CN103897757A

CN103897757A - 一种甲烷催化燃烧的铈基氧化物催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103897757A
Application number: CN201310456185.2A
Authority: CN
Inventors: 刘艳春; 王智辉; 彭峰; 余皓; 王红娟
Original assignee: GUANGZHOU HONGRI RANGE CO Ltd; South China University of Technology SCUT
Current assignee: GUANGZHOU HONGRI RANGE CO Ltd; South China University of Technology SCUT
Priority date: 2013-09-29
Filing date: 2013-09-29
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2033-09-29
Also published as: CN103897757B

Abstract

本发明公开了一种甲烷催化燃烧的铈基氧化物催化剂及其制备方法，该催化剂催化剂的以含Ce氧化物CeLa_xO_2+1.5x，其中x=0～0.25为载体，Co₃O₄为负载的活性组分。制备时，在密闭反应釜中恒温加热将硝酸铈、硝酸镧和柠檬酸的混合溶液，经干燥焙烧后，得到固体粉末。然后用硝酸钴和柠檬酸的混合溶液浸渍固体粉末，经干燥焙烧后即得催化剂。本发明所得的催化剂在原料气体积比为CH₄:O₂:N₂=5:11:44，空速36000h^-1的条件下，可在低至450℃将90%甲烷催化燃烧，在800℃高温下催化甲烷燃烧20h仍保持96.5%以上的转化率。该催化剂活性稳定性，制备过程环境友好。

Description

一种甲烷催化燃烧的铈基氧化物催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种甲烷催化燃烧非贵金属氧化物催化剂及其制备方法，属于催化剂的制备及其应用领域。

背景技术

甲烷是天然气的主要成分，其储量丰富、燃烧热效率高、污染小，被视为克替代煤和石油的新一代清洁能源。在过剩空气系数小的条件下甲烷催化燃烧既可以提高能源利用率，又可以减少燃烧过程中一氧化碳及氮氧化物的产生，是一种高效环保的理想燃烧方式。

通常用于甲烷催化燃烧的催化剂主要分为两大类：贵金属（Pt，Pd，Rh等）和非贵金属氧化物（钙钛矿，六铝酸盐和复合氧化物等）。贵金属催化剂具有高的低温活性，但是存在着易烧结、中毒和挥发等问题。另外，由于贵金属储量稀少价格昂贵，也一直难以工业应用。

在非贵金属氧化物材料中，钙钛矿型催化剂的稳定性较贵金属虽然有所提高，但仍存在比表面较低及高温下的烧结问题，而使其应用受到一定的限制。六铝酸盐材料可以看做是碱金属或碱土金属改性的氧化铝，由于其特有的层状结构，具有很高的热稳定性，常用于高温催化燃烧。中国科学院大连化学物理研究所的林励吾等人（许金光,田志坚,林励吾等.CeO₂/BaMnAl11O_19-α催化剂制备及甲烷催化燃烧研究[J].化学学报,2004,62(4):373-376.）采用反相微乳液结合超临界干燥技术制备的六铝酸盐催化剂拥有较好的高温（780℃）稳定性，但其起燃温度仍然较高（450℃-650℃），应用范围较窄。

CeO₂由于其优异的储放氧能力和氧化还原性能而被广泛地应用于贫氧和富氧燃烧反应中。过渡金属氧化物尤其是Co的氧化物常被应用于甲烷催化燃烧，在低温阶段有出色的催化活性。Zhaoyang Fei等人（Fei Z.Y.,He S.C.,et al.Morphology-directed synthesis of Co₃O₄nanotubes based on modified Kirkendall effect and its application in CH₄combustion[J].Chemical Communications,2012,48:853-855.）制备了系列Co₃O₄纳米颗粒、纳米棒、纳米管等材料，表现出了突出的低温活性，但此纳米材料的工艺较为苛刻，大量生产具有一定难度。另外，考虑到甲烷完全燃烧反应强放热，该催化剂制备时的低温焙烧温度（350℃～550℃）决定了其难以在800℃下稳定使用。Ying Zuo等人（Ying Zuo,Xinsong Huang,et al.Anultra-stable nanosized Ce_0.9Fe_0.1O₂solid solution with an excellent catalytic performance towardsCH₄oxidation[J].Journal of Materials Chemistry A,2013,1:374-380.）通过水热法合成了活性稳定性俱佳的Ce_0.9Fe_0.1O₂，但是通过加入大量的碱来得到沉淀，以及后续步骤又需要洗涤沉淀至滤液呈中性，实际生产时会产生很多废液，对环境污染严重。专利CN1623658A用尿素燃烧法制备了氧化铈、氧化锆、氧化钴固溶体催化剂，专利CN101811054A采用溶胶凝胶法制备了氧化铜、氧化铈固溶体，但在这些固溶体催化剂作用下，甲烷完全燃烧的温度仍然较高。

