CN113358775A - 一种使用多孔有机小分子液体材料深度脱除氯苯类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种使用多孔有机小分子液体材料脱除氯苯类化合物的方法。所述多孔有机小分子液体材料为多孔有机笼固体吸附剂溶解于离子液体中形成均匀分布的多孔液体材料而获得，将固体吸附剂的多孔性、高效吸附性和离子液体的热稳定性、高溶解性相结合，实现对氯苯类化合物的优异的脱除能力。本发明的脱除方法不仅利用固体吸附剂的多孔结构和较大比表面积提高吸附能力，而且具备应用于工业管路的前景。
Description
技术领域
本发明涉及脱除工业废气中氯苯类化合物的方法，具体涉及使用多孔有机小分子液体材料深度脱除氯苯类化合物的方法。
背景技术
挥发性有机化合物(VOCs)是引起环境污染的主要来源之一，在光照条件下，VOCs易与空气中的氮氧化物反应，从而导致雾霾、大气光化学烟雾、温室效应和臭氧层破坏等。VOCs种类繁多，其中含氯挥发性有机化合物(Chlorinated volatile organic compounds，CVOCs)因为具有很强的毒性、空气中不容易降解和形成多氯副产物等性质成为VOCs中难处理的有机化合物之一。氯苯类化合物(CBs)作为一类重要的CVOCs，广泛应用于染料、塑料、医药、农药和有机合成的中间体。然而，由于其化学稳定性极高而很难降解。随着CBs的大量排放，人们长期暴露在危险环境中，可能引起头晕，神经衰弱甚至患癌症的风险。
因此，CVOCs的排放受到严格的法律法规的限制。根据中国《大气污染物综合排放标准》(GB 31571-2015)，氯苯类化合物类工业废气的排放浓度不得高于50mg·m-3。因此，为了人类健康和满足排放要求，寻找一种合适的方法去除氯苯类化合物废气迫在眉睫。
对于氯苯类化合物排放的治理，广泛采用且研究较多的脱除氯苯类化合物的方法，主要有吸附法、热破坏法、降解法、吸收法等。与其他方法相比，吸附法具有去除效率高、净化彻底、能耗低、可回收溶剂、易于推广实用等优点。使用吸附法脱除氯苯类化合物时，吸附剂的选择至关重要，通常选择具有多孔结构和较大比表面积的吸附剂。当其他条件相同时，比表面积越大，吸附性能往往越好。目前工业上使用的吸附剂主要分为固体吸附剂和液体吸附剂。固体吸附剂中常见的有活性炭(参见例如纪利俊等人的文献《活性炭固定床氯苯类化合物气体的吸附过程》)，还有近几年涌现的一些新型多孔材料，例如高比表面氮化硼(参见蔡晶等人的文献《高比表面氮化硼对氯苯类化合物的吸附性能研究》)和高聚物三维有序大孔材料(参见蔡治越的文献《以壳聚糖为基的三维有序大孔材料的制备及其对氯苯类化合物的吸附性能研究》)。然而，固体吸附剂的固体性质很难在管路中流动，因此在工业生产的运输和泵送连续系统中受到很大限制。液体吸收剂的流动性所带来的高效传递性、易热回收、易传输等优势适合应用于工厂管路中，但是传统的液体吸收剂主要成分为液体溶剂，易挥发，易造成溶剂损失和二次污染。
综上所述，开发一种采用新型吸附剂能够深度脱除氯苯类化合物，实现氯苯类化合物高吸收率和尾气含量大幅降低的方法，是亟需解决的问题。
发明内容
本发明提供一种使用多孔有机小分子液体材料脱除氯苯类化合物的方法。所述多孔有机小分子液体材料为多孔有机笼固体吸附剂溶解于离子液体中形成均匀分布的多孔液体材料而获得，将固体吸附剂的多孔性、高效吸附性和离子液体的热稳定性、高溶解性相结合，实现对氯苯类化合物的优异的脱除能力。本发明的脱除方法不仅利用固体吸附剂的多孔结构和较大比表面积提高吸附能力，而且具备应用于工业管路的前景。
本发明的技术方案如下：
一种使用多孔小分子液体材料深度脱除氯苯类化合物的方法，所述方法包括：
S1：将低温恒温槽与填料塔外部焊接的套管的入口相连，通过设置低温恒温槽泵出的循环水的流速和循环水温度来调控所述填料塔的塔内温度，使所述塔内温度保持在10至30℃范围内的任意一个温度，塔内压力保持在常压至3MPa范围内的任意一个压力值；
