JPH05277339A

JPH05277339A - 窒素酸化物の除去方法

Info

Publication number: JPH05277339A
Application number: JP4110761A
Authority: JP
Inventors: Yoshinobu Suzuki; 良延鈴木; Tomoaki Kajima; 智明梶間; Hiroshi Sato; 弘佐藤; Kiyoshi Chiba; 潔千葉; Naoya Konno; 直哉今野; Yuji Horii; 雄二堀井; Keita Yura; 慶太由良; Takeshi Yamashita; 岳史山下; Kunio Osaka; 邦夫大坂; Ryokichi Sugioka; 良吉杉岡
Original assignee: Kobe Steel Ltd; Shimizu Corp
Current assignee: Kobe Steel Ltd; Shimizu Corp
Priority date: 1992-04-02
Filing date: 1992-04-02
Publication date: 1993-10-26

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は排ガス中に低濃度で含まれるＮＯｘ
の除去方法に関し、その目的はＮＯｘの還元に用いられ
る還元剤やＮＯｘを系外へ漏出することなく高い割合で
ＮＯｘの除去が行なえ、且つ脱着終了後の吸着器を次の
吸着工程にスムーズに移行できる窒素酸化物の除去方法
を提供することにある。【構成】本発明は、脱着工程中の吸着器４ｂ（４
ａ）、加熱器１０、及び脱硝反応器１２を含む循環系路
Ｃ２内を所定温度に加熱し、還元剤を添加しつつ窒素酸
化物を還元し、さらに還元終了後には吸着器４ｂ（４
ａ）を吸着適正温度まで低下させることを要旨とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は大気中に含まれる窒素酸
化物（以下単にＮＯｘという）の除去方法に関し、特に
自動車用トンネルでの排気や屋内自動車駐車場での排気
等に含まれる数ｐｐｍオーダーの低濃度ＮＯｘを効率よ
く除去し、無害の窒素ガスに還元して大気へ放出する窒
素酸化物の除去方法である。

【０００２】

【従来の技術】排ガス中に含まれる高濃度のＮＯｘを回
収及び除去する技術は古くから研究されており、例えば
ＮＯｘ濃度が数１００ｐｐｍオーダーの排ガスにアンモ
ニア（還元剤）を加え、酸化チタンおよび酸化バナジウ
ムを主成分とする触媒を通過させて窒素ガスに還元する
方法等が利用されている。

【０００３】また活性化したコークスに被処理ガスとア
ンモニアを加え、ＮＯｘを窒素に還元する方法［伊藤義
郎，化学装置，１９９０（３），ｐ．６０−６４］や、
銅を分散させた疎水性ゼオライトを触媒として、還元剤
を用いずに窒素ガスまで還元しようとする研究（特開昭
６０−１２５２５０）も行なわれている。

【０００４】また自動車用トンネル排気の様に数ｐｐｍ
オーダーの低濃度ＮＯｘを処理する技術として、本出願
人は先に特願平３−１１１１７６号を出願し、予めＮＯ
ｘを吸着する吸着剤（例えば活性炭系のもの）を使用
し、該吸着剤より脱着される高濃度ＮＯｘに還元剤を添
加し、さらに還元触媒の充填された反応器を通して窒素
ガスまで分解する技術を開示している。また特願平３−
７２４８５号には、還元触媒作用を有する吸着材を用
い、還元剤を使用して還元触媒層を用いることなく窒素
酸化物を除去する方法を提案している。

【０００５】一方特開平３−２５８３２４号公報に示さ
れる技術では、ハニカムローター方式の吸着式脱湿装置
と吸着式脱硝装置を組合せ、脱硝装置用の吸着材におけ
る加熱再生を循環系路を使用して行ない、該循環系路に
アンモニアを添加してＮＯｘを循環系路内で還元すると
共に、該循環系路から一定量のガスを定常的に抜き出
し、これを脱硝反応器に通して未反応のＮＯｘ等を処理
してから系外へ放出する方法が提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで上記ＮＯｘ除
去方法のうち活性化コークスを用いる方法においては、
被処理ガスを１００〜２００℃、その他の触媒を用いる
方法においては２００〜５００℃程度まで被処理ガスを
加熱して運転する必要がある。そのため自動車用トンネ
ル排気や屋内自動車駐車場排気等の様に、ＮＯｘ濃度が
低く常温で大量の空気と共に処理する必要のある場合に
は、上記方法は被処理ガスの加熱に多量のエネルギーを
必要とし不経済である。

