JP2934978B2 - セピオライト多孔体、その製造方法およびそれを用いた吸着分解触媒 - Google Patents

セピオライト多孔体、その製造方法およびそれを用いた吸着分解触媒

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Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は細孔径が50Å以下の細孔が全表面積の20%以
上を占める吸着特性の優れたセピオライト多孔体、その
製造方法および該セピオライト多孔体に触媒成分を担持
させた吸着分解触媒に関する。
〔従来技術〕
セピオライトを原料として多孔質成形体を製造しよう
という試みは特公昭55−31085号、特公昭59−18321号公
報等において提案されている。
すなわち前記特公昭55−31085号公報には、「セピオ
ライトを主成分とし、比表面積が200m2/g以上ありかつ
そのうち100m2/g以上が細孔径74Å以上の細孔によって
構成される部分であり、細孔径74Å以上の細孔容積が0.
5〜1.0cc/gあり、さらに細孔径74Å以上の細孔容積に対
する細孔径200〜600Åの細孔容積の割合が60%以上であ
ることを特徴とする断熱材、吸音材、吸着材ならびに触
媒担体として有効なセピオライト成形体。」 が開示されておりその製造方法として 「セピオライトを原料として多孔質体を成形する方法に
おいて、 (a) セピオライトを粉砕した後、水を加えて調湿す
る工程: (b) 調湿物を十分に混練する工程: ならびに (c) 混練物を成形、焼成する工程: 以上の各工程よりなることを特徴とするセピオライト
成形体の製造方法。」 が提案されている。
さらに特公昭59−18321号公報には、天然セピオライ
トを酸処理することによって細孔容積および比表面積が
著しく増大することが認められたと記載されている。
本発明者等は、調湿物を十分に混練する工程を採用せ
ず約650℃〜800℃の温度範囲で焼成することによって、
1000Å以上の極大細孔を天然物と同程度に有し水に浸漬
しても解膠しない耐水性に優れ、また熱ショックに対し
ても強い特性を有するセピオライト成形体を得られるこ
とを見出し先に出願した。しかしながら吸着能に有効な
50Å以下の細孔径を有する細孔の比表面積を大きくする
ことができなかった。
ところで、前記特公昭59−18321号公報には化学的手
段すなわちマグネシウム脱離剤を天然セピオライトに反
応させてその骨格マグネシウムを脱離させ天然セピオラ
イトに比して極めて多孔性に富む変性セピオライトが開
示されており、重質油の水素化反応、殊に重質油の水素
化脱金属反応用触媒として有効であると記載されている
が、吸着性能に特に有効な50Å以下の細孔径の細孔につ
いては一切の記載はない。さらにこのすぐれた吸着特性
に着目した吸着分解触媒については全く示唆されていな
い。
〔本発明が解決しようとする問題点〕
前述したように従来のセピオライト多孔体にはなかっ
た50Å以下の細孔径を有する細孔が大きな比表面積を有
し吸着性能が優れており、さらに触媒担体としても極め
て優れた特性を有するセピオライト多孔体を提供するこ
とを目的とする。
〔問題点を解決するための手段および作用〕
天然セピオライトの比表面積は400m2/g以下であっ
て、300℃の温度で焼成したものの比表面積は200m2/g程
度に減少し、さらに500℃〜800℃の温度範囲で焼成した
ものの比表面積は200m2/gから120m2/gへと徐々に減少す
る。また800℃以上の温度で焼成するステアタイトに変
成し、比表面積の減少にあいまって脆性を増し強度が低
下してしまうことは周知の事実である。しかしながら30
0℃〜800℃の温度範囲で焼成した天然セピオライトは、
メタセピオライトに変性しセピオライト特有の5〜10Å
程度の結晶構造が崩れ、結晶化度が減少し表面積も減少
しており、さらに結晶繊維束(0.2〜2μm長、100〜30
0Å幅、50〜100Å厚)も焼結し、表面積が減少している
ものの、前記5〜10Å程度の結晶構造は完全に破壊され
ておらず、脱水等により開孔部が閉塞し潰れた状態にな
っている。適当な酸洗浄によりこの潰れた結晶構造が復
元し、吸着能に寄与するゼオリテックな50Å以下の細孔
を回復することにより表面積が増大しており、X線回折
によっても天然セピオライトの結晶構造に近い状態に結
晶構造が回復していることを確認した。
本発明者等は上記の知見に基づいて鋭意研究をおこな
った結果、セピオライトを粉砕し、調湿するにあたり混
練しない条件下で攪拌混合して均一に調湿し、ついで、
これを成形し、乾燥後、約650℃〜800℃の温度範囲で焼
