめとする多くの材料が提案され開発が進んでいる。一方、フラーレン誘導体に代表されるn型有機半導体は、種々の理由で開発が遅れている。特に、塗布プロセスに適した高分子n型有機半導体はほとんど知られていないため、早急な開発が望まれている。このような有機半導体材料として用いる材料には、LUMOのエネルギー準位が低いことが要求されるため、LUMOのエネルギー準位が低い化合物について、研究、開発が行われている。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
上記式(1)で表されるフルバレン化合物は、フルバレン構造を基本骨格とし、フルバレン骨格を形成する炭素の5員環の骨格部分の一部と共に4つの環構造が形成されている化合物である。
炭素の5員環と共に2つのベンゼン環構造が形成された構造を有するフルオレンを重合したポリフルオレンは、有機ELの発光剤等として使用できることが知られている。本発明のフルバレン重合体は発光デバイスの材料として好適に用いることができるものであるが、これは重合体の構造単位のもとになるフルバレン化合物がフルオレンと類似の炭素の5員環と共に2つの環構造が形成された構造部位を含んでいることのみを理由とするものではなく、フルバレン化合物が、その構造に起因してLUMOのエネルギー準位が低いものであることも重要な要因であり、本発明のフルバレン重合体は、フルオレン由来の構造部位を含んでいるだけの重合体では発現し得ない特性を発揮することができる化合物である。
なお、本明細書中において置換基とは、炭素を含む有機基と、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等の炭素を含まない基とを含めた基を意味している。
なお、ボリル基とは、(RO)2B−(Rは、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を表し、2つのRが結合していてもよい。)で表される基である。
X1〜X4が1価の置換基である場合、環構造に対するX1〜X4の結合位置や結合する数は、特に制限されないが、X1〜X4の数は、それぞれ1〜5であることが好ましい。より好ましくは、1〜4である。
(i)X1、X2、X3及びX4のうち1つが単独で重合することができる反応性基を有する置換基であるフルバレン化合物を1種含み、重合体の主鎖を形成するその他の化合物を含まないもの。
(ii)X1、X2、X3及びX4のうち2つが反応性基を有する置換基であって、かつ、それらの2つの反応性基どうしが反応し得るものであり、1種のフルバレン化合物が単独で重縮合し得る反応性基の組み合わせであるフルバレン化合物を1種含み、重合体の主鎖を形成するその他の化合物を含まないもの。
(iii)式(1)で表されるフルバレン化合物を2種以上含み、これらのフルバレン化合物が共重合し得るような反応性基の組み合わせを有するもの。
(iv)式(1)で表されるフルバレン化合物を1種又は2種以上と反応性基を少なくとも1つ有する他の化合物とを含み、これらが共重合し得るような反応性基の組み合わせを有するもの。
なお、上記(iii)、(iv)において、共重合には、重縮合が含まれる。すなわち、(iii)には、式(1)で表されるフルバレン化合物を2種以上含み、これらのフルバレン化合物が重縮合し得るような反応性基の組み合わせを有するものが含まれ、(iv)には、式(1)で表されるフルバレン化合物を1種又は2種以上と反応性基を少なくとも1つ有する他の化合物とが重縮合し得るような反応性基の組み合わせを有するものが含まれる。
これらの中でも、本発明のフルバレン重合体の原料となる単量体成分は、式(1)で表されるフルバレン化合物を1種又は2種以上含み、これらが重縮合するような反応性基の組合せを有するもの、又は、式(1)で表されるフルバレン化合物を1種又は2種以上と反応性基を少なくとも1つ有する他の化合物とを含み、これらが重縮合し得るような反応性基の組み合わせを有するものが好ましい。
また上記式(1)における点線の円弧で表される4つの環構造のうち1〜3つがチオフェン環であることは、本発明のフルバレン重合体の好適な実施形態の1つである。
また、上記式(1)においてX1〜X4が結合する4つの環構造のうち、3つが同一の環構造であり、1つだけが他の3つと異なる環構造であるフルバレン化合物を単量体成分とするフルバレン重合体もまた、本発明の好適な実施形態の1つである。
更に、X1〜X4が結合している環構造の全てが同じ環構造であって、X1とX2とが同一の1価の置換基であり、X3とX4とが共に水素原子、又は、同一の置換基であって、かつX1、X2とは別の置換基であるフルバレン化合物を単量体成分とするフルバレン重合体も本発明の好適な実施形態の1つである。