S2：将氮气钢瓶的出口和盛有氯苯类化合物液体的氯苯类化合物储罐的入口连接，将所述氯苯类化合物储罐的出口通过三通阀与气相色谱和所述填料塔底部分别连接；
打开氮气钢瓶、调节减压阀和流量计，将高纯氮气通入所述氯苯类化合物储罐中，通过鼓泡法产生氮气和氯苯类化合物的混合气体，从而模拟工业氯苯类化合物废气；
S3：开始时，将所述氮气和氯苯类化合物的混合气体通过三通阀直接进入和所述气相色谱相连的旁路，待出口气体浓度稳定后，由所述气相色谱检测出所述混合气体中氯苯类化合物的初始含量；
S4：然后，调节所述三通阀使所述混合气体从所述填料塔的塔底进入，将多孔有机小分子材料为吸收剂输送到所述填料塔的塔顶，吸收过程为逆流吸收，产品气从所述填料塔的塔顶进入所述气相色谱，待吸收稳定后检测所述产品气中氯苯类化合物的排放含量。
进一步地，S1步骤中，设置所述循环水的流速为2～8L·min-1，所述循环水的温度为10至30℃。
进一步地，所述填料塔为不锈钢材料，塔高1m，内径30mm，塔内填料为随机堆积的拉西环，尺寸为4×4×0.6mm。
进一步地，所述填料塔外部焊接的套管为不锈钢套管，为了防止吸收塔和环境进行交换，所述不锈钢套管外层包裹厚海绵层保温。经测试，当与所述套管入口相连的所述低温恒温槽泵出的循环水温度控制在10至30℃时，所述填料塔的塔内温度和循环水温差在0.6℃之内，因此所述塔内温度可由设定的循环水温度来表示。
进一步地，S2步骤中，所述高纯氮气的流量为100～1000ml/min。
进一步地，S3步骤中，所述氯苯类化合物的初始含量为100～30000ppm。
进一步地，S4步骤中，所述多孔有机小分子材料输送到所述填料塔的塔顶的初始流量为1至20mL·min-1，具体设置为1mL·min-1、2mL·min-1、5mL·min-1，10mL·min-1、20mL·min-1。
进一步地，所述多孔有机液体小分子材料为将固体吸附剂溶解于离子液体中形成分布均匀的多孔液体材料，其中，所述固体吸收剂为以均苯三甲醛为骨架，以邻苯二胺、1,2-二氨基-2-甲基丙烷、乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基-2-丙醇中的一种或两种以上为顶点构成的多孔有机笼；所述离子液体选自[BMIM][Tf2N]、[BMPY][Tf2N]、[BDMIM][Tf2N]、[PHCH2MIM][Tf2N]、[AMIM][BF4]、[EMIM][Tf2N]、[EMIM][BF4]、[HEMIM][BF4]中的一种或两种以上。
进一步地，所述固体吸附剂和所述离子液体的比例为0.1～20毫克固体吸附剂/每毫升离子液体。
进一步地，当所述顶点为一种时，所述多孔有机笼为纯净物；当所述顶点为两种及以上时，所述多孔有机笼为混合物。
进一步地，所述骨架与所述顶点的摩尔比为4：6。
进一步地，所述离子液体的纯度为≥95％，通常为≥98％。
进一步地，在所述液体吸收剂中，优选地，所述固体吸收剂为以均苯三甲醛为骨架，以邻苯二胺、1,2-二氨基-2-甲基丙烷为顶点构成的多孔有机笼；所述离子液体为[BMPY][Tf2N]、[BDMIM][Tf2N]、[PHCH2MIM][Tf2N]、[EMIM][BF4]中的任何一种。
具体地，均苯三甲醛、邻苯二胺、1,2-二氨基-2-甲基丙烷的摩尔比为4：3：3。
进一步地，所述氯苯类化合物包括氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、1,3,5-三氯苯等中的一种或两种以上。
进一步地，所述多孔有机液体小分子材料的制备方法如下：
将所述多孔有机笼加入到所述离子液体中，在100～400r/min的搅拌速率下搅拌30～60min，以及超声处理30～60min，可得到分布均匀的第三类多孔液体材料。
进一步地，所述多孔有机笼通过以下步骤制备：
