CN109589949A - 一种离子液体负载多孔材料的合成方法及应用 - Google Patents

一种离子液体负载多孔材料的合成方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于脱除H2S的原位双功能化离子液体负载多孔材料的合成及应用。为简化吸附剂制备过程的同时提高离子液体负载的均匀程度，将双功能化离子液体Et3NHCl·CuCl2作为改性剂，采用离子液体的合成与负载同步完成的原位负载技术，将离子液体负载到不同空隙结构的多孔材料活性炭、硅胶、树脂和氧化铝上，得到负载型离子液体吸附剂，拓展了材料的改性方法，能够避免离子液体液相吸收的缺点，显著提高多孔材料对H2S捕集能力，从经济和效率上，具有潜在的工业应用价值。

Description

一种离子液体负载多孔材料的合成方法及应用
技术领域
本发明属于改性多孔材料领域，更具体涉及一种离子液体负载多孔材料的合成方法及应用。
技术背景
天然气是一种高效清洁的能源和重要的化工原料，具有清洁、经济、运输方便以及用途广泛等特点，已成为世界各国改善环境和促进经济可持续发展的最佳选择。其主要成分为甲烷，还含有二氧化碳、烷烃、硫化氢等。H2S是一种有害杂质，不仅对输运管路、设备等造成腐蚀，影响后续加工过程，而且严重地威胁人身安全，属于必须控制的环境污染物之一。目前，脱硫技术主要有湿法脱硫和干法脱硫两种。其中，湿法脱硫以醇胺溶液为代表，能够适应较高负荷的脱硫要求，应用面较宽，但是无法在高温下进行，并且脱硫精度较低。干法脱硫主要用于精脱硫，脱硫效率较高，以吸附法为代表，常用的吸附剂有分子筛、活性炭、硅胶等，但脱硫选择性相对较低。因此，寻找一种高效、高选择性的绿色材料成为国内外学者的研究热点之一。
离子液体是一种由阳、阴离子组成，在室温下呈液态的盐，具有性质稳定、挥发性弱、对某些气体(如H2S、CO2、SO2等)有较强的溶解能力，同时，离子液体还具有出色的可设计性，可以通过阴阳离子的设计满足各种要求。近年来，在酸性气体脱除方面受到研究者的广泛重视，特别是负载型离子液体，能够避免离子液体液相吸收剂用量大、成本高、粘度大、高温局限性等缺点。
负载型离子液体的制备方法有物理浸渍法、化学嫁接法和溶胶凝胶法，对于制备步骤最简单的物理浸渍法，负载型离子液体脱硫效率一直未能得到显著提高，一方面是由于在负载过程中材料的孔道被粘稠的离子液体堵塞，另一方面则是离子液体的不均匀负载造成的。Yu等将亲水性的离子液体[C8MIM]Cl和离子交换试剂LiNTf2依次加入水溶液中，在原位生成疏水性离子液体[C8MIM]LiNTf2的同时，微萃取水样中的拟除虫菊酯。Li等采用“瓶中船”的方法将离子液体在金属有机框架化合物中原位聚合，构建纳米通道，同时聚合离子液体作为氢氧根离子的输送载体，提高碱性阴离子膜的性能。因此，离子液体的原位合成具有很好的分散性，并且可以实现纳米级的反应过程，有望应用于物理负载过程，提高负载型离子液体的性能。陈孝云等公开了一种负载离子液体活性炭及其原位制备方法和应用，以活性炭为原料，采用原位法制备负载离子液体活性炭，即先制得负载[Bmim]Cl或[Bmim]Br的活性炭，再制得制得负载[Bmim]BF4或[Bmim]PF6的活性炭，将离子液体的负载在活性炭上分步进行。所制得的负载离子液体活性炭具有比原活性炭更高的吸附容量、更快的吸附效率，其推广应用可缓解我国炭品种少及数量紧缺问题(中国专利申请号：201210138409.0，申请公布号：CN102631903A)。然而并未阐明是否实现离子液体的均匀负载。赵谦等公开了一种酸性氯铝酸离子液体负载的SBA-15催化剂的原位制备方法及用途。该原位制备方法是在物理负载方法的基础上进行的，同样将离子液体的负载在分子筛上分步进行，该原位合成的方式改变了离子液体的纯化过程，减少了纯化过程中因离子液体粘度过大而带来的操作困难，后处理过程复杂，损耗严重的问题。但制备方法繁琐、离子液体负载不均匀。
发明内容
本发明的目的是为实现多孔材料高效脱除天然气中的硫化氢气体，设计一种双功能化离子液体改性多孔材料的合成方法，采用离子液体的合成与负载同步完成的原位负载技术，将离子液体负载到不同空隙结构的活性炭、硅胶、树脂和氧化铝上，得到负载型离子液体吸附剂，能够避免离子液体液相吸收的缺点，简化吸附剂的制备过程，同时提高了离子液体负载的均匀程度，显著提高多孔材料对H2S捕集能力，拓展了材料的改性方法，从经济和效率上，具有潜在的工业应用价值。