更に、X1〜X4が結合している環構造の全てが同じ環構造であって、X1〜X4のうちいずれか1つが1価の置換基であり、それ以外の3つが水素原子であるもの、又は、X1〜X4のうちいずれか3つが、同一又は異なって、1価の置換基であり、残り1つが水素原子であるフルバレン化合物を単量体成分とするフルバレン重合体も本発明の好適な実施形態の1つである。
これらの場合、置換基Aとして好ましいものは、上述したX1〜X4が1価の置換基である場合の1価の置換基として好ましいものから、これらの好ましくない置換基を除いたものである。
上記式(1)で表されるフルバレン化合物において、点線の円弧で表される4つの環構造が全てチオフェン環であって、X1が結合しているチオフェン環の硫黄原子とX2が結合しているチオフェン環の硫黄原子とが2つの炭素原子を介して結合した構造を有し、X3が結合しているチオフェン環の硫黄原子とX4が結合しているチオフェン環の硫黄原子とが2つの炭素原子を介して結合した構造を有する場合とは、フルバレン化合物が下記式(6−1)のような構造を有する場合である。下記式(6−2)で表される構造は、X1が結合しているチオフェン環の硫黄原子とX2が結合しているチオフェン環の硫黄原子とが3つの炭素原子を介して結合した構造であるため、この場合には含まれない構造である。
この場合、臭素原子、5−ブロモ−2−チオフェン基以外の1価の置換基として好ましいものは、上述したX1〜X4が1価の置換基である場合の1価の置換基として好ましいものから、臭素原子、5−ブロモ−2−チオフェン基を除いたものである。
炭素−炭素間の二重結合又は三重結合を含む1価の置換基としては、炭素−炭素間の二重結合又は三重結合を含むものである限り特に制限されないが、上述したX1〜X4が1価の置換基である場合の1価の置換基として好ましいもののうち、炭素−炭素間の二重結合又は三重結合を含むものが好ましい。
上記式(1)で表されるフルバレン化合物において、X1〜X4の少なくとも1つが炭素−炭素間の二重結合又は三重結合を含む1価の置換基である場合、炭素−炭素間の二重結合又は三重結合を含む1価の置換基ではない置換基としては、上述したX1〜X4が1価の置換基である場合の1価の置換基として好ましいもののうち、炭素−炭素間の二重結合、三重結合を含まないものが好ましい。
上記式(8)で表される繰り返し単位を有するフルバレン重合体は、上記式(8)で表される構造の1種からなるものであってもよく、上記式(8)で表される2種以上の構造を含むものであってもよい。また、上記式(8)で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有するものであってもよい。上記式(8)で表される2種以上の構造を含むものである場合、当該2種以上の構造は、ランダム重合体であっても、ブロック重合体でも、グラフト重合体等であってもよい。また、高分子主鎖に枝分かれがあり末端部が3つ以上ある場合やデンドリマーでも良い。
これらの中でも、ハロゲン原子とボリル基との組み合わせ、ハロゲン原子とハロゲン原子との組み合わせ、スタニル基とハロゲン原子との組み合わせが好ましい。
フルバレン重合体が上記式(9−3)又は(9−4)で表される構造を有するものであって、点線の円弧で表される4つの環構造が全てベンゼン環であり、X1´〜X4´のうち重合体の主鎖を形成していない基がいずれも水素原子又は臭素原子の場合、X1´〜X4´のうち重合体の主鎖を形成している基の少なくとも1つは、臭素原子、メトキシ基、−COOCH3基、−CONHR基(Rは、構造中にフェニル基を含む炭化水素基を表す。)のいずれかと他の反応性置換基とが反応して形成される基以外の基であることが好ましい。当該基としては、上述したX1〜X4が1価の反応性基を有する置換基である場合の1価の置換基として好ましいものから、臭素原子、メトキシ基、−COOCH3基、−CONHR基(Rは、構造中にフェニル基を含む炭化水素基を表す。)を除いたものと、他の反応性置換基とが反応して形成される基が好ましい。
また、上記式(8)で表される繰り返し単位が2つ以上続く場合には、2つの繰り返し単位の間に、例えば、−X1´−X2´−のように、X1´とX2´とが連続する結合が形成されることになるが、この場合、当該2つのうちいずれか一方は、直接結合である。
また、上記重縮合し得る反応性基の組み合わせが重縮合反応して残基が重合体中に残らない場合の具体例としては、ボリル基とハロゲン原子、ハロゲン原子とハロゲン原子、スタニル基とハロゲン原子、ハロゲン原子とハロゲン化マグネシウム等の組み合わせが挙げられる。
すなわち、式(1)で表されるフルバレン化合物と、下記式(11);