M1：将所述骨架和所述顶点溶解于溶剂中，然后将所得反应混合物置于搅拌釜中，在室温下搅拌1～10天，形成透明溶液；
M2：将所述透明溶液过滤以除去不溶性沉淀，然后旋转蒸发掉所述溶剂，并在50～70℃的真空干燥箱中静置过夜；
M3：将S2得到的粗产物经洗涤、萃取、过滤和旋转蒸发后，得到所述多孔有机液体小分子材料。
进一步地，所述多孔有机笼通过以下步骤制备：
步骤1：将邻苯二胺，1,2-二氨基-2-甲基丙烷和均苯三甲醛溶解于二氯甲烷中，然后将所得反应混合物置于搅拌釜中，在室温下搅拌1～10天，形成透明溶液；
步骤2：将所述透明溶液过滤以除去不溶性沉淀，然后旋转蒸发掉二氯甲烷，并在50～70℃的真空干燥箱中静置过夜；
步骤3：将得到的粗产物用乙酸乙酯洗涤，然后再溶解在少量二氯甲烷中，经过滤、旋转蒸发和真空干燥后，得到所述液体吸收剂。
进一步地，步骤2中，在25-35℃的温度下旋转蒸发掉二氯甲烷。
本发明具有如下技术效果：
(a)本发明的多孔有机液体小分子材料能够实现高含量氯苯类化合物废气含量达到8.5ppm以下，满足中国《大气污染物综合排放标准》(GB 31571-2015)规定的氯苯类工业废气的排放浓度不得高于50mg·m-3(10ppm)的要求。相比较于纯离子液体，所述多孔有机液体小分子材料的一次吸收性能提高10％左右。在氯苯类化合物废气脱除领域中，尾气排放浓度下降1％则需要吸附剂的吸收性能大幅度提升，而本发明尾气排放浓度下降10％左右充分表明了所述多孔有机液体小分子材料表现出离子液体和多孔有机笼两者显著的协同性能，将固体吸附剂的多孔性、高效吸附性和离子液体的热稳定性、高溶解性相结合实现超低浓度排放的优势；
(b)合成的多孔有机笼含有高的BET比表面积(大于700m2/g)，使其具有高的吸附能力；
(c)使用的溶剂为离子液体，其具有极低的挥发能力，使用过程中可避免溶剂损失和二次污染。
附图说明
图1为本发明实施例的多孔有机液体小分子材料和对照组(纯离子液体)在不同初始流量下的氯苯吸收率(上图)和氯苯排放含量(下图)的曲线图；
图2为本发明实施例的多孔有机液体小分子材料和对照组(纯离子液体)在不同初始流量下的邻二氯苯吸收率(上图)和邻二氯苯排放含量(下图)的曲线图；
图3为本发明的多孔有机笼的结构示意图。
具体实施方式
制备例：
本发明的多孔有机液体小分子材料通过以下方法制备：
1、按以下步骤制备多孔有机笼：
M1：将1,2-二氨基-2-甲基丙烷(0.623g，7.15mmol)、邻苯二胺(0.773g，7.15mmol)和均苯三甲醛(1.550g，9.55mmol)溶解于400ml二氯甲烷中，然后将所得反应混合物置于搅拌釜中，在室温下搅拌3天，形成透明溶液；
M2：将透明溶液过滤以除去不溶性沉淀，然后在40℃下旋转蒸发掉二氯甲烷，并在60℃的真空干燥箱中静置过夜；
M3：将S2得到的粗产物用乙酸乙酯(3×45ml)洗涤，然后再溶解在少量二氯甲烷(18ml)中，经过滤、旋转蒸发和真空干燥后，得到液体吸收剂。
2、制备多孔有机液体小分子材料：将1.8g制备好的多孔有机笼加入到600ml离子液体中[EMIM][BF4]中，在180r/min的搅拌速率下搅拌，以及超声处理30min，得到多孔有机液体小分子材料样品。
试验例1
将上述制得的多孔有机液体小分子材料样品在前述不锈钢吸收塔中进行氯苯的脱除实验，步骤如下：
S1：将低温恒温槽与填料塔外部焊接的套管的入口相连，通过设置低温恒温槽泵出的循环水的流速为6L·min-1和循环水温度为10℃来调控填料塔的塔内温度，使塔内温度保持在10℃，塔内压力保持在1MPa；
S2：将氮气钢瓶的出口和盛有氯苯液体的氯苯储罐的入口连接，将氯苯储罐的出口通过三通阀与气相色谱和填料塔底部分别连接；
打开氮气钢瓶、调节减压阀和流量计，将高纯氮气(流量设置为500mL·min-1)通入氯苯储罐中，通过鼓泡法产生氮气和氯苯的混合气体，从而模拟工业氯苯废气；