因此，亟需寻求一种成本低、活性高、稳定性好、工艺相对简单的环境友好型催化剂。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术上所存在的不足而提供一种具有优良低温活性和热稳定性，成本低廉、制备简单的甲烷燃烧催化剂。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种甲烷催化燃烧的铈基氧化物催化剂，以含Ce氧化物CeLa_xO_2+1.5x，其中x=0～0.25为载体，Co₃O₄为负载的活性组分。

所述甲烷催化燃烧的铈基氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）准备硝酸钴和柠檬酸的混合溶液A，其中柠檬酸、硝酸钴和水的物质的量之比为(0.8～1.4):1:278；

（2）将硝酸铈、硝酸镧和柠檬酸的混合溶液置于密闭反应釜中水热处理，在70-120℃下恒温12～48h得到产物B，其中柠檬酸、硝酸铈、硝酸镧和水的物质的量之比为6:(4～5):(1～0):1000；

（3）产物B干燥后，经700～800℃焙烧3～5h，得固体氧化物C；

（4）将固体氧化物C浸入混合液A中，以每毫升混合溶液A计，C的用量为0.08～0.1g；室温下浸渍老化10～12h后干燥，再经700～800℃焙烧3～5h，即得产品。

优选地，步骤（1）中柠檬酸、硝酸钴和水的物质的量之比为(1.0～1.2):1:278；

步骤（2）中所述水热处理的温度为110～120℃，水热处理的时间为20～30h。

本发明催化剂的评价条件为，采用原料气体积比为CH₄:O₂:N₂=5:11:44（过剩空气系数1.1），空速36000h^-1，燃烧反应温度为300～800℃，催化剂填装量50mg。反应尾气通过气相色谱进行检测分析，催化剂的活性通过甲烷的转化率来测定。

本发明与现有技术相比，优点在于：

（1）成本大大降低，原料都选自于储量丰富易得的非贵金属催化剂；

（2）本发明催化剂具有优良的低温活性和热稳定性；

（3）制备方法简单，将原料放在反应釜中加热，加热时无需搅拌、冷凝回流等操作，无需加碱等沉淀剂或有机溶剂，无污染，有利于大规模工业化生产；

（4）本发明产品催化剂适用于过剩空气系数低至1.1的甲烷催化燃烧，大大减少了由于空气过剩引起的能量损耗。

说明书附图

图1为实施例9中所述催化剂在甲烷催化燃烧反应中的活性测试结果；

图2为实施例9中所述催化剂在800℃下催化甲烷燃烧，连续运转20h的稳定性测试结果；

图3为实施例9中所述催化剂的XRD图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1～4：

称取4.3424g硝酸铈和2.5217g一水合柠檬酸溶于36mL去离子水（柠檬酸、硝酸铈和水的物质的量之比为6:5:1000），将该溶液置于100mL聚四氟乙烯内胆，套上高压釜外壳，在80℃烘箱中24h水热处理，将所得液体干燥后放入马弗炉700℃焙烧5h，得固体粉末C，CeLa₀O₂，即为CeO₂。

称取0.0582g硝酸钴和一定量一水合柠檬酸（用量如表1），溶于1mL去离子水，然后浸渍一定量上步骤的粉末C（用量如表1），室温老化12h后干燥，再放入马弗炉750℃焙烧3h，然后取出研磨成粉末状。该催化剂在CH₄:O₂:N₂=5:11:44（体积比），空速36000h^-1，催化剂用量50mg的条件下催化反应性能见表1。表1看，柠檬酸和硝酸钴的物质的量之比的优选范围为(1.0～1.2):1。