本发明提供一种双功能化离子液体负载多孔材料，双功能化离子液体具有氨基和铜基两种功能基团，结构式为xEt3NHCl·CuCl2，x＝0.6-1.8；多孔材料作为离子液体的支撑材料，为活性炭、硅胶、树脂和氧化铝中任意一种。
名词说明：SG：硅胶。AC:活性炭。AAO:树脂。ABS:氧化铝。
优选的，双功能化离子液体为Et3NHCl·CuCl2；多孔材料为硅胶。
所述双功能化离子液体Et3NHCl·CuCl2的红外光谱见图2。其中，3290cm-1-3630cm-1处为N-H键的特征峰，2990cm-1-3086cm-1处为Et3NHCl中的N-H和CuCl2中Cl之间氢键的特征峰，与文献中Et3NHCl·FeCl3离子液体3136cm-1处的特征峰相比，发生了红移，波数向低波移动，此时离子负电荷密度增加，这可能是由于铜的电负性(1.9)大于铁(1.83)所致。
所述双功能化离子液体负载硅胶的SEM表征见图3、图4和图5。其中，图3为原位双功能化离子液体负载硅胶，可以看出其仍具有丰富的孔道结构，与图4中未负载离子液体的硅胶极为相似，而图5为非原位双功能化离子液体负载硅胶，可以看出其表面呈现较大的团聚体，部分孔道被离子液体堵塞，说明原位负载方式较传统负载方式能够实现离子液体更均匀地分散，保持材料的多孔结构。
本发明还提供所述的双功能化离子液体负载多孔材料的合成方法，分为原位负载方法和非原位负载方法两种方式，对应合成后的材料分别叫做原位双功能化离子液体负载多孔材料和非原位双功能化离子液体负载多孔材料。
所述的双功能化离子液体负载多孔材料的合成方法，其特征在于离子液体xEt3NHCl·CuCl2(x＝0.6-1.8)的合成步骤如下：
(1)Et3NHCl与无水CuCl2按0.6-1.8：1的摩尔比例在室温环境下混合，
(2)用集热式磁力搅拌器水浴加热至50-100℃、加热时间为6-10h，并用转子不断搅拌至全部溶解，得到双功能化离子液体xEt3NHCl·CuCl2(x＝0.6-1.8)。
所述双功能化离子液体xEt3NHCl·CuCl2(x＝0.6-1.8)为黑褐色粘稠的液体，在室温下为黑褐色半固化液体。
优选的，步骤(2)中加热温度为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃，以及其中任意两个数值组成的范围；加热时间为6h、7h、8h、9h、10h，以及其中任意两个数值组成的范围。
所述双功能化离子液体负载多孔材料的合成方法，其特征在于，原位负载方法如下：
以乙醇为分散剂，将10份多孔材料加入到180-220份的无水乙醇中在50-70℃下搅拌，加入0.506-2.024份Et3NHCl搅拌0.5-3h后，再加入0.494-1.976份的无水CuCl2搅拌6-10h，然后蒸干乙醇，得到原位双功能化离子液体改性多孔材料。所述份数均为重量份。
优选的，所述双功能化离子液体负载多孔材料的原位负载方法，步骤如下：
以乙醇为分散剂，将10g硅胶加入到200mL的无水乙醇中在50℃下搅拌，加入0.506g-2.024g Et3NHCl搅拌1h后，再加入0.494g-1.976g的无水CuCl2搅拌6h，然后蒸干乙醇，得到原位双功能化离子液体改性硅胶，记为IL-SG(in-situ)。相同改性方法得到的活性炭、树脂以及活性氧化铝吸附剂分别记为IL-AC(in-situ)、IL-AAO(in-situ)和IL-ABS(in-situ)。
名词说明：IL-SG(in-situ)：原位双功能化离子液体负载硅胶。
IL-AC(in-situ):原位双功能化离子液体负载活性炭。
IL-AAO(in-situ):原位双功能化离子液体负载树脂。
IL-ABS(in-situ):原位双功能化离子液体负载氧化铝。
优选的，原位双功能化离子液体负载多孔材料为IL-SG(in-situ)。
所述原位双功能化离子液体负载多孔材料中，离子液体的负载量为10wt％-40wt％，更优选的，离子液体的负载量为10wt％。
与所述双功能化离子液体负载多孔材料的原位负载方法相对应的双功能化离子液体负载多孔材料的非原位负载方法，步骤如下：