【０００７】また低濃度ＮＯｘを効率よく還元できる触
媒は未だに開発されていない。さらに上記トンネルや駐
車場排気を対象とする場合、被処理ガス中のＮＯｘ濃度
は交通量等によって大幅に変化するため、アンモニア還
元法を適用する場合には、未反応のアンモニアを系外に
放出させない様に、注入量を精密に制御しなければなら
ないという問題が残されていた。

【０００８】さらに上記特願平３−１１１１７６号に示
される方法においては、還元処理するＮＯｘの濃度は高
められるが、脱着工程における脱着ガス中のＮＯｘ濃度
の変動は大きく、吸着材における総吸着量や脱着温度に
合わせて還元剤の注入量を高精度に調節しなければなら
ず、これを怠ると還元剤やＮＯｘを系外へ漏出すること
になる。

【０００９】一方特願平３−７２４８５号の技術におい
ては構造が簡単にはなるが、吸着剤の種類が限定される
という不具合が残されていた。さらにアンモニアを還元
剤として使用する場合には低温時において爆発性の硝酸
アンモニウムが生成する恐れもあった。

【００１０】また特開平３−２５８３２４号に示される
方法においては、大型化の困難なハニカムローター式の
吸着材を少なくとも２基用意する必要があり、大風量の
被処理ガスを対象とする操業には問題がある。さらに循
環系路外へ放出されるガス中には未反応のＮＯｘやアン
モニアが比較的高濃度に含まれ、これらは脱硝反応器を
経て排気する様に構成されているが、ＮＯｘとアンモニ
アの両者若しくはその一方は不安定な濃度で残留してお
り、これを完全に処理することは困難であり、未反応の
ＮＯｘやアンモニアが大気中に排出されることになる。
なお上記脱硝反応器を経た排ガスは脱湿装置の再生用加
熱ガスとして還流する構成を採用しているが、この排ガ
スは高温であり該排ガス中の未反応のＮＯｘやアンモニ
アがこの脱湿装置の吸着材に吸着される可能性は極めて
低く、再吸着させて除去することは実操業上不可能であ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は脱着工程中の吸
着器、加熱器及び脱硝反応器を含む循環系路内で該吸着
器の脱着ガスを所定温度に加熱し、これに還元剤を添加
しつつ窒素酸化物を還元し、上記循環系路内の窒素酸化
物濃度が所定値まで低下したとき上記循環系路内におけ
る還元を終了し、脱着後の吸着器を吸着適正温度まで低
下させて次回の吸着工程を行なわせしめることを要旨と
するものである。

【００１２】

【作用】本発明においては、吸着器の吸着剤に吸着され
ている窒素酸化物を脱着させるに当たって、脱着ガスは
該吸着器，加熱器及び脱硝反応器を含む循環系路内で所
定温度に加熱しつつ循環することとし、添加する還元剤
量に過不足が生じても、循環させているうちに窒素酸化
物及び還元剤の濃度は徐々に低下されるので、未反応の
窒素酸化物や還元剤がそのまま系外へ排出されることは
ない。

【００１３】そして吸着器より脱着される窒素酸化物が
少なくなって前記循環系路内の窒素酸化物濃度が所定値
に達した時点で還元を終了し、さらにこの脱着を終えた
吸着器の吸着剤を吸着工程に適した温度まで低下させて
次回の吸着工程に備えることとする。これによって次回
の吸着工程において窒素酸化物を漏出することなく確実
に吸着することができる。

