CN103450914B - 一种由固体有机物快速热解制取液体燃料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种采用固体热载体作为加热介质来加热固体有机物原料，以制取液体燃料的方法，包括：采用固体热载体的第一部分作为加热介质来加热固体有机物原料，从而热解该原料，得到液体燃料；以及采用固体热载体的第二部分用于捕集热解所产生的气态产物中的粉尘。本发明还提供一种相应的系统，包括热解反应装置以及移动颗粒层过滤除尘装置。与传统的基于固体热载体加热技术的快速热解方法中固体热载体作为单一加热介质不同，在本发明的方法中，循环固体热载体颗粒承担双重作用，一方面作为加热介质，用于固体有机物原料的快速热解；另一方面，作为颗粒层过滤的滤料，捕集热解气态产物中的粉尘。

Description

一种由固体有机物快速热解制取液体燃料的方法

技术领域

本发明属于能源化工技术领域，涉及一种利用固体热载体颗粒加热技术和过滤除尘技术，快速热解固体有机物原料来制取液体燃料的方法。

背景技术

特定的高挥发分的固体有机物在热解时能够产生气体、液体和固体产品。由特定的高挥发分固体有机物如生物质、年轻煤（low rank coal）、油页岩、高分子固体废弃物等，利用快速热解和共热解技术制液体燃料是经济和有效的途径。

为了获取高产率液体燃料产品，应满足以下基本条件：所处理物料实现快速加热；适当的热解温度（375℃～650℃）；产物蒸汽的短停留时间（小于若干秒）；产物骤冷。此外，采用富氢原料和富氢环境下快速热解也是有利条件。

采用固体热载体加热技术实现煤快速热解的典型方法包括以煤热解产生的固体产物为热载体、采用移动床反应器的鲁奇-鲁尔煤气法，以及以陶瓷球为热载体、采用回转炉反应器的TOSCAL法等（参考文献：王永宽，“国外煤低温干馏技术的开发状况与面临的课题”，煤质技术，1995，No.1，39-45）。当上述技术用于生物质、褐煤等原料的快速热解时，存在的问题之一是原料在热解过程中易粉化，所生成的气态产物中含大量粉尘。如果这些粉尘不能在热态条件下有效脱除，则这些粉尘与热解气态产物中的高沸点可凝组分在后续冷凝净化过程中会形成粘稠的混合物，从而严重影响系统的正常运行。尤其是当以热解的固体产物作为循环的固体热载体时，由于热解产生的固体产物易磨损粉化，致使上述问题益发严重。而采用常规的热态旋风除尘的方法并不能有效脱除热解气态产物中的粉尘。

以热解产生的固体产物为循环固体热载体时存在的另一问题是，原料热解生成固体产物的过程和热解产生的固体产物燃烧加热的过程中，热解产生的固体产物的灰分富集化。因此，当有热解产生的固体产物作为副产品输出时，由于热解产生的固体产物的灰分高，其应用受到限制，从而影响工艺过程的经济性。同时，输出的副产品，即热解产生的固体产物的冷却也会带来工程上的困难。

另外，对上述移动床热解反应器和回转炉热解反应器而言，装置的大型化也是需要解决的问题。为满足热解挥发物快速脱离反应空间的要求，热解反应器的横截面积和容积不能过大，因此，单个热解反应器的生产能力一般较小。

发明内容

本发明针对上述问题，提供一种由固体有机物原料快速热解来制取液体燃料的方法和系统，利用固体热载体的循环，同时实现固体有机物原料的快速热解和含尘热解气态产物的热除尘。

本发明的技术方案是用固体热载体中的第一部分作为加热介质来加热固体有机物原料，从而热解该原料，得到所述液体燃料；以及采用所述固体热载体的第二部分用于捕集所述热解所产生的气态产物中的粉尘。此外，在热解过程中，所述气态产物还发生二次反应，在固体热载体表面形成可燃烧的积炭。

加热了固体有机物原料之后的固体热载体与捕集了所述气态产物中的粉尘之后的固体热载体混合。混合后的固体热载体被加热。然后将固体热载体与被固体热载体捕集的粉尘分离，得到的脱除粉尘后的固体热载体再用于所述热解和粉尘捕集，形成循环。

优选的，所述的固体热载体还可以按照颗粒大小分级，其中平均颗粒尺寸较小的固体热载体作为加热固体有机物原料以进行热解反应，平均颗粒较大的固体热载体用于捕集热解产生的气态产物中的粉尘。

在本发明的方法中，在系统开始正常运行前需将固体热载体以常规方法加热从而开始循环。所述加热可以通过设置在提升管燃烧反应器下部的专用点火机构和开工燃料加入口外加液体燃料或气体燃料和空气燃烧而实现。

本发明还提供了相应的系统。

本发明的一个实施例是一种由固体有机物原料制取液体燃料的方法，利用固体热载体的循环，既实现固体有机物原料的快速热解，又实现含尘热解气态产物的热除尘。

为了实现这一技术效果，所述固体热载体的一部分作为加热介质用来加热固体有机物原料，使固体有机物原料快速热解，得到固体产物和气态产物。其中固体产物含有可燃烧的残炭。

所述固体热载体的另一部分经冷却到400℃～700℃后作为移动颗粒层滤料，用于捕集所述热解产生的气态产物中的粉尘。脱除粉尘后的热解产生的气态产物经冷凝冷却后，得到液体燃料和气体燃料。

因加热固体有机物原料而降低了温度的固体热载体与捕集了所述气态产物中的粉尘之后的固体热载体混合并一起被加热，然后将加热后的固体热载体与含粉尘的热废气分离，得到的已脱除粉尘的高温固体热载体随后再用于所述热解和粉尘捕集，形成循环。

