JPH05277340A

JPH05277340A - 窒素酸化物の除去方法

Info

Publication number: JPH05277340A
Application number: JP4110762A
Authority: JP
Inventors: Yuji Horii; 雄二堀井
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1992-04-02
Filing date: 1992-04-02
Publication date: 1993-10-26

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明はトンネル内排気などから窒素酸化物
を除去する方法に関し、その目的は回収した窒素酸化物
や該窒素酸化物を分解するのに用いる還元剤を未反応の
まま系外へ放出することなく、確実に分解処理する除去
方法を提供することにある。【構成】主吸着器４から脱着される脱着ガスに還元剤
を添加して反応器12へ送り込む方法において、該反応器
12の下流側に少なくとも副吸着器17を設け、未反応の窒
素酸化物及び／又は還元剤を該副吸着器17で吸着してか
ら大気へ放出することを要旨とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は大気中に含まれる窒素酸
化物（以下単にＮＯｘという）の除去方法に関し、特に
自動車用トンネルでの排気や屋内自動車駐車場での排気
等に含まれる数ppm オーダーの低濃度ＮＯｘを効率よく
除去し、無害の窒素に還元して大気へ放出する窒素酸化
物の除去方法である。

【０００２】

【従来の技術】排ガス中に含まれる高濃度のＮＯｘを回
収及び除去する技術は古くから研究されており、例えば
ＮＯｘ濃度が数100ppmオーダーの排ガスにアンモニア
（還元剤）を加え、酸化チタンおよび酸化バナジウムを
主成分とする触媒を通過させて窒素に還元する方法等が
利用されている。

【０００３】また活性化したコークスに被処理ガスとア
ンモニアを加え、ＮＯｘを窒素に還元する方法［伊藤義
郎，化学装置，1990 (3)，p.60−64］や、銅を分散させ
た疎水性ゼオライトを触媒として、還元剤を用いずに窒
素まで還元しようとする研究（特開昭60-125250 ）も行
なわれていてる。

【０００４】また自動車用トンネル排気の様に数ppm オ
ーダーの低濃度ＮＯｘを処理する技術として、本出願人
は先に特願平3-111176号を出願し、予めＮＯｘを吸着す
る吸着剤（例えば活性炭系のもの）を使用し、該吸着剤
より脱着される高濃度ＮＯｘに還元剤を添加し、さらに
還元触媒の充填された反応器を通して窒素まで分解する
技術を開示している。一方特開平3-258324号公報に示さ
れる技術では、ハニカムローター方式の吸着式脱湿装置
と吸着式脱硝装置を組合せ、脱硝装置用の吸着材におけ
る加熱再生を循環系路を使用して行ない、該循環系路に
アンモニアを添加してＮＯｘを循環系路内で還元すると
共に、該循環系路から一定量のガスを定常的に抜き出
し、これを脱硝反応器に通して未反応のＮＯｘ等を処理
してから系外へ放出する方法が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで上記ＮＯｘ除
去方法のうち活性化コークスを用いる方法においては、
被処理ガスを100 〜200 ℃、その他の触媒を用いる方法
においては200 〜500 ℃程度まで被処理ガスを加熱して
運転する必要がある。そのため自動車用トンネル排気や
屋内自動車駐車場排気等の様に、ＮＯｘ濃度が低いため
常温で大量の空気を処理する必要のある場合には、上記
方法は被処理ガスの加熱に多量のエネルギーを必要とす
るので不経済である。

【０００６】また低濃度ＮＯｘを効率よく還元できる触
媒は未だに開発されていない。さらに上記トンネルや駐
車場排気を対象とする場合、被処理ガス中のＮＯｘ濃度
は交通量等によって大幅に変化するため、アンモニア還
元法を適用する場合には、未反応のアンモニアを系外に
放出させない様に、注入量を精密に制御しなければなら
ないという問題が残されていた。

【０００７】さらに上記特願平3-111176号に示される方
法においては、還元処理するＮＯｘの濃度は高められる
が、脱着工程における脱着ガス中のＮＯｘ濃度の変動は
大きく、吸着材での総吸着量や脱着温度に合わせて還元
剤の注入量を高精度に調節しなければならず、これを怠
ると還元剤やＮＯｘを系外へ漏出することになる。