【００１４】上記吸着剤としては、脱湿或は酸化の前処
理を行なわなくとも一酸化窒素を効率的に除去できる活
性炭を使用することが好ましく、またオゾン等を使用し
て予め二酸化窒素に酸化しておく場合には活性アルミナ
を例示することができる。また脱硝反応器内の還元触媒
としては、アンモニアを還元剤とする場合には約２００
℃以上で実用的な還元能力を発揮する酸化チタン担持酸
化バナジウム触媒を使用することが好ましい。

【００１５】一方上記循環系路内が所定の温度（例えば
脱硝反応器で２００℃以上）に達する前に窒素酸化物
（脱着ガス）や還元剤を流すと、未反応の還元剤や窒素
酸化物が大量に生じることが知られている。具体的には
低温域において硝酸アンモニウムが生成される。この生
成は低温域で低いアンモニア濃度環境においても起こる
ことが示されている。（例えばＡ．Ｍ．Ｍｅａｒｎｓ
ら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．
１９８４．Ｖｏｌ．３４Ａ．Ｐ３５０−３５４に基づい
て計算すると、１５０℃の場合にはアンモニア濃度が６
２０ｐｐｍ以上で生成する可能性があり、１００℃の場
合には２０ｐｐｍ以上、５０℃の場合には０．２ｐｐｍ
以上で生成の可能性がある）。硝酸アンモニウムが生成
されると吸着剤や触媒の細孔を塞いだり、多量が蓄積さ
れると爆発の恐れがある。従って前記循環系路に還元
剤，窒素酸化物を導入する前に、脱硝反応器を還元反応
に適した温度に予備加熱しておくことが推奨される。

【００１６】また上記循環系路を単に加熱するだけであ
ると、系路内の圧力が上昇するので、系内を一定の低い
圧力（大気圧程度）に保つためには、系路内の温度が所
定値に達するまで、系路内ガスの一部を逃す必要があ
る。しかしこのガス中には未反応の窒素酸化物や還元剤
が混入しているので、このガスは他の吸着工程又は休止
工程にある吸着器へ導入し、還元剤及び窒素酸化物を吸
着してから放出する様にすることが望ましい。

【００１７】

【実施例】図１は本発明に使用されるＮＯｘ除去装置の
一例を示す説明図である。被処理ガス導入管１は吸引フ
ァン２及び自動開閉弁（以下単に弁という）Ｖ１，Ｖ２
を介して吸着器４ａ，４ｂに接続され、該吸着塔４ａ，
４ｂには弁Ｖ３，Ｖ４を介して吸着済ガス放出管６が接
続されると共に、弁Ｖ７，Ｖ８を介してファン９が接続
される。さらに該ファン９の出側には加熱器１０及び脱
硝反応器１２が順に接続され、該反応器１２の出側は冷
却器１４及び弁Ｖ５，Ｖ６を介して夫々吸着器４ａ，４
ｂの入側に接続される。また前記冷却器１４の入側とフ
ァン９の入側には弁Ｖ９を介してバイパス路１３が形成
され、該ファン９の入側には外気連結管８が接続される
と共に、前記反応器１２の入側に還元剤導入管１１が接
続され、該管１１より還元剤（例えばアンモニア）が供
給される。

【００１８】上記装置による吸着工程及び脱着工程につ
いて以下に説明する。例えば図２に示す様に被処理ガス
導入管１から供給される被処理ガスは、弁Ｖ１，Ｖ２，
Ｖ３，Ｖ４を切換操作することにより、いずれかの吸着
器４ａ，（４ｂ）へ送給し、ガス中のＮＯｘを吸着して
吸着済排ガスを上記放出管６より大気へ放出する（一点
鎖線矢印Ｒに示す）。１つの吸着器において吸着限界に
達する直前に他の吸着器への切換えを行ない、被処理ガ
スは連続的に吸着処理する。

