DE19903203A1 - Adsorbierendes, reduzierendes Entfernungsmittel für Stickstoffdioxid und Verfahren zur Entfernung von Stickstoffdioxid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein adsorbierendes, reduzierendes Entfernungsmittel für NO₂, mit dem NO₂, ein Stoff, der direkt für den menschlichen Körper schädlich ist, aus Stickoxiden (NO_x, ein generischer Begriff für Stickstoffmonoxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO₂)), die in der Atmosphäre oder Entlüftungsgasen in Wohngegenden, Straßentunneln und Tiefgaragen in relativ geringen Konzentra­ tionen (bis zu einigen ppm) in der Nähe der Normaltemperaturen vorliegen, absorbiert werden kann und auch ein Verfahren zum Adsorbieren von NO₂ und zu seiner Entfernung durch Reduktion zu NO.

Zur Entfernung von NO₂ aus NO_x geringer Konzentration wurden unter nachstehenden Punkten (1)-(3) verschiedene Verfahren vorgeschlagen.

In (1), der Japanischen Patent-Veröffentlichung Nr. 7-41142, werden ein Adsorptionsmittel für in geringer Konzentration vorkommenden NO_x und Ent­ fernungsverfahren für NO_x offenbart, wobei NO in Belüftungsgasen in Stra­ ßentunneln zu NO₂ oxidiert wird, das anschließend mit aktiviertem Aluminiumoxid, welches Oxide von Na, K, Ca und dergleichen und vorzugsweise außerdem Oxid von Mn, Fe oder Cu enthält, in Kontakt gebracht wird, wodurch NO_x durch Adsorption entfernt wird. Anschließend wird das Adsorptionsmittel auf 150-600°C erhitzt, um das Adsorptionsmittel zu regenerieren. Obwohl das Ziel dieser Veröffentlichung die Entfernung von NO_x geringer Konzentration ist, kann gesagt werden, daß, wenn die NO-Oxidationsbehandlung fortgelassen wird, im wesentlichen ein NO₂-Adsorptionsmittel und ein Verfahren zur Entfernung von NO₂ offenbart werden.

(2) Die Japanische Offenlegungsschrift Hei 7-88363 offenbart ein Ad­ sorptionsmittel, das zur Entfernung von NO₂ aus NO_x geeignet ist. Insbesondere wird ein Adsorptionsmittel, das mindestens ein Edelmetall, ausgewählt aus Pt, Au, Ru, Rh und Pd oder einer Verbindung davon, getragen auf einem Träger, wie Alu­ miniumoxid, Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid-Siliziumdioxid-Mischoxid umfaßt oder ein Adsorptionsmittel, zusammengesetzt aus derartigen Edelmetallkompo­ nenten und Oxiden von Metallen, wie Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn und dergleichen und, falls erforderlich, getragen auf dem vorstehend genannten Träger, offenbart.

In (3) der Japanischen Offenlegungsschrift Hei 8-066612 wird ein Ver­ fahren zur Regenerierung eines Adsorptionsmittels offenbart, wobei ein zu behandelndes Gas, das NO und NO₂ in niedrigen Konzentrationen enthält, durch eine mit Kohlenstoff-haltigem Adsorptionsmittel und/oder Reduktionsmittel gefüllte Schicht zur Entfernung von NO₂ geleitet wird, gefolgt von Erhitzen des Adsorpti­ onsmittels bei 100-200°C für seine Regenerierung.

Die vorstehenden Verfahren (1), (2) bzw. (3) weisen nachstehende Probleme auf.

Das Adsorptionsmittel von (1) ist insofern ungünstig, da das meiste des adsorbierten NO₂ zum Zeitpunkt der Regenerierung als NO₂ desorbiert wird und somit schädliches NO₂ in hohen Konzentrationen nach außen treten kann. Ansonsten wären eine zusätzliche Anlage und zusätzliche Arbeitsvorgänge zur Entfernung von NO₂ (üblich wären eine zusätzliche Anlage und zusätzliche Vorgänge, bei denen NH₃ zugegeben wird und NO₂ an einem Titanoxidkatalysator reduziert wird) erforderlich. Obwohl ein zu behandelndes Gas gewöhnlich Schwefeloxide (SO_x) enthält, neigt die, das Adsorptionsmittel in (1) ausmachende Komponente, zur Reaktion mit SO_x, unter Anreicherung von Schwefelverbindungen (Sulfate und dergleichen), wodurch eine Abnahme der Eigenschaften des Adsorptionsmittels auftritt.

Ähnliche Probleme gibt es hinsichtlich des Adsorptionsmittels von (2), das heißt, es werden die Probleme angeführt, daß NO₂ die hauptsächlich desorbierte Komponente ist und daß das Adsorptionsmittel vom Einfluß von SO_x betroffen sein kann.

Ein NO₂-Entfernungsmittel von (3) ist insofern vorteilhaft, indem eine Verwendung eines solchen Mittels im wesentlichen alles adsorbierte NO₂ auf einmal in Form von NO zur Zeit der Regenerierung desorbieren kann, so daß die vorstehend angeführten Probleme nicht anfallen. Unsere Untersuchungen zeigten jedoch deutlich, daß Kohlenstoff-haltige Entfernungsmittel im Entfernungsvermögen gewöhnlich geringer sind, wenn die relative Feuchtigkeit des zu behandelnden Gases gering ist. Es wurde gefunden, daß bei der Verwendung des Entfernungsmittels von (3) NO₂ nicht immer in zufriedenstellendem Maße entfernt werden kann.