在本发明的一个方面，所述的固体热载体混合加热在提升管燃烧反应器中进行。

所述的提升管燃烧反应器的主要作用是在用气流提升固体热载体的同时，将作为加热介质的固体热载体和作为移动颗粒层滤料的固体热载体再生。当采用热解过程中产生的固体产物作为循环固体热载体时，用于提升管燃烧反应器中的循环固体热载体和热解产生的固体产物的提升和加热的气流为含空气的热烟气，所述的热烟气可由（1）气体燃料、（2）液体燃料、或（3）固体燃料的燃烧产生，其温度高于循环的热解产生的固体产物中的残炭的燃点。在提升过程中，离开热解反应装置的热解产生的固体产物和表面有积炭的低温固体热载体的混合物被送入提升管燃烧反应器底部，同时定量输送到提升管燃烧反应器底部的还有离开移动颗粒层过滤除尘装置的捕集了粉尘（同时可能捕集了部分热解气态产物中的高沸点可凝物）的固体热载体。在此汇合并混合的固体热载体和热解产生的固体产物一起被热空气或含空气的热烟气快速流化并提升，在提升过程中，热解产生的固体产物中的残炭和固体热载体表面残留的积炭燃烧，燃烧所放出的热量将固体热载体加热到800～1000℃。燃烧产生的热废气和加热后的高温固体热载体一起随后进入固体热载体分级除尘器中。提升管燃烧反应器中固体热载体的温度上限应低于热解产生的固体产物的灰分的熔融温度。为保证热解产生的固体产物和固体热载体表面的积炭顺利燃烧，热空气或含空气的热烟气的入口温度应高于热解产生的固体产物的燃点，这一温度一般会高于400℃。

在提升管燃烧反应器的流态化和高温环境下，固体热载体颗粒不可避免的会有磨损。因此，一方面应采用具有良好高温机械强度的固体热载体颗粒，另一方面同时利用设于提升管燃烧反应器底部的补充固体热载体入口及时添加固体热载体。

在提升管燃烧反应器底部还可以设置辅助燃料入口，其作用是，当固体有机物原料热解产生固体产物中的残炭产率较低，利用该固体产物在提升管燃烧反应器中的燃烧不足以提供足够反应系统需要的热量时，可以通过添加的辅助燃料的燃烧加以补充。作为辅助燃料的可以是反应系统自产的气体燃料，也可以是其他气体或液体或固体燃料。提升管燃烧反应器底部引入辅助燃料也可用于反应系统的点火开工操作。

本发明为解决因固体有机物原料热解产生的固体产物中的残炭产率低而造成的系统能量不能平衡的问题的另一个有效途径是采用共热解方式，即在送入热解反应装置的固体有机物原料中添加一部分热解产生的固体产物中的残炭的产率较高的固体有机物原料，例如石油焦，作为混合原料，使混合原料共热解产生的固体产物中的残炭的产率足够高，因而通过固体产物中的残炭的燃烧可以提供足够反应系统所需要的热量。这种方式相比在提升管燃烧反应器中直接燃烧辅助燃料的优点是，所添加的原料中的富氢组分在共热解过程中生成液体燃料和气体燃料而被转移到产品中，而不是被直接燃烧掉。

所述的加热后的固体热载体与含粉尘的热废气的分离在固体热载体分级除尘器中进行。在固体热载体分级除尘器中，对进入的含尘固体热载体的流速加以控制，根据流速的不同，可利用不同粒度固体颗粒的重力差异，或其惯性力差异，或其离心力差异，或同时利用上述两种或三种性质差异，将固体热载体与含粉尘的热废气分离。

优选的，来自提升管燃烧反应器的高温固体热载体在固体热载体分级除尘器中与含尘热废气分离的同时，对进入的含尘固体热载体的流速加以控制。也可以根据流速的不同，利用不同粒度固体颗粒的重力差异，或其惯性力差异，或其离心力差异，或同时利用上述两种或三种性质差异，按照平均颗粒大小将固体热载体分离为平均粒度较小和平均粒度较大的两部分。固体热载体粒度的分级也可利用机械筛分的方式实现。

固体热载体粒度分级的意义在于：小颗粒固体热载体作为加热介质，其比表面积较大，更容易以较小的混合比与固体有机物原料实现快速混合和快速加热，并避免局部过热，从而获得较高的液体燃料产品收率；而作为移动固体颗粒层滤料的固体热载体，为降低含尘热解气态产物流过移动颗粒过滤层的阻力，同时获得较高的粉尘捕集效率，要求其具有较大的粒度。

平均颗粒尺寸较小的固体热载体作为加热介质与固体有机物原料在热解反应装置的混合单元中快速混合，将固体有机物原料快速加热使之热解。平均颗粒尺寸较大的固体热载体经适度降温后在移动颗粒层过滤除尘装置中将来自热解反应装置的气态产物中的粉尘捕集。然后，由于提供热量用于加热固体有机物原料而降低了温度的固体热载体（即低温固体热载体）和捕集了粉尘的固体热载体混合，经过提升管燃烧反应器被加热到高温并送回到固体热载体分级除尘器中。经过除尘和分级，得到的平均粒度较小的固体热载体开始下一轮加热再生循环，平均粒度较大的固体热载体作为再生的固体热载体颗粒滤料开始下一轮粉尘捕集和再生循环。