【０００８】また特開平3-258324号に示される方法にお
いては、大型化の困難なハニカムローター式の吸着材を
少なくとも２基容易する必要があり、大風量の被処理ガ
スを対象とする操業には問題がある。さらに循環系路外
へ放出されるガス中には未反応のＮＯｘやアンモニアが
比較的高濃度に含まれ、これらは脱硝反応器を経て排気
する様に構成されているが、ＮＯｘとアンモニアの両者
若しくはその一方は不安定な濃度で残留しており、これ
を完全に処理することは困難であり、未反応のＮＯｘや
アンモニアが大気中に排出されることになる。なお上記
脱硝反応器を経た排ガスは脱湿装置の再生用加熱ガスと
して還流する構成を採用しているが、この排ガスは高温
であり該排ガス中の未反応のＮＯｘやアンモニアがこの
脱湿装置の吸着剤に吸着される可能性は極めて低く、再
吸着させて除去することは実操業上不可能である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は窒素酸化物吸着
剤を充填した主吸着器に吸着されている窒素酸化物を脱
着し、脱着ガスに還元剤を添加して還元触媒の充填され
た反応器へ送給する窒素酸化物の除去方法において、上
記反応器の下流側に副吸着器を設け、反応器の出口排ガ
ス中から未反応の窒素酸化物及び還元剤を吸着除去して
系外へ放出することを要旨とするものである。

【００１０】

【作用】窒素酸化物吸着剤を充填した主吸着器の脱着ガ
ス中には高濃度のＮＯｘが含まれる様になるが、その濃
度は一定でなく還元剤の添加量には過不足が生じ易く、
反応器を経た未反応のＮＯｘおよび／又は還元剤はその
まま大気中へ排出される恐れがある。そこで反応器下流
側に副吸着器を設け、上記未反応のＮＯｘ及び還元剤を
吸着除去する。この副吸着器内に充填される吸着剤はＮ
Ｏｘと還元剤のいずれをも吸着できるものを用い、例え
ば活性炭を使用できる。これによって脱着ガス中のＮＯ
ｘ濃度が変動したり、或は脱着初期又は終期にＮＯｘ濃
度が低下して還元反応効率が低下するときにおいても、
未反応のＮＯｘや還元剤が系外へ放出されるのを防止で
きる。

【００１１】上記還元剤として工業的にはアンモニアが
使用されているが、アンモニアは毒性物質であり、ＮＯ
ｘと反応して爆発性の硝酸アンモニウムを生成する可能
性がある。この生成は低温域においては相当低いアンモ
ニア濃度でも起こり得ることが知られている（A.M.Mear
nsら、J. Chem.Tech.Biotechnol.1984，vol.34A p350−
354 によれば、150 ℃のときにアンモニア濃度が620ppm
以上で生成する可能性があるのに対して、100 ℃のとき
には20ppm 以上、50℃のときには0.2ppm以上で生成する
可能性がある）。

【００１２】そこでこの危険を避けるため、前記反応器
と副吸着器の間に副反応器を設け、該副反応器において
余剰のアンモニアを分解除去することが好ましい。該副
反応器に充填される還元剤分解触媒としては、例えば20
0 ℃付近でアンモニアを分解し、その際ほとんどＮＯｘ
を副生しないアルミナ担持白金触媒が実用化されている
（田中ら、燃料及び燃焼第50巻第２号 p1−14）。
上記温度は反応器内に酸化バナジウム触媒を用いたとき
の操作温度に近く、従ってこれらを同一容器内に充填す
ることもできる。

【００１３】また好ましくは反応器又は副反応器の出口
排ガス一部を脱着工程中の主吸着器へ還流することが推
奨され、これによって上記副吸着器における吸着負荷を
低下できると共に、脱着に要する主吸着器の加熱々量を
減少できる。なおこの様な方法を併用するときには、反
応器を先に加熱して反応性能が十分高められた後にアン
モニアを供給する手法を採ると共に、副反応器を併設し
ておき、アンモニアが主吸着器側へ流入するのを防止す
ることが望ましい。

【００１４】上記副吸着器を再生するに当たっては、そ
の脱着排ガスはそのまま放出することなく再回収する必
要がある。そのため該脱着排ガスは吸着工程中又は休止
工程中の主吸着器へ導入して再吸着させることが好まし
く、これにより副吸着器より脱着されるＮＯｘやアンモ
ニアを主吸着器に再回収して系外へ放出されるのを防止
できる。