Unter diesen Umständen ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein neues adsorbierendes, reduzierendes Entfernungsmittel für NO₂, das wirksam NO₂ aus NO_x bei relativ geringer Konzentration entfernen kann, ungeachtet dessen, daß die relative Luftfeuchtigkeit hoch oder gering ist, und auch ein Verfahren zur Entfernung von NO₂ durch die Verwendung eines solchen adsorbierenden, reduzierenden Entfernungsmittels für NO₂, bereitzustellen.

Das erfindungsgemäße, adsorbierende, reduzierende Entfernungsmittel für NO₂, das die Probleme des Standes der Technik lösen kann, umfaßt eine Rutheniumverbindung, die auf einem porösen Kohlenstoffmaterial getragen wird (das manchmal als das "Kohlenstoff-haltige Material" bezeichnet wird).

Um das NO₂-Adsorptionsvermögen einer Rutheniumverbindung effizient zu gestalten, ist es bevorzugt, mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ruthenaten (beispielsweise Kaliumruthenat, Natriumruthenat und dergleichen), Rutheniumhalogeniden (Rutheniumchlorid und dergleichen) und Rutheniumnitrat auszuwählen. Diese können, falls erforderlich, einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Wenn der Anteil einer Rutheniumverbindung in dem Entfernungsmittel 0,05% (forthin Gewichtsprozent) oder darüber beträgt berechnet als Rutheniummetall, kann das Adsorpti­ onsvermögen mit der Rutheniumverbindung wirksam erreicht werden.

Das erfindungsgemäße, adsorbierende, reduzierende Entfernungsmittel für NO₂ umfaßt im wesentlichen die vorstehend genannten Komponenten. Wenn eine Alkalimetallverbindung und/oder eine Erdalkalimetallverbindung außerdem getragen wird, kann das Entfernungsvermögen für NO₂ weiter erhöht werden.

Die Alkalimetallverbindung oder Erdalkalimetallverbindung sollte vor­ zugsweise aus mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Oxiden, Hydroxiden, Nitraten und Carbonaten von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, bestehen. Der Anteil der Alkalimetallverbindung oder Erd­ alkalimetallverbindung in dem Entfernungsmittel sollte vorzugsweise nicht höher als 10%, berechnet als Alkalimetall oder Erdalkalimetall, sein. In einer solchen Art und in einem solchen, wie vorstehend definierten Anteil verwendet, kann das NO₂- Entfernungsvermögen auf der Grundlage einer getragenen Alkalimetallverbindung oder dergleichen deutlich verbessert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren, das die vorstehend genannten Auf­ gaben lösen kann, umfaßt Adsorbieren von NO₂, das in einem NO₂-enthaltenden Gas vorliegt, an dem vorstehend definierten, adsorbierenden, reduzierenden Ent­ fernungsmittel von NO₂ und Entfernen des NO₂ durch Reduktion zu NO. Das mit dem erfindungsgemäßen Entfernungsmittel in Kontakt zu bringende Gas sollte vorzugsweise 50°C oder weniger aufweisen.

Das erfindungsgemäße, adsorbierende, reduzierende Entfernungsmittel für NO₂ ist dadurch gekennzeichnet, daß es, ungeachtet der relativen Feuchtigkeit in einem Gas, im wesentlichen das gesamte NO₂ durch Adsorbieren eines Teils von NO₂ und durch Beseitigung von übrigem NO₂ durch Reduktion zu NO entfernen kann. Dies konnte erstmals durch die Erkenntnis, daß das NO₂-Ad­ sorptionsvermögen einer Rutheniumverbindung und die Reduktionswirkung von NO₂ zu NO hinsichtlich der relativen Feuchtigkeit in gegensätzlicher Beziehung zueinander sind und Nutzung einer solchen gegensätzlichen Beziehung erreicht werden.

Insbesondere ist das NO₂-Adsorptionsvermögen einer Rutheniumver­ bindung in einer Zone geringer Feuchtigkeit hoch und wenn die Feuchtigkeit eines zu behandelnden Gases hoch wird, sinkt das NO₂-Adsorptionsvermögen einer Rutheniumverbindung. Folglich muß in einer Zone hoher Feuchtigkeit NO₂ aus einem Komplexprodukt einer Rutheniumverbindung und NO₂ zersetzt werden. Dieses NO₂ kann wirksam zu NO reduziert werden und als NO mit einem Kohlen­ stoff-haltigen Material entfernt werden, so daß, wenn die relative Feuchtigkeit schwankt, NO₂ wirksam, kontinuierlich durch Zersetzung über einen langen Zeit­ raum entfernt werden kann. Die Begriffe "Zone geringer Feuchtigkeit" und "Zone hoher Feuchtigkeit" sind auf der Grundlage spezieller numerischer Werte nicht sehr deutlich voneinander abzugrenzen und bedeuten eine Zone, bei der eine relative Feuchtigkeit relativ gering ist, bzw. eine Zone, bei der die relative Feuchtigkeit relativ hoch ist. Im allgemeinen bedeutet "Zone geringer Feuchtigkeit", daß sie eine relative Feuchtigkeit von etwa 60% oder weniger (insbesondere etwa 45% oder weniger) aufweist, und der Begriff "Zone hoher Feuchtigkeit" bedeutet eine Zone mit einer relativen Feuchtigkeit von etwa 45% oder darüber (insbesondere etwa 60% oder darüber).

