CN110354631B - 一种离子液体-活性炭复合黏胶的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于离子液体合成复合材料技术领域，公开了一种离子液体‑活性炭复合黏胶，其制备方法为将1‑烷基‑3‑乙烯基咪唑类离子液体卤化物、水与活性炭混合，搅拌加热下形成一种稳定的黑色黏胶；在此黏胶内加入多胺氟硼酸盐类离子液体和少量的相转移催化剂，然后再次加压搅拌加热反应，三者形成离子液体‑活性炭复合黏胶，是一种稳定的化学吸附材料。该材料具有可流动性，对水和空气稳定，应用于CO₂吸收，兼具绿色、安全、环保、吸收容量大、吸附速率快且脱附简单的优点。

Description

一种离子液体-活性炭复合黏胶的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于离子液体合成及其复合材料的合成领域，以及该复合材料在气体吸收方向的应用。

背景技术

离子液体是一种在室温或近室温下液态存在的盐，它兼具液体的流动性和盐类的化学活性，并具有许多独特的性质，如结构可设计、液程范围宽、接近于零的蒸汽压、不可燃、具有高的热稳定性和化学稳定性等。离子液体特别突出的一点是其分子形态和结构可以根据需要添加或删除特定基团，实现分子层面上的“原子/官能团嫁接”和“量体裁衣”，使其可以合成多种功能化的产品。离子液体目前在分离过程、催化、有机合成、电化学等方面研究已取得许多进展，并被认为是一种绿色合成和清洁生产中具有广阔应用前景的新型环境友好的绿色介质。

近年来，CO₂引起的气候变暖已经成为一个全球化的环境问题，减少CO₂的排放，从工业废气中固定、回收CO₂具有重大的意义。现有的CO₂固定技术有物理吸附法、化学吸附法和生物吸附法等，但都有一定的局限性，如有机溶剂挥发污染环境、设备腐蚀严重、后处理繁杂、碳资源浪费等问题。而离子液体蒸气压极低、溶解能力强，非常适合于固定CO₂，目前CO₂的吸收是离子液体的一个重大应用方向。使用离子液体固定CO₂有以下的优点：离子液体基本不挥发，在使用过程中基本无挥发性损失和污染，循环使用方便，有效防止设备腐蚀，甚至在某些CO₂转移转化工程中，表现出了高效的催化活性。

具体来讲，目前二氧化碳吸收主要采用以下技术：

物理吸附领域，主要采用高吸附量、热稳定好的吸附剂。一种是如分子筛、活性炭等固体吸附材料，此类吸附剂在常温下对CO₂吸附量较大，但是当温度升高时，吸附量急剧下降，在实际应用中往往存在吸附缓慢，效率低下等问题；另一种是利用亨利定律使CO₂于低温高压下溶于吸收液中，达到回收效果。然后吸收液升温或减压再生，此法中CO₂的回收取决于压力和CO₂的溶解度，所以常压下排放出的气体，需要多一步加压的操作过程。目前还有一种薄膜分离法，是利用一层具有选择性的薄膜加以分离气体，分离机制包括分子筛、吸附及扩散。其操作简便，节省能源，但是缺点是不易制造，且容易被破坏导致循环性能差。而且所有的物理吸附方式共通点是选择率不高，对多种气体(如N₂)也有很强的吸附，无法有效的对CO₂选择性吸附。

化学吸收二氧化碳是利用化学试剂与二氧化碳之间的化学反应将二氧化碳从烟气中分离出来，当外部条件如温度发生或压力改变时，使得反应逆向进行，从而达到二氧化碳的解吸及吸收剂的循环再生。在工业上，通常选用呈碱性的化学吸收液来吸收CO₂，如醇胺、钾碱和氨水等。虽然化学吸收法是目前工业上捕集CO₂使用最为广泛的方法，但仍存在以下问题：(1)捕集工艺能耗大。在捕集系统中，高温的烟气必须通过降温后才能进入吸收塔，浪费了烟气初始的余热回收利用，增大了操作工艺的能耗：(2)吸收剂循环效率低。运行过程会造成氧化损耗，在捕集过程中需不断补充，吸同时会对设备产生腐蚀以及发泡等不良影响：(3)CO₂回收成本高：(4)CO₂捕集设备庞大，操作的弹性小，在开停车上也存在着困难。CO₂化学固体吸收剂有氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁等几种，由于氢氧化钠极易结块而增加呼吸阻力，氢氧化锂成本较高且易产生特别呛人嗓子的粉尘，氢氧化镁又极易吸水聚结于表面从而阻止内部吸收CO₂吸收率变低，因此，使用最多、最普遍的CO₂吸收剂是氢氧化钙，其次是氢氧化钠，再次是氢氧化锂。而此方法普遍存在副产物较多，CO₂和吸收剂均难以回收和重复使用等问题。