上記アリーレン基としては、例えば、下記式(13−1)で表されるフェニレン基、下記式(13−2)〜(13−3)で表されるナフタレンジイル基、下記式(13−4)〜(13−7)で表されるアントラセンジイル基、下記式(13−8)で表されるビフェニル−ジイル基、下記式(13−9)で表されるフルオレン−ジイル基、下記式(13−10)で表されるターフェニル−ジイル基、下記式(13−11)〜(13−12)で表されるスチルベン−ジイル基、下記式(13−13)〜(13−14)で表されるジスチルベン−ジイル基、下記式(13−15)〜(13−20)で表される縮合環化合物基、下記式(13−21)〜(13−23)で表される基等が挙げられる。これらの中でもフェニレン基、ビフェニレン基、フルオレン−ジイル基、スチルベン−ジイル基が好ましい。
なお、式(13−1)〜(13−23)において、Rは、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、1価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールエチニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。式(13−1)中においてx−yで示した線のように、環構造に交差して付された線は、環構造が被結合部分における原子と直接結合していることを意味する。すなわち、式(13−1)においては、x−yで示される線が付された環を構成する炭素原子のいずれかと直接結合することを意味し、その環構造における結合位置は限定されない。式(13−10)中においてz−で示した線のように、環構造の頂点に付された線は、その位置において環構造が被結合部分における原子と直接結合していることを意味する。また、環構造に交差して付されたRの付いた線は、Rが、その環構造に対して1つ結合していてもよく、複数結合していてもよいことを意味し、その結合位置も限定されない。
また、式(13−1)〜(13−10)及び(13−15)〜(13−20)において、炭素原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子と置き換えられていてもよく、水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
下記式(14−15)〜(14−17)で表されるヘテロ原子としてケイ素、窒素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基;
下記式(14−18)〜(14−20)で表されるヘテロ原子としてケイ素、窒素、硫黄、セレンなどを含む5員環複素環基;
下記式(14−21)〜(14−26)で表されるヘテロ原子としてケイ素、窒素、硫黄、セレンなどを含む5員環縮合複素基;
下記式(14−27)〜(14−29)で表される、ヘテロ原子としてケイ素、窒素、硫黄、セレンなどを含む5員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し2量体やオリゴマーになっている基;
下記式(14−30)〜(14−35)で表される、ヘテロ原子としてケイ素、窒素、硫黄、セレンなどを含む5員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基;下記式(14−36)〜(14−38)で表される、ヘテロ原子として酸素、窒素、硫黄、などを含む5員環縮合複素環基にフェニル基やフリル基、チエニル基が置換した基;等が挙げられる。
なお、式(14−1)〜(14−38)において、Rは、上記アリーレン基の有するRと同様である。Yは、O、S、SO、SO2、Se、又は、Teを表す。環構造に交差して付された線、環構造の頂点に付された線、環構造に交差して付されたRの付いた線については、式(14−1)〜(14−23)と同様である。
また、式(14−1)〜(14−38)において、炭素原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子と置き換えられていてもよく、水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
なお、式(15−1)〜(15−7)において、Rは、上記アリーレン基の有するRと同様である。環構造の頂点に付された線については、式(13−1)〜(13−23)と同様、直接結合を意味する。
また、式(15−1)〜(15−7)において、炭素原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子と置き換えられていてもよく、水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
また、複数のRが連結して環を形成していてもよい。更に、Rがアルキル鎖を含む基の場合は、該アルキル鎖は、ヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。該ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