In dieser Weise ist es bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, die Anwendungsart in Abhängigkeit von der relativen Feuch­ tigkeit in einem Gas mehr oder weniger zu ändern. Wenn beispielsweise ein Gas geringer Feuchtigkeit behandelt wird, ist es wirksam, ein Verfahren zu verwenden, bei dem NO₂ hauptsächlich an dem adsorbierenden, reduzierenden Entfernungs­ mittel der Erfindung adsorbiert wird, gefolgt von Regenerieren durch Erhitzen (vorzugsweise von 100-250°C), um zum einen adsorbiertes NO₂ in Form von NO zu beseitigen. Wenn andererseits Gas hoher Feuchtigkeit behandelt wird, wird NO₂ vorwiegend nur durch Kontakt mit dem erfindungsgemäßen, adsorbierenden, re­ duzierenden Entfernungsmittel reduziert. Obwohl das NO₂-Entfernungsvermögen durch Reduktion von adsorbiertem NO₂ zu NO bei dem letzten Verfahren beibe­ halten werden kann, wird die Regenerierung der Verbindung durch Erhitzen empfohlen.

Wie vorstehend erwähnt, wurden zahlreiche Entfernungsmittel vorge­ schlagen, die wirksam NO₂, das in relativ geringer Konzentration von NO_x vorliegt, adsorbieren können. Es wurde allerdings noch nie ein NO₂-adsorbierendes, redu­ zierendes Entfernungsmittel vorgeschlagen, das das sehr gefährliche NO₂ durch Reduktion zu ungefährlichem NO, ungeachtet der relativen Feuchtigkeit des zu behandelnden Gases, beseitigen kann. Im Ergebnis eingehender Untersuchungen hinsichtlich eines solchen NO₂-adsorbierenden, reduzierenden Entfernungsmittels wurde gefunden, daß bei der Auswahl eines porösen Kohlenstoffmaterials als Träger und einer Rutheniumverbindung, getragen auf dem porösen Kohlenstoff­ material, zur Bereitstellung eines NO₂-adsorbierenden, reduzierenden Entfer­ nungsmittels die Probleme des Standes der Technik gut gelöst werden können, auch wenn die relative Feuchtigkeit in einem zu behandelnden Gas stark schwankt.

Unter den Bestandteilskomponenten des erfindungsgemäßen Entfer­ nungsmittels ist die Rutheniumverbindung in der Lage, einen Komplex mit NO₂ zu bilden, wobei die Rutheniumverbindung ein gutes NO₂-Fixierungsvermögen durch Bildung eines Komplexes mit NO₂ aufweist. Diese Fähigkeit verstärkt sich bei einem geringen Anteil an gleichzeitig vorliegender Feuchtigkeit. Wenn der Feuch­ tigkeitsgehalt steigt (das heißt, die relative Feuchtigkeit wird höher), wird dieses Vermögen schwächer, mit der Tendenz, daß der einmal gebildete Komplex sich zersetzt und NO₂ teilweise freigesetzt wird.

Obwohl ein poröses Kohlenstoffmaterial, wie Aktivkohle (aktivierter Kohlenstoff), aktivierter Koks oder dergleichen ein gutes Adsorptionsvermögen für NO₂ aufweist, zeigt es andererseits keine zufriedenstellende Adsorptionswirkung für NO₂ geringer Konzentration, worauf die Erfindung gerichtet ist, sondern hat hauptsächlich die Wirkung einer Reduktion von NO₂ zu NO. Die Reduktionswirkung eines solchen porösen Kohlenstoffmaterials ist allerdings nicht wirksam, wenn ein zu behandelndes Gas relativ trocken ist (oder wenn sein Feuchtigkeitsgehalt gering ist), wobei das Reduktionsvermögen hier nur kurz anhält.

Es ist folglich ersichtlich, daß in der Zone geringer Luftfeuchtigkeit das NO₂- Fixierungsvermögen einer Rutheniumverbindung wirksam genutzt wird, wenn die Wirkung des Kohlenstoff-haltigen Materials sinkt. In der Zone hoher Feuchtigkeit erhöht sich andererseits die Wirkung des Kohlenstoff-haltigen Materials, wenn die Aktivität der Rutheniumverbindung sinkt.

Somit ist es bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Entfer­ nungsmittels und des erfindungsgemäßen Verfahrens sehr vorteilhaft, daß bei Abnahme des NO₂-Adsorptionsvermögens einer Rutheniumverbindung unter Be­ dingungen, bei denen die Feuchtigkeit eines zu behandelnden Gases hoch wird - wodurch NO₂ aus dem Komplexprodukt von Rutheniumverbindung und NO₂ zer­ setzt wird - das NO₂ wirksam durch Reduktion zu NO durch ein Kohlenstoff-haltiges Material entfernt werden kann, so daß, wenn konkrete Gase, deren relative Feuchtigkeit stark schwankt, behandelt werden, NO₂ sehr effizient und kontinuierlich durch Zersetzung zu NO über einen langen Zeitraum entfernt werden kann.

Die Beziehung zwischen einer Rutheniumverbindung und deren NO₂- Adsorptionsvermögen in dem Fall, wenn eine relative Feuchtigkeit stark schwankt, und die Beziehung zwischen einem Kohlenstoff-haltigen Material und dem Reduk­ tionsvermögen von NO₂ NO wurden von uns zum ersten Mal gefunden. Die Erfindung weist einen technischen Vorteil auf, indem die vorstehend genannten Aufgaben vollständig gelöst werden können, wobei eine Rutheniumverbindung und Kohlenstoff-haltiges Material gut genutzt werden.