CN102083512A公开了一种二氧化碳固体吸收剂，包括以活性炭和二氧化锆组成的复合载体，在复合载体的表面负载离子液体聚合物，活性炭表面负载二氧化锆。复合材料为固体颗粒，该发明具有再生温度低、再生率高、无污染、循环性能好、对设备腐蚀性小、吸收容量高、减少经济成本的优点。但是由于产品为固体颗粒，虽然吸收容量高，但是在实际操作中，吸附速率较低，吸附时间缓慢，而且选择性不高。

CN109569194A公布了一种用于捕集二氧化碳的离子液体，所采用的离子液体由同时含有氨基和醚氧基的阳离子及阴离子组成。该发明显著提高了吸收速率、吸收容量及再生能耗，但是原料不易得，而且在使用过程中的加热，会破坏分子结构导致吸收效率降低，重现性较差。

CN109173592A提供了一种离子液体作为吸收剂捕捉烟道气中二氧化碳的方法以咪唑类离子液体为吸收剂，利用离子液体对二氧化碳具有良好吸收效果的特点，实现了从烟道气中捕集较高纯度CO₂、达标排放的目标。使用的是传统的咪唑类离子液体，主要创新点在于过程工程的设计。

CN108854465A公布了一种胺基离子液体和乙醇胺混合在微通道内吸收二氧化碳的方法，可以循环使用。该方法再次使用易挥发的乙醇胺做吸收剂，不仅污染环境，而且对设备有一定的腐蚀。

CN102151468A明涉及一种捕集二氧化碳的方法，以一种弱碱性的季磷型离子液体为吸收剂来吸收二氧化碳气体，该反应吸收二氧化碳容量高、能耗低、可循环，但是脱附较为困难，除了需要加热，还需要气体通入才可以脱附，操作较为繁琐。

CN109201007A公开了一种二氧化碳吸附剂及其制备方法和应用，吸附剂由有机胺、离子液体与生物质炭复合而成。其制备方法为：将生物质炭与有机胺、离子液体的混合水溶液在室温下搅拌浸渍，然后在超声振荡器中超声处理，液氮中冷冻，然后置于冷冻干燥器中冷冻干燥，即制得二氧化碳捕集吸附剂。该发明中有机胺和离子液体较好的分散性和稳定性使得吸附剂具有吸附能力强、循环稳定性高和成本低的特点，能够高效的对二氧化碳进行捕集。但是由于生物质炭与有机胺、离子液体是属于物理性的负载，在使用过程很容易脱落，导致有机胺的损失。

CN108883392A使用多孔微粒作为吸附材料，其吸附容量大，但是接触面小，吸附速率低。

综上所述，传统物理吸附选择性差，传统化学吸附污染环境，回收困难，而离子液体吸附，现有技术使用物理或化学负载型的材料，存在接触面小，吸收速率低等问题，而纯的离子液体或与传统吸收剂的复配物，存在脱附困难、吸收容量小，或者有挥发性污染的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，设计一种合成离子液体-活性炭复合黏胶的方法，应用于CO₂吸收，兼具绿色、安全、环保、吸收容量大、吸附速率快且脱附简单的优点。

因此，本发明的目的之一在于提供一种离子液体-活性炭复合黏胶的制备方法，所述的离子液体为1-烷基-3-乙烯基咪唑类离子液体卤化物和多胺氟硼酸盐类离子液体，分别简写为RVIMX和MuABF₄；制备方法包括以下步骤：

(1)取1.0mol的RVIMX，一定量的纯水、活性炭混合，纯水与活性炭的质量比为0.3:0.1，机械搅拌，超声震荡，加热至80℃保持6-18小时，加热至95℃保持12-36小时，得到混合的黑色黏胶；

(2)将上述黏胶转入密封反应釜，加入0.2～0.5mol的MuABF₄，加入0.5g的相转移催化剂，密封反应釜，通N₂或Ar气加压至0.5MPa，磁力搅拌，加热至120-180℃保持8-48h；