【００１５】

【実施例】図１は本発明に使用するＮＯｘ除去設備の例
を示す説明図である。被処理ガス供給管１は吸引ファン
２に接続され、該吸引ファン２には主吸着器４が接続さ
れる。該主吸着器４の出側には排気管６及び再生用ファ
ン９が接続され、該再生用ファン９の入側には外気供給
管８が接続されると共に、該再生用ファン９の出側には
加熱器10及び反応器12が直列接続される。なお該反応器
10の入側にはアンモニア供給管11が接続され、また該反
応器12の出側には副反応器13、冷却器16及び副吸着器17
が順に接続される。上記副反応器13の出側には連結管３
が接続され、冷却器14を介して主吸着器４の入側に連結
される。さらに前記副吸着器17の出側は分岐されて、一
方の配管10ｂは上記連結管３に接続されて主吸着器４の
入側へ連結されると共に、他の配管10ａは大気への排出
管として用いられる。なお図中のＶ₁ 〜Ｖ₆ は自動開閉
弁を示す。

【００１６】上記設備を用いたＮＯｘ除去方法は以下に
詳述する通りである。まずＮＯｘを含む被処理ガスは図
２の一点鎖線矢印Ｒ₁ に示す様に、供給管１、吸引ファ
ン２、主吸着器４を経て排気管６より放出される。この
ときＮＯｘは主吸着器４の内部に充填される吸着剤に吸
着除去され、排気管６からは浄化されたガスが放出され
る。該吸着剤としては活性炭や活性アルミナ等が用いら
れ、活性炭使用のときには脱湿或は酸化等の前処理を行
なわないで一酸化窒素（ＮＯ）を吸着することができ、
またオゾン等でＮＯを二酸化窒素（ＮＯ₂ ）に酸化処理
する場合には、活性炭のほか活性アルミナ等の吸着剤を
使用することもできる。

【００１７】上記吸着剤が吸着限界に達する直前に前記
被処理ガスの供給を停止し、主吸着器４の再生を行な
う。まず図３の破線矢印Ｒ₂ に示す様に外気供給管８、
再生用ファン９及び加熱器10を使用し、反応器12及び副
反応器13を反応に必要な温度まで加熱する。例えば前記
反応器12内には酸化チタン担持酸化バナジウム触媒を充
填して、ＮＯｘとアンモニアを約200 ℃以上で分解し、
また副反応器13内にはアルミナ担持白金触媒を充填して
200 ℃程度でアンモニアを分解する手法を採用すること
とし、これらを200 ℃程度に加熱する。

【００１８】上記反応器12及び副反応器13が所定の温度
まで加熱された後、図４の破線矢印Ｒ₃ 及びＣに示す様
にガスを流通し、主吸着器４の脱着を開始する。すなわ
ち自動開閉弁Ｖ₃ を開にして主吸着器４から排出される
脱着ガスを加熱器10によって加熱すると共に、該加熱器
10の出側でアンモニアを添加し、脱着ガス中に含まれる
ＮＯｘを反応器12内で還元処理する。そして副反応器13
においては未反応のアンモニアを分解する。前記副反応
器13出側の排ガスは２系路に分岐し、一方は冷却器16を
経て副吸着器17において未反応のＮＯｘを吸着させた
後、配管10ａより大気へ放出する。そして他方は連結管
３、冷却器14を介して主吸着器４の入側へ還流させ、該
主吸着器４のパージ用ガスとして再利用する。なお外気
供給管８からは再生用ガスを補充するため連続的な供給
が行なわれる。

【００１９】上記主吸着器４からのＮＯｘ脱着が終了す
ると、アンモニア供給管11からのアンモニア供給が停止
され、系内のアンモニアが全てなくなってから加熱器10
が停止され、主吸着器４の温度が低下した時点で再生用
ファン９が停止され主吸着器４の再生工程が終了され
る。

【００２０】他方副吸着器17の再生は図２の破線矢印Ｒ
₄ に示す如く行なわれる。すなわち外気供給管８から脱
着再生用の空気を取入れてこれを加熱しつつ副吸着器17
へ導入し、この脱着排ガスは配管10ｂを介して主吸着器
４の入側へ導き、吸着工程中にある主吸着器４へＮＯｘ
を吸着させる。なおこのとき加熱器10、反応器12、副反
応器13及び冷却器16は不作動とし、脱着用のガスは副吸
着器17の直前に設ける加熱器（図示せず）又は該副吸着
器17に付設する加熱装置（図示せず）を使って加熱す
る。また主吸着器が２塔以上で構成される設備にあって
は、脱着工程以外の吸着工程又は休止工程にある主吸着
塔へ副吸着器の脱着排ガスを送給すれば良い。