Es wird angemerkt, daß das vorstehend angeführte Adsorptionsmittel von (2) das zur Entfernung von NO₂ wirksam ist, ebenfalls aus einer Ruthenium­ verbindung auf einem Träger hergestellt ist und scheinbar eine ähnliche Anordnung wie in der Erfindung aufweist. In der Offenlegungsschrift (2) wird jedoch überhaupt nicht erkannt, daß das NO₂-Adsorptionsvermögen sinkt, wenn die relative Feuchtigkeit sich ändert, und ein Konzept zur Beseitigung von einmal adsorbiertem NO₂ nach der Reduktion zu NO wurde nicht vorgeschlagen. Die Offenlegungsschrift betrifft grundsätzlich die Entfernung von NO₂ durch Adsorption mit einer Rutheniumverbindung, die auf einem Oxidträger, wie Aluminiumoxid, getragen wird. Um eine solche Wirkung, wie vorstehend genannt, effizient zu entwickeln, ist ein geringerer Gehalt an NO besser. Folglich unterscheidet sich das technische Konzept der Offenlegungsschrift, in der NO in einem Abgas mit einem Oxidationsmittel positiv zu NO₂ oxidiert wird, vollständig von der vorliegenden Er­ findung, bei der ein Teil von NO₂ in einem zu behandelnden Gas durch Adsorption entfernt wird, wobei restliches NO₂ durch Reduktion zu NO entfernt wird. In der Offenlegungsschrift wird Aktivkohle als Träger beispielhaft angegeben und wird als Träger mit hoher Oberfläche und gutem Dispergiervermögen eines zu tragenden Stoffes ausgewiesen. Es wird jedoch in keinem Fall gezeigt, daß Aktivkohle eine chemische Wirkung aufweist und positiv zur Entfernung von NO₂ beiträgt.

In der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. Hei 5-123568 wird ein NO_x- Adsorptionsmittel, bei dem Ruthenium auf Titanoxid in Anatasform getragen wird, offenbart. Gemäß dieser Anmeldung wird ausgeführt, daß bei der Verwendung dieses Adsorptionsmittels NO_x unter den Bedingungen hoher Feuchtigkeit adsor­ biert werden kann. Obwohl das NO_x-Adsorptionsvermögen bewertet wird, wird das Entfernungsvermögen von NO₂ überhaupt nicht erwähnt. Gemäß den Ergebnissen einer von uns ausgeführten Untersuchung hat es sich gezeigt, daß ein gewünschtes Entfernungsvermögen von NO₂ durch die Verwendung des Adsorptionsmittels nicht erhalten wird und daß eine Reduktionswirkung von NO₂ zu NO nicht beobachtet werden kann (siehe Beispiele, die nachstehend angeführt sind).

Die Komponenten des erfindungsgemäßen Adsorptionsmittels werden beschrieben.

Zunächst sollte der in der vorliegenden Erfindung verwendete Träger aus einem Kohlenstoff-haltigen Material, wie Aktivkohle, aktiviertem Koks oder dergleichen, hergestellt sein. Bei der Verwendung dieser Art Kohlenstoff-haltigen Materials ist es möglich, NO₂ durch Reduktion zu NO, auch unter Bedingungen, bei denen das NO₂-Adsorptionsvermögen einer Rutheniumverbindung aufgrund der ansteigenden Feuchtigkeit eines zu behandelnden Gases sinkt, zu entfernen, und NO₂ wird aus dem Komplexprodukt der Rutheniumverbindung und NO₂ zersetzt. Um eine solche Wirkung, wie vorstehend erwähnt, effizient zuzulassen, sollte der Träger vorzugsweise eine möglichst hohe Oberfläche aufweisen, und es wird empfohlen, einen Träger mit einer Oberfläche von nicht geringer als 500 m²/g, bevorzugter nicht geringer als 1000 m²/g, zu verwenden.

Die auf dem Kohlenstoff-haltigen Material getragenen Rutheniumver­ bindungen sollten vorzugsweise jene mit einem größeren Vermögen zur Bildung eines Komplexes mit NO₂ sein. Es wird beispielsweise auf Ruthenate (z. B. Kali­ umruthenat, Natriumruthenat und dergleichen), Halogenide (beispielsweise Ru­ theniumchlorid, Rutheniumbromid und dergleichen), Rutheniumnitrat und der­ gleichen verwiesen. Diese können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Vorzugsweise werden Ruthenate, Halogenide und Gemische davon verwendet. Materialien, die von den vorstehend genannten ver­ schieden sind, beispielsweise Rutheniummetall und Rutheniumoxide, weisen ein mangelhaftes Komplexbildungsvermögen auf.

Der Anteil einer Rutheniumverbindung sollte in dem erfindungsgemäßen, adsorbierenden, reduzierenden Entfernungsmittel vorzugsweise 0,05% oder darüber, berechnet als Rutheniummetall, betragen. Wenn der Gehalt weniger als 0,05% beträgt sinkt das NO₂-Adsorptionsvermögen beträchtlich. Bevorzugter sollte der Gehalt 0,10% oder darüber betragen. Obwohl das Adsorptionsvermögen von NO₂ mit wachsender Menge an getragener Rutheniumverbindung besser wird, steigen die Kosten dafür. Die Wirkung sättigt sich nach Zugabe von mehr als 5%, was allerdings unwirtschaftlich ist. Die tatsächliche Menge an zu tragendem Ruthenium kann geeigneterweise innerhalb eines gewünschten Bereiches in Abhängigkeit von den geforderten Eigenschaften bestimmt werden. Vorzugsweise ist die Menge 1,5% oder darunter.