含粉尘的热废气离开固体热载体分级除尘器后经进一步除尘和热量回收后排放。

所述的固体热载体是惰性或具有催化活性的耐高温固体颗粒，优选为橄榄石、石英砂、刚玉砂、烧结镁砂、高温陶瓷、莫来石、锆英砂、铁矿砂、原料热解产生的固体产物（即原料热解后的固体产物也能循环用作为固体热载体）的颗粒或这些物料中的至少两种的混合物的颗粒。当固体有机物原料含硫较高时，还可在上述优选的固体热载体中添加适量石灰石或白云石或方解石，以辅助脱硫。固体热载体颗粒的粒度上限取决于其能否在提升管燃烧反应器中被顺利提升，一般控制在8mm。

本发明的另一个优选实施例中，所述热解操作包括：固体有机物原料在热解反应装置的混合单元中与所述高温固体热载体快速混合后进入热解反应装置的反应单元，被加热到热解温度的固体有机物原料分解为气态产物、固体产物、以及附着于固体热载体上的积炭，所述固体产物和所述的附着了积炭的低温固体热载体一起离开热解反应装置。优选的，原料首先在热解反应装置的混合单元中与作为加热介质的固体热载体快速混合，并被迅速转移到移动床热解反应装置的反应单元，在此过程中，固体有机物原料被快速加热到400℃～700℃，进行分解反应，得到热解气态产物和固体产物。其中的气态产物从热解反应装置中迅速引到移动颗粒层过滤除尘装置除尘，之后经冷凝冷却和油水分离后得到液体燃料和气体燃料。热解获得的固体产物和因加热固体有机物原料而降低了温度的固体热载体的混合物在重力作用下经定量输送阀送到提升管燃烧反应器底部。

热解反应装置优选为一台或并联的两台以上热解反应器。热解反应器可以是流化床热解反应器或移动床热解反应器，优选为移动床热解反应器。上述的移动颗粒层过滤除尘装置为一台或并联的两台以上的移动颗粒层过滤除尘器。移动床热解反应器与移动颗粒层过滤除尘器之间一一对应，或者两台及更多的移动颗粒层过滤除尘器对应一台移动床热解反应器，或一台移动颗粒层过滤除尘器对应两台及更多的移动床热解反应器。

借助于连接相邻反应器的管道中固体热载体的料封作用，移动床热解反应器和移动颗粒层过滤除尘器中的气氛与位于其上部的固体热载体分级除尘器中的气氛，以及与位于其下部的提升管燃烧反应器底部的气氛相互隔断，互不串漏，因此，可以得到几乎不含氮气的副产气体燃料。

进一步的，为获得较高的液体燃料收率，固体有机物原料和热解反应装置的运行优选如下条件：

（1）固体有机物原料具有较高的挥发分：适宜的原料包括生物质，高分子固体废弃物，年轻煤，油页岩，或上述物料的两种或两种以上的物料的混合物。作为单一原料或混合原料的物料中的挥发分优选的应介于但不限于20-70%（以干燥无灰基质量分率表示）之间。进入热解反应装置的混合单元的原料需预先干燥，以保证其中的水分低于20%（以空气干燥基质量分率表示）。所述生物质指主要由纤维素、半纤维素和木质素构成的草本和木本植物及其废弃物，如农作物（及其废弃物，例如秸秆、蔗渣）、林产废弃物（例如果壳、树皮、树叶和木屑）、能源作物（例如芒草、皇竹草）等。年轻煤是指褐煤、长焰煤、不粘煤和弱粘煤等煤种。

（2）原料的被加热速率足够快：这主要取决于原料的粒度和水分含量，固体热载体的温度和粒度，固体热载体与原料的混合速率和混合比。较小的原料粒度有利于其快速加热分解。考虑到原料加热速度的要求和原料破碎所需要的动力消耗的影响，本发明方法适宜的固体有机物原料的粒度上限取决于其能否在提升管燃烧反应器中被顺利提升,一般为8mm，根据本申请发明人的具体实验和分析，根据实际情况，可以选择具体的粒度如2mm、6mm和7.5mm,优选的应控制在3mm以下。进入热解反应装置的固体热载体的温度控制在800℃～1000℃；根据本申请发明人的具体实验和分析，根据实际情况，可以选择具体的温度如900℃。单位时间内进入热解反应装置的固体热载体与固体有机物原料的质量比为1-7:1，最佳值为3-5:1，但根据本申请发明人的具体实验和分析，根据实际情况，可以选择具体的比例1：1、4:1、6:1和7:1，都可实现本发明。

（3）热解气态产物在热解反应装置的高温区的停留时间应尽量短，因此，要求热解反应装置中固体料位面到气态产物出口之间的自由空间不宜过大。可在热解反应装置下部通入过热水蒸气，以携带所述热解气态产物快速离开高温区；过热水蒸气或含少量氧气的过热水蒸气也可作为流化气体，使热解反应装置中的固体物料处于流化状态。

（4）热解气态产物的快速冷凝和冷却。

在本发明的再一个优选实施例中，所述粉尘捕集操作包括：所述热解产生的气态产物离开热解反应装置后进入移动颗粒层过滤除尘装置，流经由降低到规定温度的所述的固体热载体的第二部分所组成的移动颗粒层，气态产物所携带的粉尘被捕集。脱除粉尘后的气态产物进入冷凝冷却系统，而捕集了粉尘的固体热载体离开移动颗粒层过滤除尘装置。

优选的，离开固体热载体分级除尘器的脱除粉尘后的平均粒度较大的固体热载体经冷却器冷却到400℃～700℃后作为移动层颗粒滤料进入移动颗粒层过滤除尘装置。在移动颗粒层过滤除尘装置内，热解气态产物和固体热载体颗粒移动层可以是并流，或是逆流，或是径向错流，或是上述各种气-固相接触流动模式的组合。具有径向错流接触流动模式的移动颗粒床层具有单位反应器容积内气-固相接触流通截面积大、气体通过移动颗粒床层的阻力降小等优点，是本发明方法的首选。在保障除尘效果的前提下，热解气态产物在移动颗粒层过滤除尘装置滤料中的停留时间应尽量短，以避免热解气态产物发生二次反应。同时，为避免热解气态产物中可凝成分的冷凝和发生二次反应，移动颗粒层过滤除尘装置中滤料的温度原则上应等同于离开移动床热解反应装置的热解气态产物的温度。