【００２１】図５は本発明に使用される他のＮＯｘ除去
設備の例を示し、図１の設備に比較して反応器12又は副
反応器13の出側排ガスを主吸着器４側へ循環する系路を
排除したものである。主吸着器４の再生工程を開始する
以前に、実線矢印に示す様に連結管３Ａを使用して反応
器12及び副反応器13の加熱を行ない、その後破線矢印に
示す様に主吸着器４の脱着を行ない、アンモニア供給管
11からアンモニアを添加して反応器12へ送給する。その
他の脱硝作用や副吸着器の操業方法は図１に示す例と同
様である。

【００２２】本発明は以上の例に限定されるものではな
く、少なくとも反応器12の下流側へ副吸着器17を設け
て、未反応のＮＯｘ及び還元剤を吸着除去できる様に構
成されていれば良く、副反応器13の配設の有無はどちら
でも構わない。さらに図１に示す連結管３の上流側は反
応器12と副反応器13の間より分岐されても良いし、該連
結管３は省略して反応器出口ガスを全て副吸着器17へ送
給する方法でも良い。

【００２３】（実験例）図５に示す実験装置（但し、各
吸着器および反応器に電気加熱器が取付けられている）
を用いて、活性炭を充填した主吸着器４に吸着させたＮ
Ｏｘの脱着を行わせた。主吸着器は内寸100mm の角型で
あり、やし殻炭をハニカム状に成形したのち還元性雰囲
気下で焼成を行なった活性炭［（株）神戸製鋼所製、Ｂ
ＥＴ比表面積約750m²/g 、ミクロ孔平均径約16Å］を60
cmの高さに充填し、ＮＯｘ（一酸化窒素／二酸化窒素＝
９／１）を５ppm 添加した空気（温度15〜20℃、相対湿
度35〜50％）を、空塔線速度１m/s で24時間通過させた
（この吸着工程において供給ＮＯｘの87％が吸着され
た）。次に、ハニカム状酸化チタン担持酸化バナジウム
触媒（堺化学工業製）を充填した脱硝反応器を220 ℃に
加熱し、さらに粒状アルミナ担持白金触媒（エヌ・イー
・ケムキャツト社製）を５cm角で高さ20cmに充填した副
反応器を220 ℃に加熱した。次いで再生用空気を送りつ
つ、主吸着器を６時間かけて150 ℃まで加熱して脱着を
行い、さらにその後２時間継続的に運転を行った。この
ときの再生ガス流量は30Nl/minとした。アンモニアガス
の添加は、予め測定しておいた主吸着器における脱着特
性から、主反応器入口におけるアンモニア／窒素酸化物
（ほとんどが一酸化窒素）比が、全時間を通じて反応当
量の1.2 −1.3 倍を維持するように保った。８時間の再
生工程における、主吸着器４からの窒素酸化物の脱着量
と、副反応器13出側における未反応窒素酸化物量を化学
発光式窒素酸化物分析計で連続的に測定した。後者の測
定総量は前者の測定総量（3.55Nl）の４％に過ぎず、ま
たアンモニアは全く検出されなかった（＜１ppm ）。

【００２４】

【発明の効果】本発明は以上の様に構成されているの
で、未反応の窒素酸化物や還元剤を大気中へ放出するこ
となく、窒素酸化物を確実に除去できる様になった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に使用されるＮＯｘ除去設備例を示す説
明図である。

【図２】図１に示す設備の使用状態を示す説明図であ
る。

【図３】図１に示す設備の使用状態を示す説明図であ
る。

【図４】図１に示す設備の使用状態を示す説明図であ
る。

【図５】本発明に使用される他のＮＯｘ除去設備例を示
す説明図である。

【符号の説明】

４主吸着器１１アンモニア供給管１２反応器１３副反応器１７副吸着器

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素酸化物吸着剤を充填した主吸着器に
吸着されている窒素酸化物を脱着し、脱着ガスに還元剤
を添加して還元触媒充填反応器へ送給する窒素酸化物の
除去方法において、上記反応器の下流側に副吸着器を設
け、該反応器の出口排ガス中から未反応の窒素酸化物及
び／又は還元剤を吸着除去して系外へ放出することを特
徴とする窒素酸化物の除去方法。
【請求項２】前記反応器と副吸着器の間に還元剤分解
触媒を充填した副反応器を設け、反応器出口排ガス中の
未反応還元剤を分解する請求項１に記載の窒素酸化物の
除去方法。
【請求項３】前記反応器又は副反応器における出口排
ガスの一部を着脱工程中の主吸着器へ還流する請求項１
又は２に記載の窒素酸化物の除去方法。
【請求項４】前記副吸着器の脱着ガスを前記主吸着器
へ導入して再吸着させる請求項１〜３のいずれかに記載
の窒素酸化物の除去方法。