Das erfindungsgemäße, adsorbierende, reduzierende Entfernungsmittel für NO₂ sollte grundsätzlich aus einer Rutheniumverbindung, getragen auf einem porösen Kohlenstoffmaterial, gefertigt sein. Um das NO₂-Adsorptionsvermögen einer Rutheniumverbindung weiter zu verbessern, ist es bevorzugt außerdem eine Alkalimetallverbindung und/oder Erdalkalimetallverbindung darauf zu tragen. Der Grund dafür, warum das NO₂-Adsorptionsvermögen besonders unter Bedingungen geringer Feuchtigkeit durch Tragen dieser Verbindungen verbessert wird, ist nicht vollständig bekannt, jedoch wird angenommen, daß die Verbesserung der Hydrophilie diesen Verbindungen zuzuschreiben ist.

Es ist bevorzugt, die Verbindungen in Form von Oxiden, Hydroxid, Nitraten, Carbonaten und dergleichen von Alkalimetallen/Erdalkalimetallen zu verwenden. Es wird empfohlen, Kalium oder Natrium als Alkalimetall zu verwenden und Magnesium oder Calcium als Erdalkalimetall zu verwenden. Spezielle Beispiele schließen Kaliumhydroxid, Kaliumnitrat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid, Natriumnitrat, Natriumcarbonat, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumnitrat, Magnesiumcarbonat, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calciumnitrat, Calciumcarbonat und dergleichen ein. Diese können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Der Gehalt an Alkalimetallverbindung und/oder Erdalkalimetallverbindung in dem erfindungsgemäßen Entfernungsmittel sollte vorzugsweise 10% oder weniger (bevorzugter 8% oder weniger), berechnet als Alkalimetall und/oder Erd­ alkalimetall, betragen. Über 10% sinkt das NO₂-Entfernungsvermögen in Zonen hoher Feuchtigkeit aufgrund des Einflusses der Bedeckung des porösen Kohlen­ stoffmaterials an dessen feinen Poren.

Das erfindungsgemäße Entfernungsmittel mit einer wie vorstehend an­ geführten Anordnung ist hinsichtlich der Form nicht anspruchsvoll und diese kann geeigneterweise ausgewählt werden aus Bruchstücken, Säulen, Zylindern, Waben und dergleichen.

Das Verfahren zur adsorbierenden, reduzierenden Entfernung von NO₂ unter Verwendung eines solchen, wie vorstehend beschriebenen, erfindungsge­ mäßen Entfernungsmittels wird nachstehend beschrieben.

Wie vorstehend angeführt, ist das erfindungsgemäße NO₂-adsorbierende, reduzierende Entfernungsmittel dadurch gekennzeichnet, daß es in der Lage ist, den Teil NO₂ zu adsorbieren, ungeachtet der relativen Feuchtigkeit in einem Gas, und verbliebenes NO₂ kann durch Reduktion zu NO entfernt werden.

Wenn beispielsweise ein Gas geringer Feuchtigkeit behandelt wird, ist es wirksam, ein Verfahren zu verwenden, das Adsorbieren von NO₂ an dem erfin­ dungsgemäßen Entfernungsmittel und Regenerieren des Mittels durch Erhitzen zur Beseitigung von NO₂ in Form von NO umfaßt. Da das Mittel fortlaufend verwendet wird, sinkt sein NO₂-Adsorptionsvermögen. Ein Teil von NO₂ verbleibt am Entfernungsmittel adsorbiert. Periodisches Erhitzen sichert Erneuerung des Ad­ sorptionsvermögens. NO₂ adsorbiert an dem Entfernungsmittel und wird durch Erhitzen desorbiert und wird durch Reduktion mit Kohlenstoff-haltigem Material im wesentlichen nur zu NO umgewandelt. In dieser Weise kann ein ernstes Problem gelöst werden, nämlich daß NO₂ mit hoher Konzentration nach außen tritt. Die Heiztemperatur sollte vorzugsweise im Bereich von 100-250°C liegen. Wenn die Temperatur geringer als 100°C ist, kann einmal adsorbiertes NO₂ nicht in zufriedenstellendem Maße desorbiert werden. Insbesondere liegt die Temperatur bei 125°C oder darüber. Wenn andererseits die Temperatur 250°C übersteigt, wird das Kohlenstoff-haltige Material teilweise zu Kohlendioxid oxidiert, wodurch die Standzeit des Entfernungsmittels sinkt. In diesem Sinne ist die Temperatur bevorzugter 200°C oder darunter.

Die Behandlung des Gases hoher Feuchtigkeit ist gegenüber dem Fall, bei dem ein Gas geringer Feuchtigkeit, wie vorstehend ausgeführt, behandelt wird, vorteilhaft, indem der bloße Kontakt mit dem erfindungsgemäßen, adsorbierenden, reduzierenden Entfernungsmittel gestattet, daß NO₂ durch Adsorption und Reduktion über einen langen Zeitraum entfernt wird. Es wird angemerkt, daß in diesem Fall NO₂ nach und nach adsorbiert wird und somit Regenerierung durch Erhitzen des Mittels günstig ist. In dieser Weise kann die Leistungsabnahme, die durch wiederholte Verwendung hervorgerufen wird, verhindert werden, wodurch man die Wirkung über einen langen Zeitraum aufrecht erhalten kann.

Wenn die Temperatur eines Gases 50°C oder darunter beträgt, kann sich die Wirkung der Erfindung zweckmäßig einstellen. Wenn die Temperatur dagegen 50°C übersteigt, nimmt das NO₂-Adsorptionsvermögen ab.