(3)冷却至室温，得到一种黑色的可流动黏胶体，该黏胶体即为离子液体-活性炭复合黏胶，应用于吸收CO₂；

(4)吸收完毕，将整个吸收装置加热至60-95℃，时间0.5-3h，即可将CO₂收集，完成脱附，离子液体-活性炭复合黏胶重复使用。

本发明中，所述1-烷基-3-乙烯基咪唑类离子液体卤化物(以下简写为RVIMX)的结构式如下：

其中R为烷基，C₁-C₈中的一种，优选为乙基、丁基、己基、辛基，更加优选为乙基、丁基，X为Cl或Br中的一种，优选为Cl。

本发明中，所述多胺氟硼酸盐类离子液体(以下简写为MuABF₄)：指阳离子为二乙烯三胺或三乙烯四胺，阴离子为四氟硼酸根的离子液体，结构式如下：

本发明中，所述活性炭是指目数≥300目的活性炭粉末颗粒，优选的目数≥500目，更优选为500-2000目的椰壳活性炭。

本发明中，所述相转移催化剂选自十八烷基三甲基氯化铵、四丁基溴化铵。

本发明中，所述步骤(1)中机械搅拌的速率500r/min。

本发明的目的之二在于提供一种由上述方法制备得到的离子液体-活性炭复合黏胶产品。

本发明还提供了上述离子液体-活性炭复合黏胶产品在CO₂吸收中的应用。

本发明将1molRVIMX、一定量的水与活性炭混合，在特定条件下搅拌加热，RVIMX与活性炭形成一种稳定的黑色黏胶；在此黏胶内加入0.2～0.5mol的MuABF₄和少量的相转移催化剂，然后再次在特定条件下加压搅拌加热反应，三者形成离子液体-活性炭复合黏胶，是一种稳定的化学吸附材料，该材料具有可流动性，对水和空气稳定，对CO₂具有强的吸收和选择性，且吸附速率较快。

本发明提供的制备方法中，超细活性炭经加热，超声震荡和加热，产生新的或者被打开的活性炭孔隙，从而增加活性炭的渗透性和孔隙度，与同时加入的RVIMX混合，RVIMX分子渗透入活性炭内部及孔隙表面，RVIMX分子少量聚合为pRVIMX，与活性炭紧密结合。同时通过RVIMX与水的氢键作用，形成一种粘性凝胶。该凝胶具有发达的孔隙结构，再次与MuABF₄混合反应，通过氢键结合在一起，得到的凝胶体系具有丰富的表面官能团-NH₂。富含该官能团的黏胶体系，对CO₂具有较大的吸附能力，同时具有独特的流动性，可进一步促进CO₂的接触面，进而明显提高CO₂的吸附量和吸附速率。

RVIMX本身双键对CO₂也有很强的吸收。MuABF₄本身具有较多的-NH₂结构，而-NH₂是对CO2吸收最好的基团。两者有协同作用，没有RVIMX无法形成凝胶，没有MuABF₄吸收量会大大降低。优选的，摩尔比RVIMX：MuABF4＝1:0.5，MuABF₄加入量少，将减少CO2吸收量，加入量多，则将形成固体而无法形成凝胶。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和显著进步：提供了一种全新的离子液体-活性炭黏胶体系，是一种稳定的化学吸附材料，该材料具有可流动性，对水和空气稳定，对CO₂具有强的吸收和选择性，且吸附速率较快，绿色安全且脱附简单。较传统物理吸附，该黏胶体系选择性好；与传统化学吸附相比，该黏胶体系对环境友好，吸收CO₂过程中无挥发性污染，且易于脱附和再生；与离子液体吸附相比，该黏胶体系化学性质稳定，与CO₂接触面充足，在特定情况下可以延展成膜，吸收容量大，吸收速率高。

附图说明

图1为常温常压下离子液体-活性炭复合黏胶吸收-脱附二氧化碳的工艺流程图，其中，1为混合气瓶；2为减压阀；3为CO₂吸收罐；4为循环泵；5为阀门；6为脱附罐；7为搅拌器；8为CO₂回收气囊；9为阀门；10为复合黏胶回收储罐。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。