【００１９】一方吸着工程を終了した吸着器（以下の例
では４ｂ）では次の様な脱着工程が行なわれる。まず吸
着器４ｂより脱着ガスを排出する前に、図２の破線矢印
Ｃ１に示す様に外気連結管８より外気を導入し、ファン
９及び加熱器１０を経て反応器１２へ送る。該反応器１
２の出側からはバイパス路１３を経てファン９の入側へ
還流させて加熱循環路を形成する。これによって反応器
１２は約２００℃以上の反応に適した温度まで加熱され
る。このとき系内の加熱による昇圧は外気連結管８によ
って解消される。

【００２０】次いで図３に示す様に弁Ｖ９を閉じると共
に弁Ｖ５，Ｖ６，Ｖ８を開放し、破線矢印で示される様
な循環系路Ｃ２が形成され、反応器１２の出側における
加熱されたガスは冷却器１４によって１５０℃程度の脱
着適正温度に調節され、脱着工程中の吸着器４ｂに還流
される。また還元剤導入管１１からはアンモニアが供給
され、脱着ガス中のＮＯｘと共に還元反応器１２へ送ら
れてＮＯｘの還元分解を行なう。なおこのときのアンモ
ニア供給量は反応当量より常に少なめに供給することが
好ましく、未反応のＮＯｘが残存してもこれは吸着器４
ｂを経て再び反応器１２へ還流されるので、徐々にＮＯ
ｘ濃度は低くでき、これによって還元剤が系外へ漏出す
る可能性を低くする。

【００２１】なお弁Ｖ６を含む管路は上記循環系路Ｃ２
の内部が昇圧するのを防止する圧抜き用であって、この
管路より排出される可能性がある少量の未反応ＮＯｘ及
び還元剤は吸着工程中（又は休止工程中）の吸着器４ｂ
へ送給されてこの吸着剤に吸着される。

【００２２】上記循環系路Ｃ１内におけるＮＯｘ濃度が
所定値まで達した後、図４に示す様に還元剤導入管１１
からの還元剤の供給を停止する。そして加熱器１０を停
止し、破線矢印Ｃ３に示す如く冷却器１４を使用して吸
着器４ｂ内をＮＯｘの吸着に適した常温程度まで冷却
し、次回の吸着工程へスムーズに切換えられる様にす
る。なおこの冷却によって反応器１２も冷却されること
になるので、反応器１２を通らない様に別のバイパス路
を形成しておけば、この冷却を行なわずに済み、反応器
における次回の予備加熱時のエネルギーを節減すること
ができる。

【００２３】また吸着器４ａ，４ｂ及び反応器の外側に
直接加熱を行なえるヒータを設けたり、或は冷却用の冷
却ジャケットを設ける手段を用いても良く、さらに吸着
剤と還元触媒は同等の温度域において脱着及び還元反応
するものとした場合には、冷却器１４を省略することも
できる。

【００２４】（実験例１）図１に示すＮＯｘ除去装置を
用いてＮＯｘの除去性能について調べた。吸着器には内
寸１００ｍｍの角型のものを用い、吸着剤としてヤシ殻
炭をハニカム状に成形したのち還元性雰囲気下で焼成を
行なった活性炭（株式会社神戸製鋼所製、ＢＥＴ比表面
積７５０m²／ｇ、ミクロ孔平均径１６Å）を６０ｃｍに
充填したものを用いた。

【００２５】被処理ガスはＮＯｘ（９５％がＮＯ）を５
ｐｐｍ添加した空気（温度１２〜１９℃、相対湿度４０
〜５５％）を空塔線速度１ｍ／ｓで２４時間吸着させ
た。吸着工程時における吸着済ガス放出管の出口部にお
けるＮＯｘ濃度は開始時に０．２ｐｐｍ、１２時間経過
後に０．５ｐｐｍ、終了時に０．７ｐｐｍであった。