上述移动颗粒层过滤除尘装置除具有捕集热解气态产物中粉尘的作用外，还具有对热解气态产物调质的作用。例如，利用移动颗粒滤料和其所捕集的粉尘的较高的比表面积，控制适当的温度，通常是等同于或略低于离开热解反应装置的所述热解气态产物的温度，可以选择性地截留热解气态产物中部分高沸点可凝物，例如热解气态产物所含焦油中的沥青质组分，从而获得更高品质的液体燃料。又例如，控制移动颗粒层过滤除尘装置的温度高于离开热解反应装置的所述热解气态产物的温度，可以使热解气态产物中的特定组分相互发生反应，改变所得到的液体燃料或气体燃料的组成。又例如，利用作为滤料的固体热载体颗粒的表面酸碱性，使之与热解气态产物中的特定组分发生反应，也可以改变所得到的液体燃料或气体燃料的组成。又例如，利用具有催化作用的固体热载体作为滤料，促使热解气态产物中的特定组分发生反应，可以改变所得到的液体燃料或气体燃料的组成。

在保障除尘和改质效果的前提下，流经移动颗粒层过滤除尘装置的固体热载体滤料的停留时间应尽量长，以降低固体热载体的循环量及由固体热载体循环带来的相关问题，例如磨损。单位时间内进入移动颗粒层过滤除尘装置和进入热解反应装置的固体热载体的质量比控制在0.2-3:1；根据本申请发明人的具体实验和分析，根据实际情况，可以选择具体的比例0.5:1、1:1和2:1，都可实现本发明。

另外，移动颗粒层过滤除尘装置的前置冷却器具有控制作为移动颗粒层滤料的固体热载体的温度的作用。此外，该前置冷却器在冷却固体热载体的同时还具有回收反应系统热量的作用，将换热的热量输出并加以利用。

本发明的方法中，各反应器的操作压力为常压。热解反应装置的温度为400℃-700℃，移动颗粒层过滤除尘装置的温度为400℃-700℃，提升管燃烧反应器的温度为800℃-1000℃。

本发明还提供了按照本发明所述的方法由固体有机物原料快速热解制取液体燃料的系统。该系统由固体热载体分级除尘器1，由混合单元2和反应单元3组成的热解反应装置，移动颗粒层过滤除尘装置5及其前置冷却器4，提升管燃烧反应器6和冷凝冷却系统7等部分构成。

所述的固体热载体分级除尘器1的上部设有一个入口，用于接收来自提升管燃烧器的固体热载体和热废气的混合物。固体热载体分级除尘器1的上部还设有一个废气出口，底端设有两个固体热载体出口，分别通向冷却器4和热解反应装置的混合单元2。

所述固体热载体分级除尘器1的一个优选方案是：在除尘的同时，将固体热载体分离为平均粒度较小和较大的两部分，其中小颗粒固体热载体通过分级除尘器1底端的一个出口通向移动床热解反应装置的混合单元2，大颗粒固体热载体通过分级除尘器1底端的另一出口经冷却器4通向移动颗粒层过滤除尘装置5。

所述固体热载体分级除尘器1的另一个优选实施例是：固体热载体分级除尘器1的结构形式为由内筒11和外筒12构成的旋风分离器，其中，内筒11底端的固体热载体出口与移动床热解反应装置的混合单元2相连，外筒12底端的固体热载体出口经冷却器4通向移动颗粒层过滤除尘装置5。

所述固体热载体分级除尘器1的再一个优选实施例是：固体热载体分级除尘器1由一级旋风分离器13和二级旋风分离器14串联而成，其中二级旋风分离器14底端的固体热载体出口与移动床热解反应装置的混合单元2相连，一级旋风分离器13底端的固体热载体出口经冷却器4通向移动颗粒层过滤除尘装置5。

所述的热解反应装置包括一台热解反应器或并联的两台或更多台热解反应器。所述热解反应器选自流化床热解反应器和移动床热解反应器，优选为移动床热解反应器。每台热解反应器包括混合单元2和反应单元3，小颗粒固体热载体和固体有机物原料经热解反应装置的混合单元2进入反应单元3。在移动床热解反应器的下端有一出口，将固体热载体和热解得到的固体产物的混合物送往提升管燃烧反应器6底部；在热解反应器中还有热解气态产物出口，与移动颗粒层过滤除尘装置5相连；热解反应器的反应单元3中设有固体料位监测和控制机构，保持热解反应器反应单元3中的的固体料位低于热解气态产物出口。

在热解反应器中，还可以利用固体料位计和固体物流进口和出口阀门调节固体料位，物料流量以及物料在反应器中停留的时间。

所述的移动颗粒层过滤除尘装置5的上端入口通过其前置冷却器4与固体热载体分级除尘器1的固体热载体出口相连，移动颗粒层过滤除尘装置5的下端出口与提升管燃烧反应器6底部相连，移动颗粒层过滤除尘器5设有含尘热解气态产物入口和除尘后热解气态产物出口，分别与热解反应装置和冷凝冷却系统7相连；在移动颗粒层过滤除尘装置5内，热解气态产物和固体热载体颗粒移动层可以是并流，或是逆流，或是径向错流，或是上述气-固接触流动模式的组合。