S3：开始时，将氮气和氯苯的混合气体通过三通阀直接进入和气相色谱相连的旁路，待出口气体浓度稳定(数值波动在1％以内)后，由气相色谱检测出混合气体中氯苯的初始含量；
S4：然后，调节三通阀使混合气体从填料塔的塔底进入，将多孔有机小分子材料为吸收剂由平流泵输送到填料塔的塔顶，吸收过程为逆流吸收，产品气从填料塔的塔顶进入气相色谱，待吸收稳定后检测产品气中氯苯的排放含量。
将多孔有机小分子材料输送到填料塔的塔顶的初始流量分别设置为1mL·min-1、2mL·min-1、5mL·min-1，10mL·min-1、20mL·min-1，且其他条件不变时，检测产品气中氯苯的排放含量，分别绘制氯苯吸收率和排放含量曲线图，结果显示在图1中。
对比例1
将多孔有机液体小分子材料替换为纯离子液体[EMIM][BF4]，其他条件不变，同样将纯离子液体输送到填料塔的塔顶的初始流量分别设置为1mL·min-1、2mL·min-1、5mL·min-1，10mL·min-1、20mL·min-1，检测产品气中氯苯的排放含量，分别绘制氯苯吸收率和排放含量曲线图，结果显示在图1中。
吸收实验结果显示，[EMIM][BF4]作吸收剂时，氯苯初始含量为13552ppm，吸收率最高为99.93％，此时尾气中氯苯含量为9.5ppm；多孔有机液体小分子材料作吸收剂时，氯苯初始含量为13609ppm，吸收率最高为99.94％，此时氯苯排放含量为8.2ppm。
试验例2
将上述制得的多孔有机液体小分子材料样品在前述不锈钢吸收塔中进行邻二氯苯的脱除实验，步骤如下：
S1：将低温恒温槽与填料塔外部焊接的套管的入口相连，通过设置低温恒温槽泵出的循环水的流速为6L·min-1和循环水温度为10℃来调控填料塔的塔内温度，使塔内温度保持在10℃，，塔内压力保持在1MPa；
S2：将氮气钢瓶的出口和盛有邻二氯苯液体的邻二氯苯储罐的入口连接，将邻二氯苯储罐的出口通过三通阀与气相色谱和填料塔底部分别连接；
打开氮气钢瓶、调节减压阀和流量计，将高纯氮气(流量设置为500mL·min-1)通入邻二氯苯储罐中，通过鼓泡法产生氮气和邻二氯苯的混合气体，从而模拟工业邻二氯苯废气；
S3：开始时，将氮气和邻二氯苯的混合气体通过三通阀直接进入和气相色谱相连的旁路，待出口气体浓度稳定(数值波动在1％以内)后，由气相色谱检测出混合气体中邻二氯苯的初始含量；
S4：然后，调节三通阀使混合气体从填料塔的塔底进入，将多孔有机小分子材料为吸收剂由平流泵输送到填料塔的塔顶，吸收过程为逆流吸收，产品气从填料塔的塔顶进入气相色谱，待吸收稳定后检测产品气中邻二氯苯的排放含量。
将多孔有机小分子材料输送到填料塔的塔顶的初始流量分别设置为1mL·min-1、2mL·min-1、5mL·min-1，10mL·min-1、20mL·min-1，且其他条件不变时，检测产品气中邻二氯苯的排放含量，分别绘制邻二氯苯吸收率和排放含量曲线图，结果显示在图2中。
对比例2
将多孔有机液体小分子材料替换为纯离子液体[EMIM][BF4]，其他条件不变，同样将纯离子液体输送到填料塔的塔顶的初始流量分别设置为1mL·min-1、2mL·min-1、5mL·min-1，10mL·min-1、20mL·min-1，检测产品气中邻二氯苯的排放含量，分别绘制邻二氯苯吸收率和排放含量曲线图，结果显示在图2中。
吸收实验结果显示，[EMIM][BF4]作吸收剂时，邻二氯苯初始含量为2090ppm，吸收率最高为99.56％，此时尾气中邻二氯苯含量为9.2ppm。多孔液体作吸收剂时，邻二氯苯初始含量为2054ppm，吸收率最高为99.59％，此时尾气中邻二氯苯含量为8.4ppm。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作任何其他形式的限制，而依据本发明的技术实质所作的任何修改或等同变化，仍属于本发明所要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种使用多孔小分子液体材料深度脱除氯苯类化合物的方法，其特征在于，所述方法包括：