成し、焼成セピオライト成形体を酸洗浄することによ
り、細孔径が50Å以下の細孔が40〜200m2/gの比表面積
を有し全表面積の20%以上を占めるセピオライト多孔体
を製造できることを見出し、その優れた吸着性能および
物理的強度特性に着目して触媒成分を担持させることに
より冷蔵庫の悪臭吸着除去用触媒を完成した。
触媒成分は加熱時に悪臭成分または有害成分を分解除
去するものであって、白金族金属、マンガン、鉄、銅、
コバルト、ニッケル、銀およびセリウム、ランタン等の
希土類金属よりなる群から選ばれた一種の元素の金属、
酸化物または複合物である。前記元素群のうち、白金族
金属とりわけ白金または、白金−パラジウムが好まし
く、さらに、触媒成分中に希土類金属特にセリウムまた
はランタンを併用すると触媒の耐熱性がさらに向上する
ので好ましい。
触媒成分は従来の方法によって担持することができ
る。
白金族金属の担持量は0.5〜5g/、好ましくは1〜2g
/であり、希土類金属の担持量は1〜100g/、好まし
くは5〜20g/である。
本発明のセピオライト多孔体の好ましい製造方法を以
下に例示する。
セピオライトを100メッシュ以下、好ましくは150メッ
シュ以下に粉砕し、セピオライト粉体に水を添加し、加
水後のセピオライト粉体の含水率を40〜200wt%、好ま
しくは45〜55wt%に調整する。調湿の際には水の一部に
加えてアルコール、エステル、エーテル、ケトン、アセ
トン、ニトリルなどの水溶性含酸素化合物を併用するこ
とができる。加水したセピオライト粉体を攪拌混合して
均一に調湿するさい、もっとも注意しなければならない
ことは混練を行なわないことである。前記特公昭55−31
085号公報に開示された技術においては、充分混練する
ことこそが重要とされているが、本発明において成形前
に混練を行なわないことが焼成後の酸洗浄とあいまって
本発明の特異な物性を有するセピオライト多孔体を得る
ために重要である。
調湿したセピオライト粉体を任意の形状に、例えば加
圧成形し、成形体を100℃〜150℃の温度で乾燥した後に
約650℃〜800℃の温度、好ましくは700℃〜800℃、とく
に好ましくは720℃〜770℃で焼成し、メタセピオライト
領域の結晶構造を有するセピオライト多孔体を得た後こ
の焼成物を硝酸、硫酸、塩酸などの酸で洗浄し水洗乾燥
してセピオライト多孔体を得た。
実施例1 含水量17wt%のトルコ産高純度セピオライト(セピオ
ライト純度92%以上)10kgを粉砕しモルタルミキサーで
良く混合した。
粉砕セピオライト10kgに対して水6kgの割り合いで水
を加え、容器中にて混練しないように手で良く攪拌混合
し均一に調湿する。さらに調湿したセピオライトを100
メッシュのスクリーンに通して100メッシュ以下の粒度
に調整した粉体を得た。該セピオライト粉体を加圧成形
してセピオライト板状体を得た。
得られたセピオライト板状体を120℃の温度で12時間
乾燥した後、740℃の焼成温度で3時間焼成し、54mm×1
8mm×6mmセピオライト多孔体aを得た。
得られたセピオライト多孔体aをさらに50℃の温度に
保った1%硝酸溶液に1時間浸漬処理した後、水洗しセ
ピオライト多孔体bを得た。
実施例2 50℃の温度に保った1%硝酸溶液に2時間浸漬した点
をのぞいて実施例1と同様にしてセピオライト多孔体c
を得た。
得られたセピオライト多孔体a,bおよびcの性状を調
べたところ次の通りであった。
50kg/cm2の圧力で54mm×18mm×6mmのセピオライト板
状体に加圧成形したものについて、 なお曲げ強度は第4図に示す装置を使用して測定した
ものである。すなわち、基体11上に45mm間隔で先端の曲
率半径が5mmの支持片12を設けその上に試験片14を載置
し先端が支持片と同じ曲率半径をもつ押え体13により荷
重を負荷し、試験片14の破壊時の荷重(kg)をもって曲
げ強度とした。
第1図ないし第3図にBJH法(窒素脱着法)によるセ
ピオライト多孔体a,bおよびcの細孔分布を示す。
第1図ないし第3図より硝酸処理したセピオライト多
孔体bおよびcには50Å以下の細孔径の位置に主要ピー
クが存在し、酸処理によって50Å以下の細孔径を有する
細孔が発現していることが認められる。
比較例1 焼成温度が500℃であることを除いて実施例1と同様
にしてセピオライト成形体dを得た。得られたセピオラ
イト成形体dを実施例1と同様に硝酸処理したところセ
ピオライト成形体dは解膠してしまいぼろぼろになって
実用強度をもった成形体が得られなかった。
実施例3 実施例1で得られたセピオライト多孔体aおよびbな
らびに実施例2で得られたセピオライト多孔体cをそれ
ぞれ9枚、ヘキサンアンミン白金(IV)塩化物溶液(1.