【００２６】次いで図２の加熱循環路Ｃ１によって脱硝
反応器を２２０℃に保った後、図３に示す循環系路Ｃ２
を使用し吸着器を１５０℃に保つ様にして脱着を開始し
た。なお反応器入側にはバッファタンクを設けると共
に、吸着器を除く循環系路Ｃ２内を予め減圧しておき、
還元反応温度に到達したとき該系内の圧力がほぼ大気圧
となる様にした。

【００２７】反応器内の触媒はハニカム状酸化チタン担
持酸化バナジウム（堺化学工業株式会社製）を５ｃｍ角
で７０ｃｍの高さに充填した。循環系路内が反応適正温
度に達した後、還元剤導入管よりアンモニアガスを、吸
着したＮＯｘの約９０％（モル比）として５ミリリット
ル／ｍｉｎの流量で１２時間供給した。

【００２８】上記循環系路においてアンモニア添加直前
時及び工程終了時のガスを各々サンプリングし、亜鉛還
元ナフチルエチレンジアミン法でＮＯｘの測定を行な
い、１４７ｐｐｍ、１９ｐｐｍの結果を得た。また吸着
済ガス放出管におけるＮＯｘとアンモニアの測定を行な
ったが、これらが系外へ放出されることはなかった。

【００２９】

【発明の効果】本発明は以上の様に構成されているの
で、窒素酸化物や還元剤を系外へ放出することなく効率
的に窒素酸化物を除去できる。また脱着終了の後、吸着
器は吸着適正温度まで冷却しておくことができるので、
吸着工程へスムーズに移行することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法に使用するＮＯｘ除去装置の実施例
を示す説明図である。

【図２】図１に示す装置の操作例を示す説明図である。

【図３】図１に示す装置の操作例を示す説明図である。

【図４】図１に示す装置の操作例を示す説明図である。

【符号の説明】

１被処理ガス導入管２吸引ファン６吸着済ガス放出管８外気連結管９ファン 11 還元剤導入管 12 脱硝反応器 13 バイパス路

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者千葉潔東京都世田谷区砧２−16−11−204 (72)発明者今野直哉東京都田無市向台町４−21−50−311 (72)発明者堀井雄二兵庫県神戸市西区高塚台１丁目５番５号株式会社神戸製鋼所西神総合研究地区内 (72)発明者由良慶太兵庫県神戸市西区高塚台１丁目５番５号株式会社神戸製鋼所西神総合研究地区内 (72)発明者山下岳史兵庫県神戸市西区高塚台１丁目５番５号株式会社神戸製鋼所西神総合研究地区内 (72)発明者大坂邦夫兵庫県神戸市中央区脇浜町１丁目３番18号株式会社神戸製鋼所神戸本社内 (72)発明者杉岡良吉兵庫県神戸市中央区脇浜町１丁目３番18号株式会社神戸製鋼所神戸本社内 (72)発明者高橋円兵庫県神戸市中央区脇浜町１丁目３番18号株式会社神戸製鋼所神戸本社内 (72)発明者糟谷文彦兵庫県神戸市中央区脇浜町１丁目３番18号株式会社神戸製鋼所神戸本社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】複数の吸着器を設け窒素酸化物の吸着工
程及び脱着工程を交互に行なわせる窒素酸化物の除去方
法において、脱着工程中の吸着器、加熱器及び脱硝反応
器を含む循環系路内で該吸着器の脱着ガスを所定温度に
加熱し、これに還元剤を添加しつつ脱着ガス中の窒素酸
化物を還元し、上記循環系路内の窒素酸化物濃度が所定
値まで低下したとき上記循環系路内における還元を終了
し、脱着後の吸着器を吸着適正温度まで低下させて次回
の吸着工程を行なうことを特徴とする窒素酸化物の除去
方法。
【請求項２】請求項１において循環系路へ脱着ガスを
導入する前に、脱硝反応器を所定の温度まで予備加熱す
る窒素酸化物の除去方法。
【請求項３】請求項１において循環経路内のガス温度
が脱硝反応に適した所定値に達するまで、該循環経路内
ガスの一部を他の吸着器へ排出する窒素酸化物の除去方
法。