将10份多孔材料加入到150-220份无水乙醇中搅拌，并逐滴加入1-4份Et3NHCl·CuCl2，在50-70℃下搅拌2-4h，蒸干溶剂，得到双功能化离子液体改性硅胶。所述份数均为重量份。
更优选的，非原位负载方法，步骤如下：
将10g硅胶加入到一定量的无水乙醇中搅拌，并逐滴加入1-4g Et3NHCl·CuCl2，在50℃下搅拌3h，蒸干溶剂，得到双功能化离子液体改性硅胶，记为IL-SG(non-in-situ)。活性炭、树脂以及活性氧化铝的改性方法同上，分别记为IL-AC(non-in-situ)、IL-AAO(non-in-situ)和IL-ABS(non-in-situ)。
名词说明：IL-SG(non-in-situ)：非原位双功能化离子液体负载硅胶。
IL-AC(non-in-situ):非原位双功能化离子液体负载活性炭。
IL-AAO(non-in-situ):非原位双功能化离子液体负载树脂。
IL-ABS(non-in-situ):非原位双功能化离子液体负载氧化铝。
本发明还提供所述原位双功能化离子液体负载多孔材料的应用，所述原位双功能化离子液体负载多孔材料应用于混合气体中硫化氢气体的脱除。
更优选的，硫化氢的浓度为0-2000mg·m-3，脱除温度为25-90℃。
优选的，混合气体中硫化氢浓度为1000mg·m-3，脱除温度为25℃。
所述混合气体成分为H2S与N2、CO2或CH4的任意组合。
所述混合气体体积流量为100-400mL·min-1。优选的，混合气体体积流量为100mL·min-1。
本发明将双功能化离子液体xEt3NHCl·CuCl2(x＝0.6-1.8)作为改性剂，通过调控Et3NHCl和CuCl2的不同摩尔比例，合成并筛选出低能耗且半固化程度低的双功能化离子液体Et3NHCl·CuCl2，为简化吸附剂制备过程的同时提高离子液体负载的均匀程度，采用离子液体的合成与负载同步完成的原位负载技术，将离子液体负载到不同空隙结构的多孔材料(活性炭、硅胶、树脂和氧化铝)上，得到负载型离子液体吸附剂，拓展了材料的改性方法，能够避免离子液体液相吸收的缺点，提高多孔材料对H2S吸附选择性，从经济和效率上，具有潜在的工业应用价值。
附图说明
图1硫化氢吸收实验装置图。
其中A吸收单元B气体流量计C减压阀D混合器E H2S气体分析仪F NaOH溶液G气体。
图2Et3NHCl·CuCl2离子液体的红外光谱图。
图3实施例2中1号吸附剂的SEM图。
图4实施例2中12号吸附剂的SEM图。
图5实施例2中8号吸附剂的SEM图。
图6不同合成方法(原位和非原位)双功能化离子液体负载硅胶的脱硫性能。
图7不同合成方法(原位和非原位)双功能化离子液体负载活性炭的脱硫性能。
图8不同合成方法(原位和非原位)双功能化离子液体负载树脂的脱硫性能。
图9不同合成方法(原位和非原位)双功能化离子液体负载氧化铝的脱硫性能。
图10不同离子液体负载量IL-SG(in-situ)的脱硫穿透曲线。
图11不同离子液体负载量IL-SG(in-situ)的氮气吸脱附曲线。
图12不同温度下IL-SG(in-situ)的脱硫穿透曲线。
图13不同气体流量下IL-SG(in-situ)的脱硫穿透曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离权利要求书所述宗旨的范围下，所有变化实施都包括在本发明的技术范围内。
所述原位双功能化离子液体负载多孔材料在吸附硫化氢时，具体方法为：
(1)常压条件下，将流速为100mL·min-1，浓度为1000mg·m-3的硫化氢气体(平衡气为氮气)，通入盛有2g原位双功能化离子液体负载多孔材料的固定床式吸附管中。控制反应温度为25℃-90℃，吸附时间为150min。硫化氢气体浓度检测采用H2S气体分析仪。硫化氢吸附实验装置图见图1。改变温度的实验是通过管式炉设置温度进行控制，达到改变吸附管环境温度的目的。
(3)测试时具体操作步骤：
①将氮气瓶、H2S气瓶依次打开，分别通过相应的气体质量流量计进行控制，分别调整到90mL·min-1和10mL·min-1，气体混合，稳定气路15min。改变气体流量进行测试时，保持浓度不变调整氮气和硫化氢的流量。
②待气体混合稳定后，转动球阀，使混合气体直接通入到分析仪中，测定初始浓度，5分钟后记录分析仪中的读数。