Die Entfernung von NO₂ in einem zu entfernenden Gas durch verfah­ rensgemäße Adsorption und Reduktion kann durch nachstehende Gleichung berechnet werden.
Entfernung von NO₂ (%) = {1-(NO₂-Konzentration am Auslaß/­ NO₂-Konzentration am Einlaß)} × 100.

Die Erfindung wird genauer mit Hinweis auf die nachstehenden Beispiele erläutert. Die nachstehenden Beispiele sollten jedoch nicht als die Erfindung einschränkend aufgefaßt werden, und viele Änderungen und Modifizierungen liegen, ohne vom Erfindungsgedanken abzuweichen, innerhalb des Umfangs der Erfindung.

Beispiele Beispiel 1 (Nrn. 1-10)

In diesem Beispiel wurde die Menge einer Rutheniumverbindung in großem Umfang geändert, um das NO₂-Entfernungsvermögen zu bewerten.

Wässerige Lösungen, die 0,2 g, 0,3 g, 1,0 g, 1,8 g, 4,0 g, 5,0 g, 12,0 g, 17,0 g bzw. 0,1 g Kaliumruthenat (K₂RuO₄) enthalten, wurden hergestellt und in granulierte Aktivkohle (4-6 Mesh mit einer spezifischen Oberfläche von 1350 m²/g (nachstehend einfach als Aktivkohle bezeichnet), die von Kokosnußschalen stammt, zum Tragen des Ruthenats darauf imprägniert. Danach wurde jede Aktivkohle in einem Trockner unter Bedingungen von 110°C×2 Stunden zu den zu adsorbierenden, reduzierenden Entfernungsmitteln 1-9 getrocknet. Die Mengen an getragenem Ruthenium in den Entfernungsmitteln (berechnet als Rutheniummetall) sind in Tabelle 1 dargestellt.

Zum Vergleich wurde aktivierter Kohlenstoff, der in Nr. 1 verwendet wurde, als adsorbierendes, reduzierendes Entfernungsmaterial, ohne Verwendung von Kaliumruthenat, bereitgestellt.

Beispiel 2 (Nrn. 11-14)

In diesem Beispiel wurden die Arten der Rutheniumverbindungen geändert, um das NO₂-Entfernungsvermögen zu bewerten.

[Nr. 11] Nr. 1 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 1 g Rutheni­ umchlorid (RuCl₃) anstelle von Kaliumruthenat verwendet wurde, wodurch das adsorbierende, reduzierende Entfernungsmittel Nr. 11 erhalten wurde. Die Menge an Ruthenium (berechnet als Rutheniummetall) in dem so erhaltenen adsorbie­ renden, reduzierenden Entfernungsmittel ist in Tabelle 2 angegeben.

[Nr. 12] Nr. 1 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 1,0 g Natrium­ ruthenat (Na₂RuO₄) anstelle von Kaliumruthenat verwendet wurde, wodurch das adsorbierende, reduzierende Entfernungsmittel Nr. 12 erhalten wurde. Die Menge an Ruthenium (berechnet als Rutheniummetall) in dem so erhaltenen adsorbie­ renden, reduzierenden Entfernungsmittel ist in Tabelle 2 angeführt.

[Nr. 13] Nr. 1 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 1,6 g Ruthe­ niumnitrat anstelle von Kaliumruthenat verwendet wurden, wodurch das ad­ sorbierende, reduzierende Entfernungsmittel Nr. 13 erhalten wurde. Die Menge an Ruthenium (berechnet als Rutheniummetall) in dem so erhaltenen adsorbierenden, reduzierenden Entfernungsmittel ist in Tabelle 2 angeführt.

[Nr. 14] Nr. 1 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 0,9 g Kalium­ ruthenat und 0,5 g Rutheniumchlorid anstelle von Kaliumruthenat verwendet wurden, wodurch das adsorbierende, reduzierende Entfernungsmittel Nr. 14 er­ halten wurde. Die Menge an Ruthenium (berechnet als Rutheniummetall) in dem so erhaltenen adsorbierenden, reduzierenden Entfernungsmittel ist in Tabelle 2 angeführt.

[Nr. 15] Zum Vergleich wurde Nr. 11 wiederholt, mit der Abweichung, daß Titanoxid einer Anatasform (1/8'' Pellets) anstelle von granulärer Aktivkohle ver­ wendet wurde, wodurch das adsorbierende, reduzierende Entfernungsmittel Nr. 15 (entsprechend dem Entfernungsmittel angeführt in der vorstehend genannten Japanischen Offenlegungsschrift Hei 05-123568) erhalten wurde. Die Menge an Ruthenium (berechnet als Rutheniummetall) in dem so erhaltenen adsorbierenden, reduzierenden Entfernungsmittel ist in Tabelle 2 angeführt.

Beispiel 3 (Nrn. 16-19)

In diesem Beispiel wurde die Menge an Kaliumcarbonat, die als Alkali­ metallverbindung dient, zur Bewertung des NO₂-Entfernungsvermögens geändert.

[Nrn. 16-19] 3,0 g, 8,0 g, 14,0 g und 18,0 g Kaliumcarbonat (K₂CO₃) wurden jeweils in reinem Wasser gelöst und in das adsorbierende, reduzierende Entfernungsmittel von Nr. 4 imprägniert, gefolgt von Trocknen in einem Trockner unter den Bedingungen von 110°C×2 Stunden zu adsorbierenden, reduzierenden Entfernungsmitteln Nrn. 16-19. Die so erhaltenen, adsorbierenden, reduzierenden Entfernungsmittel wiesen getragene Mengen von Kaliumcarbonat von 1,6%, 4,3%, 8,0% bzw. 10,0%, berechnet als Kaliummetall, auf.