463%Pt含有量)5.13mlに28%アンモニア水(和光純薬
製)0.74gを加えpH10.5に調整し1440mlに稀釈した溶液
に浸漬した。水洗、乾燥したのち水素気流中500℃の温
度で還元し、Pt換算で1.47g/の白金を担持した吸着分
解触媒a、bおよびcを得た。
試験例1 トリメチルアミン反応テスト 得られた吸着分解触媒a、bおよびcを16のガラス
製の反応槽内に設置し、トリメチルアミンを槽内濃度が
3000ppmになるように注入し30分間室温に放置したのち1
5分間吸着分解触媒表面温度を350℃まで昇温加熱し、さ
らに25分間放冷しトリメチルアミン濃度の変化を測定し
その結果を第4図に示す。
なお、残存率(%)は初期濃度Coと経時濃度Ctとの以
下の関係式により求めた。
残存率(%)=Ct/Co×100 第3図より、酸処理したセピオライト多孔体bおよび
cを用いた吸着分解触媒bおよびcは明らかに吸着性能
および酸化分解性能ともに優れていることが認められ
る。
実施例4 実施例3で得られた吸着分解触媒bおよびcを、冷却
空気強制循環方式の冷蔵庫の冷却空気の循環経路にある
除霜ヒーター近傍に設置した。
冷蔵庫の冷却運転中には庫内の空気はファンにより前
記循環経路を経て循環し、貯蔵食品から発生した悪臭ガ
スは前記吸着分解触媒bにより吸着除去された冷蔵庫内
の脱臭が行われる。冷却器に霜がついて冷却性能が低下
したときには、除霜ヒーターが自動的に作動する。この
とき前記除霜ヒーターの熱を利用することにより前記吸
着分解触媒bを加熱し、吸蔵した悪臭ガスを脱着させ吸
着能を再生するとともに、脱着した悪臭ガスを前記吸着
分解触媒bに担持した酸化触媒によって酸化分解し処理
ガスの浄化を行う。このとき前記吸着分解触媒には水分
がたくさん付着したり、吸着したりした条件で凍結、加
熱が繰り返されるが、本発明に係る吸着分解触媒bは、
凍結破壊をおこすことなくまた優れた耐熱ショック性を
示し脆化することなく、極めて良好な悪臭ガスの吸着分
解による脱臭処理能力を持続した。
〔効果〕
本発明のセピオライト多孔体は50Å以下の細孔径を有
する細孔の比表面積が大きく吸着能力が極めて高いとと
もに耐熱ショック性、凍結非破壊強度が優れておりかつ
水に対する非解膠性を有しているので温度変化が激しく
水がかかりやすい厳しい環境にも適応するので冷蔵庫の
悪臭吸着分解除去用触媒担持として極めて優れた特性を
有している。
【図面の簡単な説明】
第1図ないし第3図は細孔分布を示すグラフである。 第4図はトリメチルアミンの残存率を示すグラフであ
る。 第5図は曲げ強度を試験するための装置を示す図であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柚木 英之 神奈川県平塚市四之宮1212番地 日揮ユ ニバーサル株式会社内 (72)発明者 相原 孝 神奈川県平塚市四之宮1212番地 日揮ユ ニバーサル株式会社内 (56)参考文献 特公 昭59−18321(JP,B2) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C01B 33/20 - 33/46 C01B 39/00 - 39/54

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】細孔径が50Å以下の細孔が、40〜200m2/g
    の比表面積を有し、全表面積の20%以上を占め、細孔分
    布曲線が50Å以下の細孔径の位置に主要ピークを有する
    ことを特徴とするセピオライト多孔体。
  2. 【請求項2】セピオライトを粉砕し、調湿するにあた
    り、混練しない条件下で攪拌混合して均一に調湿し、つ
    いで、これを成形し、乾燥後、約650℃〜800℃の温度範
    囲で焼成し、得られた焼成セピオライト成形体を酸洗浄
    することを特徴とするセピオライト多孔体の製造方法。
  3. 【請求項3】細孔径が50Å以下の細孔が、40〜200m2/g
    の比表面積を有し、全表面積の20%以上を占め、細孔分
    布曲線が50Å以下の細孔径の位置に主要ピークを有する
    セピオライト多孔体に触媒成分を担持させたことを特徴
    とする吸着分解触媒。
  4. 【請求項4】触媒成分が白金族金属、マンガン、鉄、
    銅、コバルト、ニッケル、銀および希土類金属よりなる
    群から選ばれた一種の元素の金属、酸化物または複合物
    である請求項3記載の吸着分解触媒。
  5. 【請求項5】冷蔵庫の悪臭吸着分解除去用触媒として使
    用することを特徴とす請求項3または4記載のる吸着分
    解触媒。
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