③在分析仪中通空气5min，使分析仪读数降至0。
④将混合气体通入吸收管中，进行吸收，5分钟后将反应后的气体通入分析仪，然后再过5分钟后读数并记录。重复进行步骤③
⑤重复进行步骤④到合适的时间。
⑥实验完成后，按H2S气瓶、氮气瓶的顺序依次关闭，然后再关分析仪、风机等设备。
所述原位双功能化离子液体负载多孔材料对H2S捕集能力用穿透硫容(S0)来表示，其表达式为：
式中，C0是H2S初始浓度，1000mg·m-3；t0是穿透时间；m是吸附剂质量，2g；Q是气体质量流量，单位mL·min-1；Ms是硫的摩尔质量，32.07g·mol-1；是H2S的摩尔质量，34.08g·mol-1。
一种脱除H2S的方法，其特征在于，避免离子液体液相吸收的缺点，采用离子液体的合成与负载同步完成的原位负载技术，简化吸附剂的制备过程的同时提高了离子液体负载的均匀程度，从而显著提高多孔材料对H2S捕集能力。
实施例1：
将半固化的离子液体在一定温度下加热处理，可以得到流动性液体，为进一步探讨这种状态变化的温度，以1℃为加热温度单位，对不同阴阳离子比例的离子液体进行加热处理，并观察其状态的变化，状态变化的温度用Tf表示，见表1。结果表明，当Et3NHCl与CuCl2摩尔比为1:1时，Tf＝50℃，随着Et3NHCl与CuCl2摩尔比例的增加(>1:1)或减少(<1:1)，室温下离子液体的半固化程度都有所提高，表现为Tf的增加。在将Et3NHCl与无水CuCl2按一定摩尔比例混合加热温度可参考Tf。因此，选择半固化程度最低且能耗最低的Et3NHCl·CuCl2离子液体作为改性剂。
表1 Et3NHCl与CuCl2不同摩尔比的离子液体合成加热温度
对实施例1得到的Et3NHCl·CuCl2离子液体进行红外光谱表征，见图2。从图中可以看出3290cm-1-3630cm-1处为N-H键的特征峰，2990cm-1-3086cm-1处为Et3NHCl中的N-H和CuCl2中Cl之间氢键的特征峰，与文献中Et3NHCl·FeCl3离子液体3136cm-1处的特征峰相比，发生了红移，波数向低波移动，此时离子负电荷密度增加，这可能是由于铜的电负性(1.9)大于铁(1.83)所致。实施例1的不同反应条件对Et3NHCl·CuCl2离子液体进行红外光谱没有影响。
实施例2：
以乙醇为分散剂，将10g硅胶加入到200mL的无水乙醇中在50℃下搅拌，加入0.506g-2.024gEt3NHCl搅拌1h后，再加入0.494g-1.976g的无水CuCl2搅拌6h，然后蒸干乙醇，得到原位双功能化离子液体改性硅胶，记为IL-SG(in-situ)。相同改性方法得到的活性炭、树脂以及活性氧化铝吸附剂分别记为IL-AC(in-situ)、IL-AAO(in-situ)和IL-ABS(in-situ)，原位双功能化离子液体负载多孔材料原料加入量见表2。
与所述双功能化离子液体负载多孔材料的原位负载方法相对应的双功能化离子液体负载多孔材料的非原位负载方法，步骤如下：
将10g硅胶加入到200ml无水乙醇中搅拌，并逐滴加入1-4g Et3NHCl·CuCl2，在50℃下搅拌3h，蒸干溶剂，得到双功能化离子液体改性硅胶，记为IL-SG(non-in-situ)。活性炭、树脂以及活性氧化铝的改性方法同上，分别记为IL-AC(non-in-situ)、IL-AAO(non-in-situ)和IL-ABS(non-in-situ)，非原位双功能化离子液体负载多孔材料原料加入量见表3。
表2原位双功能化离子液体负载多孔材料原料加入量
表3非原位双功能化离子液体负载多孔材料原料加入量
实施例3：
对实施例2得到的1号、12号和8号吸附剂进行SEM表征，分别见图3、图4和图5。其中，图3中1号吸附剂为原位双功能化离子液体负载硅胶IL-SG(in-situ)，负载量为10wt％，可以看出其仍具有丰富的孔道结构，与图4中12号吸附剂为未负载离子液体的硅胶极为相似，而图5中8号吸附剂为非原位双功能化离子液体负载硅胶IL-SG(non-in-situ)的SEM图，负载量为10wt％，可以看出其表面呈现较大的团聚体，部分孔道被离子液体堵塞，说明原位负载方式较传统负载方式能够实现离子液体更均匀地分散，保持材料的多孔结构。
实施例4：