实施例1

本实施例提供了1-乙基-3-乙烯基咪唑-活性炭-二乙烯三胺氟硼酸盐复合黏胶的制备方法，简写为EVMIMCl/C/DETABF₄，包括以下步骤：

取1.0mol的1-乙基-3-乙烯基咪唑氯盐，52.8g纯水，15.9g的1000目的椰壳活性炭，机械搅拌设置500r/min，超声震荡，加热至80℃保持12小时，加热至95℃保持12小时，得到混合的黑色黏胶；将此黏胶转入密封反应釜，加入1/2mol的二乙烯三胺氟硼酸盐，加入0.5g的十八烷基三甲基氯化铵，密封反应釜，通N₂气加压至0.5MPa，磁力搅拌，加热至150℃保持24h，冷却至室温，得到一种黑色的可流动黏胶体，即为1-乙基-3-乙烯基咪唑-活性炭-二乙烯三胺氟硼酸盐(EVMIMCl/C/DETABF₄)复合黏胶。

将100g的EVMIMCl/C/DETABF₄复合黏胶置于二氧化碳吸收装置内，84g的CO₂/氮气混合气(经HPGC检测，含有CO₂质量分数为15.0％，N₂含量85.0％)通入其内并保持循环，气相流速控制在1.440m³/h，控制通气循环60min。停止通气，检测吸收剂增加重量12.0g，经HPGC检测，剩余混合气含有CO₂质量分数为1.0％，说明采用该复合黏胶可显著脱除烟气中CO₂，吸收率为12.0％。吸收剂经阀门5转移至脱附罐，在加热条件下进行解吸，脱除其中含有的二氧化碳，解吸操作条件为：温度90℃，时间为1h，吸收剂可以循环使用，CO₂经高效气相色谱检测纯度≥98.0％。

实施例2

本实施例提供了1-丁基-3-乙烯基咪唑-活性炭-三乙烯四胺二(四氟硼酸)盐复合黏胶的制备方法，简写为BVMIMCl/C/TETADBF₄，包括以下步骤：

取1.0mol的1-丁基-3-乙烯基咪唑氯盐，62.2g纯水，18.7g的2000目的椰壳活性炭，机械搅拌设置500r/min，超声震荡，加热至80℃保持18小时，加热至95℃保持36小时，得到混合的黑色黏胶；将此黏胶转入密封反应釜，加入1/2mol的三乙烯四胺二(四氟硼酸)盐，加入0.5g的四丁基溴化铵，密封反应釜，通N₂气加压至0.5MPa，磁力搅拌，加热至180℃保持48h，冷却至室温，得到一种黑色的可流动黏胶体，即为1-丁基-3-乙烯基咪唑-活性炭-三乙烯四胺二(四氟硼酸)盐(BVMIMCl/C/TETADBF₄)复合黏胶。

将80g的BVMIMCl/C/TETADBF4复合黏胶置于二氧化碳吸收装置内，84g的烟道混合气(经HPGC检测，含有CO₂质量分数为15.0％)通入其内并保持循环，气相流速控制在1.440m³/h，控制通气循环90min。停止通气，检测吸收剂增加重量11.5g，经HPGC检测，剩余烟道混合气含有CO₂质量分数为1.3％，说明采用该复合黏胶可显著脱除烟气中CO₂，吸收率约为14.0％。吸收剂经阀门5转移至脱附罐，在加热条件下进行解吸，脱除其中含有的二氧化碳，解吸操作条件为：温度95℃，时间为3h，吸收剂可以循环使用，CO₂经高效气相色谱检测纯度≥98.0％。

对比例1

本实施例提供了1-乙基-3-乙烯基咪唑-活性炭-1-乙基-3-甲基咪唑四硼酸盐复合黏胶的制备方法，简写为EVMIMCl/C/EMIMBF₄，包括以下步骤：

取1.0mol的1-乙基-3-乙烯基咪唑氯盐，52.8g纯水，15.9g的1000目的椰壳活性炭，机械搅拌设置500r/min，超声震荡，加热至80℃保持12小时，加热至95℃保持12小时，得到混合的黑色黏胶；将此黏胶转入反应釜，加入1/2mol的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，加入0.5g的十八烷基三甲基氯化铵，密封反应釜，通N₂气加压至0.5MPa，磁力搅拌，加热至150℃保持24h，冷却至室温，得到一种黑色的可流动黏胶体，即为1-乙基-3-乙烯基咪唑-活性炭-1-乙基-3-甲基咪唑四硼酸盐(EVMIMCl/C/EMIMBF₄)复合黏胶。