所述的提升管燃烧反应器6底部设有热空气或含空气热烟气入口，来自热解反应装置的固体热载体和热解固体产物的混合物的入口，和来自移动颗粒层过滤除尘装置5的捕集了粉尘的固体热载体的入口；在提升管燃烧反应器6底部还设有补充固体热载体和辅助燃料入口；提升管燃烧反应器6的上部出口与固体热载体分级除尘器1相连。

针对提升管燃烧反应器生产能力较大，而移动床热解反应装置的单体反应器容积和原料处理能力一般较小的特点，除了将一台热解反应器和一台移动颗粒层过滤除尘器与一台提升管燃烧反应器一一对应之外，本发明的快速热解方法还可以采用下述方式提高单套系统的生产能力：一个提升管燃烧反应器匹配两个或以上并联的移动床热解反应器，其中来自每个并联的移动床热解反应装置的含尘热解气态产物汇合后送入由一个共用的移动颗粒层过滤除尘器；或一个提升管燃烧反应器匹配至少两个并联的移动床热解反应器和至少两个并联的移动颗粒层过滤除尘器的组合。其中热解反应器和移动颗粒层过滤除尘器可以是一一对应，也可以是两个或更多个热解反应器共用一个移动颗粒层过滤除尘器或者一个热解反应器对应两个或更多移动颗粒层过滤除尘器。其中每个组合中的移动床热解反应器产生的热解气态产物分别送入对应的移动颗粒层过滤除尘器。

比如，在本发明的一个实施例中，所述装置包括两个并联配置的分别由混合单元21和反应单元31以及由混合单元22和反应单元32构成的移动床热解反应装置。来自每个并联的移动床热解反应装置的含尘热解气态产物汇合后送入一个共用的移动颗粒层过滤除尘装置5；所述的并联配置的移动床热解反应装置可以扩展到多个。

有益效果

相比于现有技术，本发明的上述快速热解方法的主要技术特点及其所能实现的有益技术效果是：

与传统的基于固体热载体加热技术的快速热解方法中固体热载体作为单一加热介质不同，在本发明提供的方法中，循环固体热载体颗粒承担双重作用，一方面作为加热介质，用于固体有机物原料的快速热解；另一方面，作为颗粒层过滤的滤料，捕集热解气态产物中的粉尘。

针对上述双重作用的各自特点和要求，还可以将固体热载体分级为平均粒度不同的两部分，其中小颗粒固体热载体作为加热介质，大颗粒固体热载体作为移动颗粒层过滤的滤料，从而使固体热载体的上述双重功能均发挥最佳效果。

此外，作为移动颗粒层滤料的循环固体热载体还具有如下作用：选择性脱除或催化热解气态产物中的特定组分，从而改善液体燃料产品品质；通过固体热载体的循环，将反应体系中富余的固体产物的燃烧所产生的热量带出。

附图说明

图1本发明提供的由固体有机物原料快速热解制取液体燃料的方法和装置运行原理示意图；

图2本发明提供的具有固体热载体粒度分级功能的快速热解方法和装置原理示意图；

图3实施本发明的快速热解方法的具有并联移动床热解反应器的快速热解装置示意图；

图4实施本发明的快速热解方法的以热解产生的固体产物为固体热载体的快速热解装置示意图；

图5实施本发明的快速热解方法的具有内外筒结构的旋风分离器形式的固体热载体分级除尘器示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1：

在原料处理量为1kg/h的实验装置中进行白松木屑和褐煤的快速共热解，实验装置的操作流程原理同图1。第一原料白松木屑和第二原料褐煤的空气干燥基水分、空气干燥基挥发分、空气干燥基灰分、粒度分别为5.0wt%、77.7wt%、0.3wt%、小于3mm和27.9wt%、35.1wt%、7.9wt%、小于2mm。实验前，原料在烘箱中105～110℃干燥3h。采用粒度为0.2～1.2mm橄榄石颗粒为循环固体热载体。

干燥后的白松木屑和褐煤分别从各自的原料储槽经由对应的一级螺旋加料器定量送入二级螺旋加料器，其进料速率同为250g/h。白松木屑和褐煤的混合物由二级螺旋加料器快速输送加入移动床热解反应器的搅拌式混合器2，与来自固体热载体除尘器1的高温循环固体热载体快速混合，并快速落入移动床热解反应器的反应单元3进行热解反应。热解反应器的温度控制在550℃。进入热解反应器的固体热载体与原料的质量比为3.0。

移动床热解反应器反应单元3内的固体料位用阻旋式料位计测定。通过连接固体热载体除尘器1和热解反应器的混合单元2的阀门控制进入热解反应器的固体热载体的流量；通过设于连接热解反应器反应单元3和提升管燃烧反应器6底部的管道上的阀门控制离开热解反应器的固体热载体和固体产物的混合物的流量；通过上述两个阀门的配合，控制热解反应器反应单元3中固体料位在热解气出口管口之下20mm左右，流经热解反应器的固体的停留时间约为10min。

移动床热解反应器中原料热解的气态产物在设于冷凝冷却系统7之后的真空泵的抽吸作用下被送入移动颗粒层过滤除尘器5。热解反应器中原料热解的固体产物和固体热载体的混合物在重力作用下通过管道阀门定量送到提升管燃烧反应器6底部的预流化段。