考察了吸附温度为25℃、气体质量流量为100mL·min-1时，实施例2中的1、5-15号吸附剂的脱硫效率，即原位双功能化离子液体负载多孔材料以及相应的非原位合成的离子液体负载多孔材料的脱硫效率，见图6-图9。结果表明，双功能化离子液体负载硅胶和双功能化离子液体负载活性炭的脱硫能力较好，脱硫穿透时间较长，而双功能化离子液体负载树脂和双功能化离子液体负载氧化铝脱硫穿透时间较短。除活性炭，其他三种原位双功能化离子液体负载多孔材料均比相应的非原位的脱硫效率高；对于双功能化离子液体负载活性炭，两种负载方式对于脱硫效率影响不大，可能是由于活性炭较强的吸附作用使得原位合成，说明原位合成法能够使离子液体的负载更加均匀、分散。因此，选择原位双功能化离子液体负载硅胶作为最优吸附剂进行后续实验条件的研究。
实施例2中1、5-15号吸附剂，即未负载离子液体的多孔材料和(原位和非原位)双功能化离子液体负载多孔材料的穿透硫容见表4。可以看出，原位双功能化离子液体负载硅胶的穿透硫容最高，为5.18mg·g-1。在未负载离子液体的多孔材料中，AC的穿透硫容最高，为5.15mg·g-1，其他三种材料在吸附开始就被H2S穿透。而负载离子液体后，IL-AC(in-situ)和IL-AC(non-in-situ)的穿透硫容有所降低，分别为4.16mg·g-1和3.72mg·g-1，说明离子液体的负载对活性炭孔结构造成不利影响，而离子液体对H2S的化学吸收并不能抵消这种不利影响。对于四种多孔材料，可以看出通过原位负载方法制备的离子液体改性材料的穿透硫容均高于传统负载法的，说明原位负载方法能够促进离子液体在材料中的分散，避免高粘度离子液体堵塞孔道而造成吸附效率降低。从双功能化离子液体负载多孔材料的H2S穿透效果来看，IL-SG(in-situ)最佳。
表4不同负载方式双功能化离子液体负载多孔材料的穿透硫容
实施例5：
实验考察了脱硫温度为25℃，H2S气体浓度为1000mg·m-3，H2S气体质量流量为100mL·min-1，离子液体负载量分别为10wt％、20wt％、30wt％和40wt％时，IL-SG(in-situ)的脱硫能力(见图10)，即实施例2中的1-4号吸附剂。理论上，增加离子液体的负载量可以增加活性脱硫组分，使更多的H2S分子被捕集，从而提高材料脱硫性能。从图10可以看出，当到达材料的穿透时间后，其脱硫性能均下降较快。当离子液体负载量为10wt％和20wt％时，IL-SG(in-situ)吸附剂穿透时间较长，分别为110min和120min，当离子液体负载量为30wt％和40wt％时，IL-SG(in-situ)吸附剂穿透时间均为50min。
图11为相应的离子液体负载量IL-SG(in-situ)的氮气吸脱附曲线。结果表明，原位氨基/铜基离子液体负载硅胶所呈现的吸附等温曲线是一种混合型等温曲线。在相对压力较低的状态下，脱硫材料表现为I型等温曲线，并且随着相对压力的升高，脱硫剂的等温曲线变为IV型并带有H4型滞后环。这说明IL-SG(in-situ)具有微孔及介孔。同时随着离子液体负载量的增加滞后环变小，这说明硅胶表面被离子液体负载的过程中，硅胶的介孔特性逐渐消失，比表面积以及孔体积也随之变小。当离子液体的负载量达到30wt％时，IL-SG(in-situ)的N2吸脱附等温曲线呈现出带具有H2滞后环的III型等温曲线的特点，这表明离子液体负载量为30wt％时已经超过了硅胶最大承载量。从离子液体成本和脱硫性能两方面考虑，10wt％的离子液体负载量为最佳。
实施例6：
脱硫条件为：H2S气体浓度为1000mg·m-3，H2S气体质量流量为100mL·min-1，选取低温和中温范围，即25℃(室温)、50℃、70℃和90℃，研究不同吸附温度对原位双功能化离子液体负载硅胶(实施例2中1号吸附剂)脱硫性能的影响(见图12)。结果表明，低于70℃，IL-SG(in-situ)的脱硫效率随着温度的升高而略有降低，脱硫效率受温度的影响较小，当温度为90℃时，脱硫效率下降明显。温度的影响包含四个方面：一是温度的升高使反应速率增大、气体在离子液体中的传质更好；二是温度的升高会降低气体在离子液体中的溶解度；三是低温有利于有机胺对H2S的吸附；四是温度的升高不利于载体材料的吸附。从实验结果看，第二、第三、第四方面中温度的反作用影响占主要部分。从能耗、成本的方面综合考虑，最佳的脱硫温度是25℃。