[Nrn. 20, 21] Nr. 16 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß die Menge an Kaliumcarbonat auf 22,0 g bzw. 27,0 g geändert wurde, wodurch die adsorbierenden, reduzierenden Entfernungsmittel Nrn. 20, 21 erhalten wurde. Die Mengen an getragenem Kaliumcarbonat (berechnet als Kaliummetall) und die so erhaltenen, adsorbierenden, reduzierenden Entfernungsmittel sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 4 [Nrn. 22-25]

In diesem Beispiel wurde die Art der Alkalimetallverbindung/Erdalkali­ metallverbindung geändert, um das NO₂-Entfernungsvermögen zu bewerten.

[Nr. 22] 10,0 g Natriumcarbonat wurden in reinem Wasser gelöst und in das adsorbierende, reduzierende Entfernungsmittel Nr. 4 imprägniert, gefolgt von Trocknen in einem Trockner unter den Bedingungen von 110°C×2 Stunden zu dem adsorbierenden, reduzierenden Entfernungsmittel Nr. 22. Die Menge an ge­ tragenem Natriumcarbonat (berechnet als Natriummetall) des so erhaltenen, adsorbierenden, reduzierenden Entfernungsmittels ist in Tabelle 4 angegeben.

[Nr. 23] Nr. 22 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 6,0 g Kali­ umhydroxid anstelle von Natriumcarbonat hinzugegeben wurden, wodurch das adsorbierende, reduzierende Entfernungsmittel Nr. 23 erhalten wurde. Die Menge an getragenem Kaliumhydroxid (berechnet als Kaliummetall) des so erhaltenen, adsorbierenden, reduzierenden Entfernungsmittels ist in Tabelle 4 angegeben.

[Nr. 24] Nr. 22 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 18 g Calci­ umnitrat anstelle von Natriumcarbonat hinzugegeben wurden, wodurch das adsorbierende, reduzierende Entfernungsmittel Nr. 24 erhalten wurde. Die Menge an getragenem Calciumnitrat in dem so erhaltenen, adsorbierenden, reduzierenden Entfernungsmittel ist in Tabelle 4 angegeben (berechnet als Calciummetall).

[Nr. 25] Nr. 17 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 4,0 g Kali­ umcarbonat und 9,0 g Calciumnitrat anstelle von Kaliumcarbonat hinzugegeben wurden, wodurch das adsorbierende, reduzierende Entfernungsmittel Nr. 25 er­ halten wurde. Die Mengen an getragenem Kaliumcarbonat (berechnet als Kaliummetall) und Calciumnitrat (berechnet als Calciummetall) des so erhaltenen, adsorbierenden, reduzierenden Entfernungsmittels sind in Tabelle 4 angegeben.

Die adsorbierenden, reduzierenden Entfernungsmittel Nrn. 1-25 wurden in einen zylindrischen Behälter aus Edelstahl mit einem Innendurchmesser von 16 mm gefüllt und ein Gas wurde unter den nachstehenden Bedingungen zur Messung der NO₂-Entfernung an der Auslaßseite mit einem Analysator für chemische Luminiszenz hindurchgeleitet.
Beschickung des adsorbierenden, reduzierenden Entfernungsmittels:
6,0 cm³ (Beschickungshöhe: 3,0 cm)
NO₂: 5 ppm/Rest Luft
Gasstromzufuhr: 4,0 NI/min
Adsorptionstemperatur: 25°C
Relative Feuchtigkeit: 60%.

Es ist anzumerken, daß hinsichtlich Nrn. 4, 16-21, die relative Feuchtigkeit geändert wurde, um ein NO₂-Entfernungsvermögen auch bei 30% und 80% zu messen.

Hinsichtlich Nr. 4 wurde die Adsorptionstemperatur in unterschiedlichen Höhen innerhalb eines Bereichs von 15-70°C zur Messung des NO₂-Entfer­ nungsvermögens geändert.

Das NO₂-Entfernungsvermögen der betreffenden adsorbierenden, re­ duzierenden Entfernungsmittel wurde durch Berechnung einer mittleren NO₂- Entfernung über 20 Stunden bewertet.

Mittlere bzw. durchschnittliche NO₂-Entfernung über 20 Stunden (%) = = {1-(mittlere NO₂-Auslaßkonzentration über 20 Stunden/­ mittlere NO₂-Einlaßkonzentration über 20 Stunden)}×100.

Die Ergebnisse von Beispiel 1 werden zuerst dargestellt.

Tabelle 1

Nrn. 1-8 sind jene Beispiele, bei denen die Menge an getragener Ru­ theniumverbindung innerhalb eines bevorzugten Bereichs der Erfindung liegt. Es ist ersichtlich, daß, wenn die Menge wächst, die NO₂-Entfernung deutlich ansteigt. Der Grad der Erhöhung wird in der Regel geringer, wenn die Menge an getragenem Ruthenium 1,5% übersteigt. Diese Tendenz wird deutlich bei einer weiter steigenden Menge beobachtet.

Die Ergebnisse in Beispiel 2 werden gezeigt. Zum Vergleich werden auch die Ergebnisse von Nr. 4 angeführt.

Tabelle 2

Aus der Tabelle wird ersichtlich, daß, wenn die Art der Rutheniumver­ bindungen geändert wurde oder in Kombination mit zwei verwendet wurde, ausgezeichnetes NO₂-Entfernungsvermögen erhalten wird. Es ist anzumerken, daß, wenn Titanoxid in Anatasform ohne Verwendung von Aktivkohle eingesetzt wird, das NO₂-Entfernungsvermögen deutlich vermindert ist.