上記式(17)で表される繰り返し単位を有するフルバレン重合体において、上記式(1)由来の繰り返し単位、上記式(11)由来の繰り返し単位は、ランダム重合体であっても、ブロック重合体でも、グラフト重合体あってもよい。また、高分子主鎖に枝分かれがあり末端部が3つ以上ある場合やデンドリマーでも良い。また、上記式(1)で表されるフルバレン化合物と上記式(11)で表される化合物とが反応して形成される構造単位が繰り返し単位となるものであってもよい。
また、上記式(17)で表される繰り返し単位を有するフルバレン重合体は、上記式(1)由来の繰り返し単位、上記式(11)由来の繰り返し単位をそれぞれ1種含むものであってもよく、2種以上含むものであってもよい。繰り返し単位を2種以上含むものである場合、当該2種以上の構造は、ランダム重合体であっても、ブロック重合体でも、グラフト重合体あってもよい。また、高分子主鎖に枝分かれがあり末端部が3つ以上ある場合やデンドリマーでも良い。
また、上記式(11)中のX5及びX6のいずれかが、単独で重合し得る反応性基を構造中に有する置換基である場合、当該置換基は、上述した単独で重合し得る反応性基を構造中に有する置換基のいずれかであることが好ましい。
上記重量平均分子量は、ポリスチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC装置、展開溶媒;クロロホルム)によって以下の装置、及び、測定条件で測定することができる。
高速GPC装置:HLC−8220GPC(東ソー社製)を用いて測定した。
展開溶媒 クロロホルム
カラム TSK−gel GMHXL ×2本
溶離液流量 1ml/min
カラム温度 40℃
反応圧力は、加圧、常圧、減圧のいずれであってもよいが、常圧であることが好ましい。また、反応時間は、1〜72時間であることが好ましい。より好ましくは、10〜48時間であり、更に好ましくは、10〜24時間である。
上記式(1)で表されるフルバレン化合物を含む単量体成分を重合する反応が重縮合反応である場合、触媒としては、塩酸のような無機酸、または有機酸、無機塩基、有機塩基、有機金属化合物等を用いることができ、重縮合反応する反応性基の種類に合わせて適宜選択して用いることができる。
触媒や重合開始剤の使用量は、上記式(1)で表されるフルバレン化合物1モルに対して、0.0001〜1000モルが好ましい。より好ましくは、0.001〜100モルである。
連鎖移動剤としては、ヒドロキシスチレン、チオールメルカプタン等の中から、適宜選択して用いることができる。
連鎖移動剤の使用量は、上記式(1)で表されるフルバレン化合物1モルに対して、0.0001〜1000モルが好ましい。より好ましくは、0.001〜100モルである。
以下においては、まず、第1のフルバレン化合物の製造方法について記載する。
第1のフルバレン化合物の製造方法は、下記式(21);
このような製造方法を用いると、上記式(21)で表される化合物や上記式(22)で表される化合物を適宜選択することでX1〜X4が結合する環の構造を種々に変えたフルバレン化合物を製造することができ、そのフルバレン化合物を原料として用いる本発明のフルバレン重合体も、種々の繰り返し単位の構造を有するものを製造することができる。
また、上記第1のフルバレン化合物の製造方法は、上記式(21)で表される化合物と上記式(22)で表される化合物とを反応させる工程を含むものである限り、その他の工程を含んでいてもよい。
上記式(21)においてX1、X2は、同一又は異なって、水素原子又は環構造の置換基となる1価の置換基を表し、上記式(22)において、X3、X4は、同一又は異なって、水素原子又は環構造の置換基となる1価の置換基を表す。
X1〜X4の構造の具体例及び好ましい構造、並びに、1価の置換基が結合する環の位置は、上記式(1)におけるX1〜X4の構造の具体例及び好ましい構造、並びに、1価の置換基が結合する環の位置と同様である。
このような1価の置換基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、等が挙げられる。
Yとしては、水素原子又は1価の置換基の中でもトリメチルシリル基であることが好ましい。
また触媒の使用量としては、上記式(21)で表される化合物1モルに対して、パラジウム錯体と銅触媒との合計が0.001〜0.2モルとなるように用いることが好ましい。より好ましくは、0.01〜0.05モルとなるように用いることである。
配位子の使用量としては、パラジウム触媒1モルに対して、0.5〜4モル用いることが好ましい。より好ましくは、1〜2.5モル用いることである。