实施例7：
考察了脱硫温度为25℃，H2S气体浓度为1000mg·m-3，H2S气体质量流量分别为100、200、300和400mL·min-1时，原位双功能化离子液体负载硅胶(实施例2中1号吸附剂)的脱硫能力，脱硫穿透曲线见图13。理论上，增大气体质量流量会减少H2S在吸附材料中的停留时间，导致H2S分子与吸附材料的接触不够充分，从而影响到脱硫效率。从图13可以看出，随着气体质量流量的增大，吸附剂的穿透时间缩短，当气体质量流量为100mL·min-1时，IL-SG(in-situ)的穿透时间为70min，当气体质量流量为200mL·min-1时，IL-SG(in-situ)的穿透时间为50min，并且在60min时，脱硫效率为97.4％，表明吸附剂刚刚被穿透。因此，从1h的脱硫结果来看，气体质量流量最佳为100mL·min-1，最高限为200mL·min-1。

Claims (10)

1.一种双功能化离子液体负载多孔材料，双功能化离子液体具有氨基和铜基两种功能基团，结构式为xEt3NHCl·CuCl2，x＝0.6-1.8；多孔材料作为离子液体的支撑材料，为活性炭、硅胶、树脂和氧化铝中任意一种。
2.如权利要求1所述的双功能化离子液体负载多孔材料，其特征在于，双功能化离子液体为Et3NHCl·CuCl2；多孔材料为硅胶。
3.如权利要求2所述的双功能化离子液体负载多孔材料，其特征在于，所述双功能化离子液体Et3NHCl·CuCl2的红外光谱在3290cm-1-3630cm-1处、2990cm-1-3086cm-1处有特征峰。
4.如权利要求1-3任一项所述的双功能化离子液体负载多孔材料的合成方法，分为原位负载方法和非原位负载方法两种方式；
原位负载方法如下：
以乙醇为分散剂，将10份多孔材料加入到180-220份的无水乙醇中在50-70℃下搅拌，加入0.506-2.024份Et3NHCl将温度搅拌0.5-3h后，再加入0.494-1.976份的无水CuCl2搅拌6-10h，然后蒸干乙醇，得到原位双功能化离子液体改性多孔材料。所述份数均为重量份；
非原位负载方法，步骤如下：
将10份多孔材料加入到150-220份无水乙醇中搅拌，并逐滴加入1-4份Et3NHCl·CuCl2，在50-70℃下搅拌2-4h，蒸干溶剂，得到双功能化离子液体改性硅胶。所述份数均为重量份。
5.如权利要求4所述的双功能化离子液体负载多孔材料的合成方法，其特征在于，离子液体xEt3NHCl·CuCl2的合成步骤如下：
(1)Et3NHCl与无水CuCl2按0.6-1.8：1的摩尔比例在室温环境下混合，
(2)用集热式磁力搅拌器水浴加热至50-100℃、加热时间为6-10h，并用转子不断搅拌至全部溶解，得到双功能化离子液体xEt3NHCl·CuCl2。
6.如权利要求4所述的双功能化离子液体负载多孔材料的合成方法，其特征在于，所述原位双功能化离子液体负载多孔材料中，离子液体的负载量为10wt％-40wt％。
7.如权利要求1-3任一项所述双功能化离子液体负载多孔材料的应用，或者，如权利要4-6任一项的合成方法得到的双功能化离子液体负载多孔材料的应用，应用于混合气体中硫化氢气体的脱除。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，硫化氢的浓度为0-2000mg·m-3，脱除温度为25-90℃。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述混合气体成分为H2S与N2、CO2或CH4的任意组合。
10.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述混合气体体积流量为100-400mL·min-1。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110354631A (zh) * 2019-08-06 2019-10-22 山东科技大学 一种离子液体-活性炭复合黏胶的制备方法及其应用
CN111151295A (zh) * 2019-12-31 2020-05-15 华南理工大学 一种用于氧化脱硫的表面改性复合炭材料及制备方法