S1：将低温恒温槽与填料塔外部焊接的套管的入口相连，通过设置低温恒温槽泵出的循环水的流速和循环水温度来调控所述填料塔的塔内温度，使所述塔内温度保持在10至30℃范围内的任意一个温度，塔内压力保持在常压至3MPa范围内的任意一个压力值；
S2：将氮气钢瓶的出口和盛有氯苯类化合物液体的氯苯类化合物储罐的入口连接，将所述氯苯类化合物储罐的出口通过三通阀与气相色谱和所述填料塔底部分别连接；
打开氮气钢瓶、调节减压阀和流量计，将高纯氮气通入所述氯苯类化合物储罐中，通过鼓泡法产生氮气和氯苯类化合物的混合气体，从而模拟工业氯苯类化合物废气；
S3：开始时，将所述氮气和氯苯类化合物的混合气体通过三通阀直接进入和所述气相色谱相连的旁路，待出口气体浓度稳定后，由所述气相色谱检测出所述混合气体中氯苯类化合物的初始含量；
S4：然后，调节所述三通阀使所述混合气体从所述填料塔的塔底进入，将多孔有机小分子材料为吸收剂输送到所述填料塔的塔顶，吸收过程为逆流吸收，产品气从所述填料塔的塔顶进入所述气相色谱，待吸收稳定后检测所述产品气中氯苯类化合物的排放含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1步骤中，设置所述循环水的流速为2～8L·min-1，所述循环水的温度为10至30℃。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述填料塔为不锈钢材料，塔高1m，内径30mm，塔内填料为随机堆积的拉西环，尺寸为4×4×0.6mm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述高纯氮气的流量为100～1000ml/min。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，S3步骤中，所述氯苯类化合物的初始含量为100～30000ppm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，S4步骤中，所述多孔有机小分子材料输送到所述填料塔的塔顶的初始流量为1至20mL·min-1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述多孔有机液体小分子材料为将固体吸附剂溶解于离子液体中形成分布均匀的多孔液体材料，其中，所述固体吸收剂为以均苯三甲醛为骨架，以邻苯二胺、1,2-二氨基-2-甲基丙烷、乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基-2-丙醇中的一种或两种以上为顶点构成的多孔有机笼；所述离子液体选自[BMIM][Tf2N]、[BMPY][Tf2N]、[BDMIM][Tf2N]、[PHCH2MIM][Tf2N]、[AMIM][BF4]、[EMIM][Tf2N]、[EMIM][BF4]、[HEMIM][BF4]中的一种或两种以上。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述固体吸附剂和所述离子液体的比例为0.1～20毫克固体吸附剂/每毫升离子液体。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述氯苯类化合物包括氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、1,3,5-三氯苯等中的一种或两种以上。
10.根据权利要求9任一项所述的方法，其特征在于，所述骨架与所述顶点的摩尔比为4：6。
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