なお、ホスフィン配位子などの安定化剤を含む触媒(例えば、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ビス(トリ−tert−ブチルホスフィン)パラジウム、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウムなど)を用いた場合には、さらに配位子を用いる必要はない。
上記活性化剤の使用量としては、上記式(21)で表される化合物1モルに対して、1モル〜10モルであることが好ましい。さらに好ましくは1モル〜5モルであり、特に好ましくは、3モル〜5モルである。
反応圧力は、加圧、常圧、減圧のいずれであってもよいが、常圧であることが好ましい。また、反応時間は、1〜48時間であることが好ましい。より好ましくは、10〜36時間であり、特に好ましくは、工業的、実用的な側面からみても12〜30時間である。
第2のフルバレン化合物の製造方法は、下記式(22’);
上記第2のフルバレン化合物の製造方法は、上記式(22’)で表される化合物と上記式(23)で表される化合物とを反応させる工程を含むものである。この反応工程において、上記式(22’)で表される化合物、上記式(23)で表される化合物は、それぞれ1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
また、上記第2のフルバレン化合物の製造方法は、上記式(22’)で表される化合物と上記式(23)で表される化合物とを反応させる工程を含むものである限り、その他の工程を含んでいてもよい。
X1〜X4の構造の具体例及び好ましい構造、並びに、1価の置換基が結合する環の位置は、上記式(1)におけるX1〜X4の構造の具体例及び好ましい構造、並びに、1価の置換基が結合する環の位置と同様である。
なお、X1〜X4のうち、少なくとも1つは、反応性基を有する置換基である。
より好ましくは、上記式(22’)におけるR1’、R2’がともに臭素原子又はヨウ素原子であり、上記式(23)におけるR3、R4がともにボリル基であること、又は、上記式(22’)におけるR1’、R2’がともにボリル基であり、上記式(23)におけるR3、R4がともに臭素原子又はヨウ素原子であることである。最も好ましくは、上記式(22’)におけるR1’、R2’がともにボリル基であり、上記式(23)におけるR3、R4がともに臭素原子又はヨウ素原子であることである。上記式(22’)におけるR1’、R2’がともにボリル基であり、上記式(23)におけるR3、R4がともに臭素原子又はヨウ素原子であると、より高い収率でフルバレン化合物を製造することができる。
また、上記式(22’)で表される化合物と上記式(23)で表される化合物の一方が臭素原子又はヨウ素原子を有し、他方がボリル基を有する場合、臭素原子又はヨウ素原子を有する化合物1モルに対して、ボリル基を有する化合物を1〜1.2モル用いることがより好ましい。
また触媒の使用量としては、上記式(22’)で表される化合物1モルに対して、パラジウム錯体と塩基性化合物との合計が0.001〜0.2モルとなるように用いることが好ましい。より好ましくは、0.01〜0.05モルとなるように用いることである。
配位子の使用量としては、パラジウム触媒1モルに対して、0.5〜4モル用いることが好ましい。より好ましくは、1〜2.5モル用いることである。
なお、ホスフィン配位子などの安定化剤を含む触媒(例えば、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ビス(トリ−tert−ブチルホスフィン)パラジウム、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウムなど)を用いた場合には、さらに配位子を用いる必要はない。
更に、溶媒として水を混合したものを用いることがより好ましい。エーテル系極性溶媒と水とを混合して用いる場合の比率は、エーテル系極性溶媒:水=3:1〜10:1であることが好ましい。より好ましくは、4:1〜5:1である。
反応圧力は、加圧、常圧、減圧のいずれであってもよいが、常圧であることが好ましい。また、反応時間は、30時間以上であることが好ましい。より好ましくは、30〜48時間である。
<LUMOのエネルギー準位>
pドープシリコン基板(フルウチ化学社製)を25mm角に切断し、アセトン中、及び、イソプロピルアルコール中でそれぞれ10分間超音波洗浄した後、UVオゾン処理を20分間施す。この基板に0.5〜2重量%の濃度に調整した試料溶液を垂らし、毎分1000〜3000回転の速度でスピンコートして測定サンプルとする。作成した測定サンプルについて、紫外光電子分光装置(コベルコ科研社製)を用いて、イオン化ポテンシャルを測定し、測定値を試料の最高被占軌道(HOMO)のエネルギー準位とする。