CN113231036A (zh) * 2021-05-21 2021-08-10 南京工业大学 一种用于脱除超低浓度硫化氢的负载型吸附剂及其制备方法
CN113363436A (zh) * 2021-05-14 2021-09-07 宁波梅山保税港区锂泰企业管理合伙企业(有限合伙) 一种高能量密度和高循环性能的锂离子电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01299642A (ja) * 1988-05-30 1989-12-04 Hitachi Zosen Corp 低濃度窒素酸化物の吸着除去剤
CN101628240A (zh) * 2009-03-03 2010-01-20 太原理工大学 负载CuCl和负载CuI固相催化剂的制备方法
CN102631903A (zh) * 2012-05-08 2012-08-15 福建农林大学 负载离子液体活性炭的原位制备方法
US20160318011A1 (en) * 2015-08-20 2016-11-03 Abdurahman Hosseinifar Ceramic-based catalyst and a method for synthesizing the same
CN106975370A (zh) * 2017-04-01 2017-07-25 浙江大学 利用毛细管效应制备离子液体/过渡金属二硫化物气体分离膜及其应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01299642A (ja) * 1988-05-30 1989-12-04 Hitachi Zosen Corp 低濃度窒素酸化物の吸着除去剤
CN101628240A (zh) * 2009-03-03 2010-01-20 太原理工大学 负载CuCl和负载CuI固相催化剂的制备方法
CN102631903A (zh) * 2012-05-08 2012-08-15 福建农林大学 负载离子液体活性炭的原位制备方法
US20160318011A1 (en) * 2015-08-20 2016-11-03 Abdurahman Hosseinifar Ceramic-based catalyst and a method for synthesizing the same
CN106975370A (zh) * 2017-04-01 2017-07-25 浙江大学 利用毛细管效应制备离子液体/过渡金属二硫化物气体分离膜及其应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
郭宇曦等: "硅胶负载铜基功能化离子液体合成及脱硫性能", 《齐鲁工业大学学报》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110354631A (zh) * 2019-08-06 2019-10-22 山东科技大学 一种离子液体-活性炭复合黏胶的制备方法及其应用
CN110354631B (zh) * 2019-08-06 2021-09-21 山东科技大学 一种离子液体-活性炭复合黏胶的制备方法及其应用
CN111151295A (zh) * 2019-12-31 2020-05-15 华南理工大学 一种用于氧化脱硫的表面改性复合炭材料及制备方法
CN111151295B (zh) * 2019-12-31 2021-12-21 华南理工大学 一种用于氧化脱硫的表面改性复合炭材料及制备方法
CN113363436A (zh) * 2021-05-14 2021-09-07 宁波梅山保税港区锂泰企业管理合伙企业(有限合伙) 一种高能量密度和高循环性能的锂离子电池
CN113363436B (zh) * 2021-05-14 2022-02-18 宁波梅山保税港区锂泰企业管理合伙企业(有限合伙) 一种高能量密度和高循环性能的锂离子电池
CN113231036A (zh) * 2021-05-21 2021-08-10 南京工业大学 一种用于脱除超低浓度硫化氢的负载型吸附剂及其制备方法

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