Die Ergebnisse von Beispiel 3 sind in Tabelle 3 dargestellt. Zum Vergleich werden auch die Ergebnisse von Nr. 4 dargestellt.

Tabelle 3

Aus der Tabelle wird ersichtlich, daß, wenn Kaliumcarbonat getragen wurde, die NO₂-Entfernung gegenüber dem Fall Nr. 4, bei dem kein Kaliumcarbonat getragen wurde, verbessert war. Genauer, wenn die Menge 8% oder geringer ist, ist das Entfernungsvermögen für NO₂ besonders bei geringer Feuchtigkeit verbessert. Wenn die Menge 8% übersteigt, beginnt das Entfernungsvermögen in einer Zone geringer Feuchtigkeit abzunehmen. Über 10% ist das Entfernungsvermögen für NO₂ über eine vollständige Feuchtigkeitszone deutlich geringer. Die Ergebnisse von Beispiel 4 sind in Tabelle 4 dargestellt. Zum Vergleich sind die Ergebnisse von Nr. 17 ebenfalls dargestellt.

Tabelle 4

Auch wenn die Art der Alkalimetallverbindung/Erdalkalimetallverbindung zu Natriumcarbonat, Kaliumhydroxid und Calciumnitrat geändert wurde, oder in Kombination von Zweien von diesen verwendet wurde, wird dasselbe, ausge­ zeichnete NO₂-Entfernungsvermögen, wie Nr. 17, bezogen auf den Träger Kali­ umcarbonat, noch beibehalten. Die Ergebnisse des Falls, bei dem die Adsorp­ tionstemperatur bei unterschiedlichen Mengen geändert wurde, sind in Tabelle 5 dargestellt.

Tabelle 5

Adsorptions-
Mittlere NO2-Entfernung
temperatur (°C)
über 20Stunden (%)
15	88
25	88
40	87
50	85
60	77
70	62

Tabelle 5 zeigt, daß bei einer Adsorptionstemperatur von 50°C oder darunter ausgezeichnetes NO₂-Entfernungsvermögen erhalten wird, während bei über 50°C das Entfernungsvermögen abnimmt.

Das erfindungsgemäße NO₂-adsorbierende, reduzierende Entfer­ nungsmittel ist so ausgelegt wie vorstehend angeführt und kann wirksam NO₂ aus einem zu behandelnden Gas in einer Gasatmosphäre entfernen, deren relative Feuchtigkeit stark schwankt. Insbesondere wird ein Teil NO₂ adsorbiert und der andere wird zu NO reduziert und freigesetzt. Außerdem wird einmal adsorbiertes NO₂ nach Reduktion zu NO desorbiert, wenn das Mittel durch Erhitzen regeneriert wird. Folglich ist das Mittel bei der Überwindung der Gefahr, daß hoch konzen­ triertes NO₂ austritt, sehr nützlich.

Claims (13)

1. Adsorbierendes, reduzierendes Entfernungsmittel für Stickstoffdioxid, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Rutheniumverbindung, getragen auf einem porösen Kohlenstoffmaterial, umfaßt.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rutheni­ umverbindung mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ruthenaten, Rutheniumhalogeniden und Rutheniumnitrat, ist.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Rutheniumverbindung in dem absorbierenden, reduzierenden Entfernungsmittel für Stickstoffdioxid 0,05 Gewichtsprozent oder mehr, berechnet als Rutheniummetall, beträgt.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß außerdem eine Alkalimetallverbindung und/oder eine Erdalkalimetallverbindung getragen wird.

5. Mittel nach Anspruch 4, wobei die Alkalimetallverbindung oder Erdal­ kalimetallverbindung mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Oxiden, Hydroxiden, Nitraten und Carbonaten eines Alkalimetalls und/oder Erdalkalimetalls, ist.

6. Mittel nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anteil der Alkalimetallverbindung oder Erdalkalimetallverbindung in dem adsorbierenden, reduzierenden Entfernungsmittel für Stickstoffdioxid nicht mehr als 10 Gewichtsprozent, berechnet als Alkalimetall oder Erdalkalimetall, beträgt.

7. Verfahren, umfassend Adsorbieren von Stickstoffdioxid in einem Stickstoffdioxid enthaltenden Gas an ein adsorbierendes, reduzierendes Entfer­ nungsmittel für Stickoxid nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und Entfernen des Stickstoffdioxids durch Reduktion zu Stickstoffmonoxid.

8. Verfahren, umfassend Entfernen von Stickstoffdioxid, das in einem Stickstoffdioxid enthaltenden Gas hoher Feuchtigkeit vorliegt, durch Reduktion zu Stickstoffmonoxid mit einem adsorbierenden, reduzierenden Entfernungsmittel für Stickoxid nach einem der Ansprüche 1 bis 6.

9. Verfahren nach Anspruch 8, das außerdem Regenerieren des Mittels durch Erhitzen umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei das Gas aus einem Gas mit 50°C oder darunter besteht.

11. Verfahren, umfassend Adsorbieren eines Stickstoffdioxid enthaltenden Gases geringer Feuchtigkeit an ein adsorbierendes, reduzierendes Entfernungsmittel für Stickoxid nach einem der Ansprüche 1-6.

12. Verfahren nach Anspruch 11, das außerdem Beseitigung des ad­ sorbierten Stickstoffdioxids als Stickstoffmonoxid über Regenerierung durch Erhitzen umfaßt.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei das Gas geringer Feuchtigkeit aus einem Gas von 50°C oder darunter besteht.