同時に、上記同様に作成した別の試料薄膜について、紫外可視分光光度計(製品名「Agilent 8453」、アジレント・テクノロジー社製)を用いて、吸収スペクトルを測定する。得られたスペクトルから吸収ピークの長波長側吸収端λ(単位:nm)を読み取り、下記数式(1)により、HOMO−LUMOギャップ(B.G.)を求める。
有機EL素子は、陽極、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、陰極を順に積層させた構造のもの、又は、更にホール注入層、電子注入層を有する構造のもの等がある。これらの素子においては、陰極から注入された電子が電子輸送層を通過して発光層に到達することになるが、エネルギー効率の点から、発光層や電子輸送層の材料の最低空軌道(LUMO)のエネルギー準位は、電子注入層の材料の有するLUMOのエネルギー準位及び陰極の価電子帯との間でエネルギーギャップが小さいことが好ましい。陰極としては、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム等の金属やこれらの合金等が用いられるが、これらのうち価電子帯のエネルギーが高いものは、酸化されやすい性質を有するため、エネルギーの低いものを用いることが好ましい。最低空軌道(LUMO)のエネルギー準位の低いフルバレン重合体を用いることで、陰極として価電子帯のエネルギーが低く、酸化されにくい物質を陰極に用いることが可能となるため、陰極の選択の自由度を広げることができる。
したがって、このような点から、本発明のフルバレン重合体は、n型半導体や有機EL素子の材料として好適に用いることができるものである。このように、本発明のフルバレン重合体が発光デバイス形成に用いられることもまた、本発明の1つである。このような、本発明のフルバレン重合体を用いて形成される発光デバイスもまた、本発明の1つである。
<1H−NMR>
得られたフルバレン化合物を、重水素化クロロホルムの溶液とし、高分解能核磁気共鳴装置(製品名「Gemini 2000」;300MHz、Varian,Inc.社製)を用いて測定した。化学シフトは、テトラメチルシランから低磁場側における100万分の1(ppm;δスケール)として記録し、テトラメチルシランの水素核(δ0.00)を参照とした。
<重量平均分子量>
重量平均分子量は、ポリスチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC装置、展開溶媒;クロロホルム)によって以下の装置、及び、測定条件で測定した。高速GPC装置:HLC−8220GPC(東ソー社製)
測定条件:
展開溶媒 クロロホルム
カラム TSK−gel GMHXL ×2本
溶離液流量 1ml/min
カラム温度 40℃
30mlシュレンク管に2、6’−ジヨード−4,4’−ジブロモビフェニル(281mg、0.5mmol),2−エチニルビフェニル(89.1mg、0.5mmol)、パラジウム触媒(35.1mg、0.1mmol)、ヨウ化銅(7.6mg、0.05mmol)、DBU(380.6mg、2.5mmol)を加え窒素置換し、DMFを溶媒として3ml加えた。これを140℃に加熱し、24時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、溶媒を留去した。シリカゲルクロマトグラフィーにより(移動相:ヘキサン)精製したものを更にリサイクル分取GPCにより精製することで、目的物(15mg,0.03mmol)を得た。この反応は、下記式(24)の反応である。
得られたフルバレン化合物の物性値は以下のとおりである。
1H−NMR(CDCl3):δ7.08(m,2H)、7.24−7.29(d,2H)、7.34−7.38(m,2H)、7.57(d,2H)、7.68−7.70(m,2H)、8.28(d,2H)
30mlシュレンク管にテトラブロミド(246.9mg、0.2mmol)、ジボロン酸エステル(213.2mg、0.5mmol)、パラジウム触媒(28.9mg、0.03mmol)、炭酸カリウム(414.6mg、3.0mmol)、THF10ml、水2mlを加え窒素置換した。これを60℃に加熱し、48時間加熱攪拌した。反応終了後、水を加え酢酸エチルで三度抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した後に溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(移動相:ヘキサン/酢酸エチル=5/1)で精製することで、目的物(209mg、0.43mmol)を得た。この反応は、下記式(25)の反応である。
得られたフルバレン化合物の物性値は以下のとおりである。
1H−NMR(CDC13):δ7.24−7.27(m,2H)、7.37(t,2H)、7.45−7.47(m,2H)、7.56(d,2H)、7.69(d,2H)、8.28(d,2H)、8.49(d,2H)