将100g的EVMIMCl/C/EMIMBF₄复合黏胶置于二氧化碳吸收装置内，84g的CO₂/氮气混合气(经HPGC检测，含有CO₂质量分数为15.0％，N₂含量85.0％)通入其内并保持循环，气相流速控制在1.440m³/h，控制通气循环60min。停止通气，检测吸收剂增加重量2.0g，经HPGC检测，剩余混合气含有CO₂质量分数为13.0％，说明采用该复合黏胶可脱除烟气中CO₂吸收率约为2.0％。

表明将多胺氟硼酸盐类离子液体更换为其他氟硼酸盐类离子液体，也可形成黏胶体系，但是吸附量将大大降低。

对比例2

其他同实例1，不同点为将水更换为甲醇，并在反应完毕之后，使用真空干燥，得到一种固体负载体系。在该体系下，相同条件下吸附CO₂一小时，吸附率约为7.0％。

本发明的实施例和对比例中，吸收率的含义是复合黏胶吸收的CO₂的质量占复合黏胶的质量分数。

Claims (11)

1.一种离子液体-活性炭复合黏胶的制备方法，其特征在于，所述离子液体为1-烷基-3-乙烯基咪唑类离子液体卤化物和多胺氟硼酸盐类离子液体，分别简写为RVIMX和MuABF₄；所述制备方法包括以下步骤：

(1)取1.0mol的RVIMX，一定量的纯水、活性炭混合，纯水与活性炭的质量比为3:1，机械搅拌，超声震荡，加热至80℃保持6-18小时，加热至95℃保持12-36小时，得到混合的黑色黏胶；

(2)将上述黏胶转入密封反应釜，加入0.2～0.5mol的MuABF₄，加入0.5g的相转移催化剂，密封反应釜，通N₂或Ar气加压至0.5MPa，磁力搅拌，加热至120-180℃保持8-48h；

(3)冷却至室温，得到一种黑色的可流动黏胶体，该黏胶体即为离子液体-活性炭复合黏胶；

活性炭经加热，超声震荡和加热，产生新的或者被打开的活性炭孔隙，从而增加活性炭的渗透性和孔隙度，与同时加入的RVIMX混合，RVIMX分子渗透入活性炭内部及孔隙表面，RVIMX分子少量聚合为pRVIMX，与活性炭紧密结合；同时通过RVIMX与水的氢键作用，形成一种粘性凝胶。

2.根据权利要求1所述的一种离子液体-活性炭复合黏胶的制备方法，其特征在于，所述RVIMX的结构式如下：

其中R为C₁-C₈中的一种烷基，X为Cl或Br中的一种。

3.根据权利要求2所述的一种离子液体-活性炭复合黏胶的制备方法，其特征在于，所述R为乙基、丁基、己基或辛基。

4.根据权利要求2所述的一种离子液体-活性炭复合黏胶的制备方法，其特征在于，所述R为乙基或丁基，X为Cl。

5.根据权利要求1所述的一种离子液体-活性炭复合黏胶的制备方法，其特征在于，所述MuABF₄指阳离子为二乙烯三胺或三乙烯四胺，阴离子为四氟硼酸根的离子液体，结构式如下：

6.根据权利要求1所述的一种离子液体-活性炭复合黏胶的制备方法，其特征在于，所述活性炭是指目数≥300目的活性炭粉末颗粒；所述相转移催化剂选自十八烷基三甲基氯化铵、四丁基溴化铵；所述步骤(1)中机械搅拌的速率500r/min。

7.根据权利要求6所述的一种离子液体-活性炭复合黏胶的制备方法，其特征在于，所述活性炭为500-2000目的椰壳活性炭。

8.根据权利要求1所述的一种离子液体-活性炭复合黏胶的制备方法，其特征在于，摩尔比RVIMX：MuABF₄＝1:0.5。

9.一种离子液体-活性炭复合黏胶产品，其特征在于，按照权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。

10.权利要求9所述离子液体-活性炭复合黏胶产品在CO₂吸收中的应用。

11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，将所述复合黏胶产品置于二氧化碳吸收装置内完成吸收，之后将复合黏胶产品经阀门转移至脱附罐，加热至60-95℃，时间0.5-3h，即将CO₂收集，完成脱附，离子液体-活性炭复合黏胶产品重复使用。

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