表1柠檬酸及粉末C的用量对催化剂性能的影响

实施例6～10：

称取3.4739g硝酸铈、0.6498g硝酸镧和2.5217g一水合柠檬酸溶于36mL去离子水（柠檬酸、硝酸铈、硝酸镧和水的物质的量之比为6:4:1:1000），将该溶液置于100mL聚四氟乙烯内胆，套上高压釜外壳，在一定温度下水热处理（如表2），将所得产物干燥后放入马弗炉750℃焙烧3h，得固体粉末C，CeLa_0.25O_2.375。

称取0.0582g硝酸钴和0.0420g一水合柠檬酸（柠檬酸和硝酸钴的物质的量之比为1.0:1），溶于1mL去离子水，然后浸渍0.1g上步骤的粉末C，室温老化12h后干燥，再放入马弗炉750℃焙烧3h，然后取出研磨成粉末状。该催化剂在CH₄:O₂:N₂=5:11:44（体积比），空速36000h^-1，催化剂用量50mg的条件下催化反应性能见表2。在表2的研究范围内，水热处理温度的优化范围为110～120℃，处理时间的优化范围为20～30h。

本发明一种甲烷催化燃烧的铈基氧化物催化剂，与专利CN102407129A相比，具有更好的低温活性，获得了更高温度下的优良稳定性结果。附图中图1、2分别为实施例9中催化剂的甲烷催化燃烧活性、稳定性测试结果，由图1、2可见，催化剂在400℃即起燃，不到450℃转化率超过90%，在800℃下连续运转20h转化率依然保持在96%以上。图3为催化剂的XRD图谱，由图可见钴物种只有Co₃O₄，而铈镧以复合氧化物形式存在，表明Co₃O₄作为活性组分负载在CeLa_0.25O_2.375载体上，实施例1～13具有类似结果。

表2水热处理条件对催化剂性能的影响

实例11～13

称取4.3424g硝酸铈和2.5217g一水合柠檬酸溶于36mL去离子水（柠檬酸、硝酸铈和水的物质的量之比为6:5:1000），将该溶液置于100mL聚四氟乙烯内胆，套上高压釜外壳，在120℃烘箱中24h水热处理，将所得固体和液体干燥后放入马弗炉800℃焙烧3h，得固体粉末C，CeLa₀O₂，即为CeO₂。

称取0.0582g硝酸钴和0.0420g一水合柠檬酸（柠檬酸和硝酸钴的物质的量之比为1.0:1），溶于1mL去离子水，然后浸渍0.1g上步骤的粉末C，室温下老化一段时间（如表3）后干燥，再放入马弗炉焙烧（如表3），然后取出研磨成粉末状。该催化剂在CH₄:O₂:N₂=5:11:44（体积比），空速36000h^-1，催化剂用量50mg的条件下催化反应性能见表3。

表3浸渍后老化、焙烧条件对催化剂的影响

甲烷燃烧是放热反应，除提供助燃所需理论量的空气外，过多的空气会带走大量的热量，造成能量损耗，而空气量不足时完全氧化反应难以进行。上述实施例中本发明产品采用铈基氧化物储氧材料作为载体，提高了氧的传输效率，在过剩空气系数为1.1的条件下进行甲烷催化燃烧，大大减少了由于空气过剩引起的能量损耗。另外，我国轻稀土资源丰富，也使得该发明方法具备成本低廉的优势。

Claims

1.一种甲烷催化燃烧的铈基氧化物催化剂，其特征在于，所述催化剂的以含Ce氧化物CeLa_xO_2+1.5x，其中x=0～0.25为载体，Co₃O₄为负载的活性组分。

2.权利要求1所述甲烷催化燃烧的铈基氧化物催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（3）产物B干燥后，经700～800℃焙烧3～5h，得固体氧化物C；

3.根据权利要求2所述一种甲烷催化燃烧的铈基氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中柠檬酸、硝酸钴和水的物质的量之比为(1.0～1.2):1:278。

4.根据权利要求2所述一种甲烷催化燃烧的铈基氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述水热处理的温度为110～120℃。

5.根据权利要求2所述一种甲烷催化燃烧的铈基氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述水热处理的时间为20～30h。