移动颗粒层过滤除尘器5为径向移动床，其内部有内网和外网围成的环形移动颗粒层通道，内网内是中心分配气道，外网外和移动颗粒层过滤除尘器5外壁之间是汇合气道。来自固体热载体除尘器1的高温循环固体热载体连续流过环形移动颗粒层通道，其流量和停留时间由连接移动颗粒层过滤除尘器5和提升管燃烧反应器6底部的管道阀门控制，分别约为1.0kg/h和20min。在固体热载体除尘器1和移动颗粒层过滤除尘器5之间设水蒸气间接冷却器，将进入移动颗粒层过滤除尘器5的固体热载体的温度控制在约450℃。热解气态产物从移动颗粒层过滤除尘器5的上部进入其中心分配气道，以错流模式穿过环形固体热载体移动颗粒层后，在汇合气道汇合，经位于移动颗粒层过滤除尘器5上部的气体出口管道送往冷凝冷却系统7。

冷凝冷却系统7为间接冷凝冷却模式，包括串联的2段循环冰水冷凝器和2段循环低温乙二醇（-10℃）冷却器。来自移动颗粒层过滤除尘器5的热气体流经上述4段冷凝冷却器，其中的可凝物被冷凝，收集在每段冷凝冷却器的下部液体储槽中，冷却后的气体进入充填脱脂棉的过滤器捕集其中残留的焦油雾或气凝胶，之后经真空泵送往气柜。

来自热解反应器的固体热载体和固体产物的混合物与来自移动颗粒层过滤除尘器5的固体热载体在提升管燃烧反应器6底部的预流化段汇合。提升管燃烧反应器6底部的预流化段的结构示意图见图3，除主提升空气外，还设有第二空气入口，以辅助固体物料的预流化。

进入提升管燃烧反应器6底部的空气量为6.0Nm³/h，空气的预热温度控制在400℃。在热空气将固体热载体和固体产物的混合物的提升过程中，固体产物燃烧，同时，固体热载体的温度达到850℃以上，之后，高温固体热载体和含尘的热废气一起从提升管燃烧反应器6上部离开，进入固体热载体除尘器1。固体热载体除尘器1为旋风除尘器,其温度控制在850℃。

根据总计5kg的原料进料量的实验结果统计，共得到焦油0.42kg，热解水1.25kg，净煤气1.5Nm³。焦油中以质量分率计的沥青烯含量为11.4%，酚类为22.5%。煤气中各主要组分的以体积分率计的平均含量分别为氢气29%，一氧化碳34%，二氧化碳23%，甲烷及低碳烃14%。在冷凝冷却系统的器壁和所收集的液体产品中，没有检测到显著量的粉尘。

实施例2：

在原料处理量为1kg/h的实验装置中进行白松木屑和褐煤的快速共热解，实验装置中的固体热载体除尘器1替换为具有粒度分级功能的固体热载体分级除尘器1，其他同实施例1。

固体热载体分级除尘器1采用图5所示结构，由内筒11和外筒12构成，内、外圆筒底部均为圆锥形，底端有固体热载体出口，分别通向移动床热解反应器混合单元2和移动颗粒层过滤除尘器5。内筒11顶端敞开，高度约为外筒12高度的1/3～2/3。固体热载体分级除尘器顶端中心部位设有含尘热废气出口。热废气和高温固体热载体的混合物的入口设在固体热载体分级除尘器上部外筒内壁水平切线方向上。

来自提升管燃烧反应器6的热废气携带高温固体热载体进入固体热载体分级除尘器1后，在惯性力和离心力作用下，平均粒度较大的固体热载体颗粒主要落入外筒12下部圆锥段，平均粒度较小的固体热载体颗粒主要落入内筒11下部圆锥段，细粉尘则随热废气一起从顶端热废气出口离开，经进一步除尘冷却后排放。固体热载体分级除尘器1的温度控制在850℃。

控制进入热解反应器的固体热载体与原料的质量比为5.0。移动颗粒层过滤除尘器5的的温度控制在约550℃。进入提升管燃烧反应器的空气的预热温度控制在600℃。其他实验条件同实施例1。

根据总计5kg的原料进料量的实验结果统计，共得到焦油0.45kg，热解水1.25kg，净煤气1.4Nm³。焦油中以质量分率计的沥青烯含量为11.8%，酚类为23.6%。煤气中各主要组分的以体积分率计的平均含量分别为氢气31%，一氧化碳32%，二氧化碳22%，甲烷及低碳烃15%。在冷凝冷却系统的器壁和所收集的液体产品中，没有检测到显著量的粉尘。

实施例3：

在原料处理量为1kg/h的实验装置中进行年轻烟煤的快速热解，实验装置的操作流程原理见图4。原料烟煤的空气干燥基水分、空气干燥基挥发分、空气干燥基灰分和粒度分别为10.3wt%、28.5wt%、4.1wt%和小于2mm。实验前，原料在烘箱中105～110℃干燥3h。采用原料煤热解产生的固体产物作为循环固体热载体。

干燥后原料煤的进料速率为350g/h。来自固体热载体分级除尘器内筒11进入热解反应器的循环固体产物的流量控制在1.2kg/h。

来自固体热载体分级除尘器外筒12进入移动颗粒层过滤除尘器5的循环固体产物的流量控制在约为0.5kg/h。进入移动颗粒层过滤除尘器5的循环固体产物的温度控制在约550℃。

进入提升管燃烧反应器6底部的提升气体为煤气燃烧的热烟气。煤气燃烧在设置于提升管燃烧反应器前的燃烧器中完成，其中煤气流量约为0.7Nm³/h，空气过剩系数控制在1.1-1.2。

其他实验条件同实施例2。

根据总计5kg的原料进料量的实验结果统计，共得到焦油0.39kg，热解水0.30kg，热解产生的固体产物2.6kg，煤气0.75Nm3。煤气中各主要组分的以体积分率计的平均含量分别为氢气30%，一氧化碳19%，二氧化碳22%，甲烷及低碳烃29%。在冷凝冷却系统的器壁和所收集的液体产品中，没有检测到显著量的粉尘。