100mlシュレンク管にジブロミド(554.7mg、1.7mmol)、ジボロン酸エステル(1050.0mg、1.8mmol)、パラジウム触媒(98.9mg、0.09mmol)、炭酸カリウム(1419.4mg、10.3mmol)、THF17ml、水3.4mlを加え窒素置換した。これを70℃に加熱し、24時間加熱攪拌した。反応終了後、水を加え酢酸エチルで三度抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した後に溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(移動相:ヘキサン/酢酸エチル=5/1)で精製することで、中間体(508.8mg、1.0mmol)を得た。この中間体を50ml二口ナスフラスコへ移し、クロロホルム20mLと酢酸2mLを加え溶解させた。ここへ、N−ブロモスクシンイミド(373.8mg、2.1mmol)を加え窒素置換し、60℃で12時間加熱撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し水を加え、クロロホルムで三度抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過した後に溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(移動相:ヘキサン/酢酸エチル=100/1)で精製することで、目的物(533.3mg、0.8mmol)を得た。この反応は、下記式(26)の反応である。
得られたフルバレン化合物の物性値は以下のとおりである。
1H−NMR(CDC13):δ0.89(m,6H)、1.25−1.33(m,12H)、1.62−1.67(m,4H)、2.64(t,4H)、7.14(m,4H)、7.49(m,2H)、7.55(s,2H)、7.91(s,2H)
30mlシュレンク管に、上記合成例1、2で合成したジブロモモノマー(97.2mg、0.2mmol)、ジボロン酸エステルモノマー(112.2mg、0.20mmol)、Pd触媒(2.3mg、0.002mmol)を加え窒素流通を開始した。ここへトルエン2.4mlを加え、室温で10分間攪拌した。ここへ、アンモニウム炭酸塩(192.3mg、0.6mmol)を0.6mlの水の溶解させた溶液を加え、さらに室温で20分間攪拌した。これを115℃に加熱し、窒素を流通させながら24時間加熱攪拌した。ここへブロモベンゼンを0.1ml加え3時間攪拌し、フェニルボロン酸80mgを加えさらに3時間加熱攪拌した。室温まで冷却し、水を加えた。クロロホルムで抽出し、塩酸で1回、水で2回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した後に溶媒留去することで、目的のポリマーを105mg得た。この反応は、下記式(27)の反応である。
重量平均分子量(Mw)を測定したところ、Mw=16000であった。
30mlシュレンク管に、上記合成例3で合成したジブロモモノマー(78.0mg、0.1mmol)、ジボロン酸エステルモノマー(65.7mg、0.1mmol)、Pd触媒(1.4mg、0.001mmol)を加え窒素流通を開始した。ここへトルエン3.0mlを加え、室温で10分間攪拌した。ここへ、アンモニウム炭酸塩(112.3mg、0.3mmol)を0.4mlの水の溶解させた溶液を加え、さらに室温で20分間攪拌した。これを115℃に加熱し、窒素を流通させながら24時間加熱攪拌した。ここへブロモベンゼンを0.1ml加え3時間攪拌し、フェニルボロン酸80mgを加えさらに3時間加熱攪拌した。室温まで冷却し、水を加えた。濾過した後に固体をメタノール、アセトン、水で洗浄し、目的のポリマーを65mg得た。この反応は、下記式(28)の反応である。
重量平均分子量(Mw)を測定したところ、Mw=28000であった。
Claims (4)
- 前記式(1)において、X1とX1が結合する環構造とによって構成される構造部位、X2とX2が結合する環構造とによって構成される構造部位、X3とX3が結合する環構造とによって構成される構造部位、及び、X4とX4が結合する環構造とによって構成される構造部位の4つの構造部位のうち、少なくとも1つが他の3つの構造部位のうちの少なくとも1つとは異なるものであることを特徴とする請求項1に記載のフルバレン重合体。
- 前記フルバレン重合体は、発光デバイス形成に用いられることを特徴とする請求項1又は2に記載のフルバレン重合体。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のフルバレン重合体を用いて形成されることを特徴とする発光デバイス。
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