Claims (41)

1.一种采用固体热载体作为加热介质来加热固体有机物原料以制取液体燃料的方法，包括：

(1)将所述固体热载体分为第一部分和第二部分；

(2)采用所述固体热载体的第一部分作为加热介质来加热固体有机物原料，从而热解该原料，得到所述液体燃料；

(3)采用所述固体热载体的第二部分用于捕集所述热解所产生的气态产物中的粉尘；以及

(4)加热了所述固体有机物原料之后的所述固体热载体的第一部分与捕集了所述气态产物中的粉尘之后的所述固体热载体的第二部分混合，混合后的固体热载体被加热，然后将所述固体热载体与被固体热载体捕集的粉尘分离，得到的脱除了粉尘的固体热载体再用于所述热解和粉尘捕集，形成循环。

2.如权利要求1所述的方法，其中：

所述热解操作包括：所述固体有机物原料在热解反应装置的混合单元中与所述固体热载体的第一部分混合后进入该热解反应装置的反应单元，被加热到热解温度的所述固体有机物原料分解为气态产物和固体产物；

所述粉尘捕集操作包括：前述气态产物进入移动颗粒层过滤除尘装置，所述气态产物中的粉尘被所述固体热载体中的第二部分所捕集，脱除粉尘后的所述气态产物随后进入冷凝冷却系统得到所述液体燃料，捕集了粉尘的固体热载体离开所述移动颗粒层过滤除尘装置。

3.如权利要求2所述的方法，

其中，在所述热解操作中，所述热解的气态产物的一部分二次反应生成附着于该固体热载体的积炭，

并且，所述步骤(4)包括：

(4a)所述热解操作的固体产物和被所述积炭附着的所述固体热载体离开所述热解反应装置后一起被送入提升管燃烧反应器底部的预流化段，在所述预流化段中，与前述离开所述移动颗粒层过滤除尘装置的捕集了粉尘的固体热载体混合；

(4b)混合后的固体热载体和热解固体产物进入所述提升管燃烧反应器；

(4c)在所述提升管燃烧反应器中，所述固体热载体和热解产生的固体产物一起被流化并提升，在提升过程中，所述热解产生的固体产物中的残炭和所述固体热载体表面的积炭燃烧，燃烧所放出的热量将所述固体热载体加热，加热后的所述固体热载体和热废气一起进入固体热载体分级除尘器，在该固体热载体分级除尘器中，所述固体热载体与含粉尘的所述热废气分离；

(4d)将脱除了粉尘的所述固体热载体分为所述第一部分和第二部分，所述第一部分进入热解反应装置进行步骤(2)的操作，所述第二部分经过冷却器使其温度降低后进入所述移动颗粒层过滤除尘装置进行步骤(3)的操作，形成所述循环；以及

(4e)步骤(4c)中离开固体热载体分级除尘器的所述含尘热废气经进一步除尘和热量回收后排放。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(4c)中的加热后的所述固体热载体的温度为800～1000℃。

5.如权利要求3所述的方法，其中步骤(4d)中还包括将所述固体热载体按照粒度大小分离成所述第一部分和第二两部分，其中所述第一部分的固体热载体平均粒度较小，而所述第二部分的固体热载体的平均粒度较大。

6.如权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(4d)中所述固体热载体经过所述冷却器后温度降低到400℃～700℃。

7.如权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述固体热载体的粒度上限为8mm。

8.如权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述固体热载体是惰性或有催化活性的耐高温固体颗粒。

9.如权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述固体热载体是橄榄石、石英砂、刚玉砂、烧结镁砂、高温陶瓷、莫来石、锆英砂、铁矿砂、所述热解操作的固体产物的颗粒或这些物料中的至少两种的混合物的颗粒。

10.如权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的固体热载体中还添加了石灰石、白云石或方解石，以辅助脱硫。

11.如权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述固体有机物原料为生物质、高分子固体废弃物、年轻煤、油页岩、或上述物料中的两种或两种以上的物料的混合物。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于：所述生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。

13.如权利要求11所述的方法，其特征在于：所述年轻煤是褐煤、长焰煤、不粘煤或弱粘煤中之一或其中至少两种的混合物。

14.如权利要求11所述的方法，其特征在于：所述生物质包括农作物、林产废弃物和能源作物。

15.如权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述固体有机物原料中水分以空气干燥基质量分率表示的含量低于20％。

16.如权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述固体有机物中挥发分含量，以干燥无灰基质量分率计为20-70％。

17.如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述固体有机物原料的粒度小于3mm。

18.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于：单位时间内进入所述热解反应装置的所述固体热载体与所述固体有机物原料的质量比为1-7:1。

19.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于：单位时间内进入所述热解反应装置的所述固体热载体与所述固体有机物原料的质量比为3-5:1。

20.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于：单位时间内进入所述移动颗粒层过滤除尘装置的所述固体热载体和进入所述热解反应装置的所述固体热载体的质量比为0.2-3:1。

21.如权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述热解过程中所述固体有机物原料被加热到400℃～700℃。

22.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述提升管燃烧反应器底部设置有添加辅助燃料的入口，所述辅助燃料用于下述两个目的中的一个或两个：

(1)所述辅助燃料用于整个系统的点火开工操作；

(2)当所述固体有机物原料被热解时产生固体产物中的残炭的产率较低，利用该残炭在所述提升管燃烧反应器中的燃烧不足以提供所需要的热量时，利用所述辅助燃料的燃烧来补充热量。

23.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于：在送入所述热解反应装置的所述固体有机物原料中添加热解产生的固体产物中的残炭产率较高的固体有机物原料，作为混合原料，使该混合原料共热解产生的固体产物中的残炭产率足够高，以使得热解产生的所述固体产物的燃烧能够提供足够整个系统所需要的热量。

24.如权利要求23所述的方法，其特征在于：所述热解产生的固体产物中的残炭产率较高的固体有机物原料为石油焦。

25.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述提升管燃烧反应器底部设置有补充所述固体热载体的入口。

26.如权利要求2所述的方法，其特征在于：在所述移动颗粒层过滤除尘装置内，所述热解气态产物和所述固体热载体颗粒的移动层是并流、逆流、径向错流、或上述各种气-固相接触流动模式的组合。

27.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述移动颗粒层过滤除尘装置中滤料的温度等同于离开所述热解反应装置的热解气态产物的温度。

28.如权利要求2所述的方法，其特征在于：通过控制所述移动颗粒层过滤除尘装置中的滤料的温度，以选择性地截留热解气态产物中部分高沸点可凝物。

29.如权利要求2所述的方法，其特征在于：通过控制所述移动颗粒层过滤除尘装置中的滤料的温度，使所述热解气态产物中的组分相互发生反应，从而改变所得到的液体燃料的组成。

30.如权利要求8所述的方法，其特征在于：所述惰性的耐高温固体颗粒与所述热解气态产物中的组分发生反应，从而改变所得到的液体燃料的组成。

31.如权利要求8所述的方法，其特征在于：在所述有催化活性的耐高温固体颗粒的催化作用下，所述热解气态产物中的组分相互发生反应，从而改变所得到的液体燃料的组成。

32.如权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(4d)中所述冷却器还用于回收反应系统的热量。

33.一种采用固体热载体作为加热介质来加热固体有机物原料以制取液体燃料的系统，该系统包括：

固体热载体分级除尘器(1)，用于将所述固体热载体按照粒度大小，分成粒度较小的第一部分和粒度较大的第二部分；

热解反应装置，所述热解反应装置接收所述固体有机物原料和所述固体热载体的第一部分，所述固体有机物原料和所述固体热载体的第一部分在该热解反应装置中混合，从而加热并热解所述固体有机物原料；

移动颗粒层过滤除尘装置(5),所述移动颗粒层过滤除尘装置从所述热解反应装置接收所述热解产生的气态产物，并用所述固体热载体的第二部分捕集粉尘；

提升管燃烧反应器(6)，用于接收来自所述热解反应装置的所述固体热载体和来自所述移动颗粒层过滤除尘装置(5)的捕集了粉尘的所述固体热载体，并在用气流提升所述固体热载体的同时再生所述固体热载体，再生后的固体热载体被提供给固体热载体分级除尘器(1)，形成循环。

34.如权利要求33所述的系统，其特征在于：

所述移动颗粒层过滤除尘装置(5)具有前置的冷却器(4)，用于将所述固体热载体的第二部分冷却到规定温度。

35.如权利要求34所述的系统，其中所述固体热载体分级除尘器(1)的上部有接收来自提升管燃烧反应器的固体热载体和废气的混合物的入口、以及排出废气的出口，其底端有分别向所述热解反应装置和移动颗粒层过滤除尘装置(5)的冷却器(4)输出所述固体热载体的出口，并且所述固体热载体分级除尘器(1)还用于将所述固体热载体与含粉尘的热废气分离；

所述提升管燃烧反应器(6)上部具有出口以与所述固体热载体分级除尘器(1)上部的所述入口相连；

所述提升管燃烧反应器(6)底部设有接收热空气或含空气的热烟气的入口、接收来自所述热解反应装置的所述固体热载体和所述固体有机物原料热解的固体产物的混合物的入口、和接收来自所述移动颗粒层过滤除尘装置(5)的捕集了粉尘的所述固体热载体的入口；

所述移动颗粒层过滤除尘装置具有通过所述冷却器(4)与所述固体热载体分级除尘器(1)的输出固体热载体的出口相连的入口，从所述热解反应装置接收所述热解气态产物的入口，以及与所述提升管燃烧反应器(6)的底部相连、以输出捕集了粉尘的所述固体热载体的出口。

36.如权利要求33所述的系统，还包括：用于冷凝冷却来自所述移动颗粒层过滤除尘装置的除尘后的热解气态产物的冷凝冷却系统(7)。

37.如权利要求33所述的系统，其中所述固体热载体分级除尘器(1)具有一小颗粒固体热载体出口和一大颗粒固体热载体出口，分别通向所述热解反应装置包括的混合单元(2)和所述移动颗粒层过滤除尘装置(5)的冷却器(4)。

38.如权利要求35所述的系统，其中：所述提升管燃烧反应器(6)底部还设有补充所述固体热载体和辅助燃料的入口。

39.如权利要求33所述的系统，其中：所述热解反应装置为单台移动床热解反应器或并联的至少两台移动床热解反应器。

40.如权利要求33所述的系统，其中：所述热解反应装置包括混合单元和反应单元，

其中，所述混合单元接收所述固体有机物原料和来自所述固体热载体分级除尘器的所述固体热载体，所述固体有机物原料和固体热载体在所述混合单元中被混合，从而加热所述固体有机物；

所述热解反应在所述反应单元中进行，离开所述反应单元的所述固体热载体和气态产物分别进入所述提升管燃烧反应器和所述移动颗粒层过滤除尘装置。

41.如权利要求39所述的系统，其中：所述移动颗粒层过滤除尘装置(5)包括单个移动颗粒层过滤除尘器或并联的两个或更多的移动颗粒层过滤除尘器，来自所述移动床热解反应装置的含尘热解气态产物送入所述的单个或所述两个或更多的移动颗粒层过滤除尘器,以由所述固体热载体捕集其中的粉尘。