CN112717633A - 一种含氯挥发性有机物废气的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含氯挥发性有机物废气的处理方法，是将含氯挥发性有机物废气与吸收剂接触，所述吸收剂为氯化胆碱与多元醇复合溶剂，待吸收平衡后进行再生，再生吸收剂循环使用。本发明采用氯化胆碱与多元醇复合溶剂作为含氯有机物废气吸收剂，能够快速有效地吸收含氯VOCs，吸收效率较高。
Description
技术领域
本发明属于气体吸收领域，具体涉及一种含氯挥发性有机物废气的处理方法。
背景技术
含氯挥发性有机物（含氯VOCs）是一类普遍存在于环境媒介中的污染物，包括氯代烷烃、氯代烯烃、氯代芳香烃等。一般来说，这些物质主要来源于石油化工、印刷、制药等行业，含氯VOCs的挥发会引起大气环境污染，被认为是持久性污染物，大多数不溶于水，在环境中难被生物降解，排放到大气中的含氯VOCs会破坏臭氧层，形成光化学烟雾和全球变暖，对人体具有“三致”作用，因此含氯VOCs受到严格法律法规的限制，各国的环保局规定含氯VOCs须处理后方可排放。目前，含氯VOCs已被多个国家列入为高毒害的化学品名单中，是重点减排、治理的目标污染物之一。
含氯VOCs治理技术分为消除法和回收法。回收技术属于物理或化学性的方法，包括吸附、吸收等技术，对含氯VOCs不产生破坏或是较少破坏，进行有效回收及无害化的治理。其中，吸收法是在吸收装置中将含氯VOCs与液相吸收剂充分接触，使含氯VOCs从气相转移到液相而达到净化的目的。吸收法工艺流程简单、操作稳定且运行费用低，理想的吸收剂是关键性因素，需要对含氯VOCs溶解度大，对设备无腐蚀性，并且可回收，不产生二次污染。对于特定的吸收设备来说，获得新型高效绿色的吸收剂是解决该技术瓶颈的关键技术。
CN108786383A公开了一种VOCs吸收剂，其特征为该吸收剂为以下两种组成，其中，组成一，其组成与质量分数如下：所述的亲水性离子液体的阳离子为咪唑类、吡啶类、季铵类、季磷类；阴离子为 Cl-、OTF-；或者，组成二，其组成与质量分数如下：所述的疏水性离子液体的阳离子为咪唑类、吡啶类、季铵类、季磷类；阴离子为OTF-、NNfTf-；所述非离子表面活性剂为聚山梨酯(Tween)或Triton X-100；所述的助表面活性剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、1-己醇、2-己醇、1-辛醇、2-辛醇、杂醇油或对壬基酚。该吸收剂组成较为复杂，且对VOCs有机物均有吸收能力，对含氯有机物的选择性不佳。
CN1962028A公开了一种废气中二氯甲烷的回收方法，采用冷凝-吸收法回收有机废气中的二氯甲烷，先用水作为冷却介质对废气进行冷凝，然后在填料吸收塔中以二甲基甲酰胺作为吸收剂，对废气中二氯甲烷进行吸收，吸收剂在降膜蒸发器中负压条件下加热解析，使吸收剂再生构成闭路循环。该回收方法对工业废气中二氯甲烷含量适应范围宽，但是对其它含氯有机物吸收效果不佳。
CN102120123A公开了一种采用离子液体吸收氯代烃的方法。该发明中涉及的氯代烃包括二氯甲烷、二氯乙烷、氯乙烯。该离子液体的阳离子为咪唑类、吡啶类、季铵盐类、季鏻盐类、吡咯啉类、胍类；阴离子为Cl-、Br-、BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、[(CF3SO2)2N]-。该离子液体可为单一离子液体也可为混合离子液体。但是该离子液体作为吸收剂的成本较高，且回收的离子液体可能对环境有一定的影响。
CN102924333A公开了一种吸收低沸点卤代烃气体的离子液体的制备方法及其在吸收低沸点卤代烃气体中的应用，是将氯化铝、氯化锌或氯化锂的一种与尿素、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺或己内酰胺的一种或两种按摩尔比1:1~10或1:0.5~3:1~7均匀混合，在70~150℃下反应1~10小时，然后将所得溶液在40~80℃真空干燥1~5小时，得到离子液体。该离子液体主要用于对低沸点卤代烃气体的吸收。所述离子液体吸收低沸点卤代烃气体为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、1,2-二氯乙烯、1,1-二氯乙烯、三氯乙烯、3-氯丙烯、二溴甲烷、溴乙烷、碘乙烷、氟苯。但该吸收剂采用酰胺类物质，会造成二次污染，而且吸收时间较长。
发明内容
针对现有含氯VOCs吸收剂的不足，本发明提供了一种含氯挥发性有机物废气的处理方法。本发明采用氯化胆碱与多元醇复合溶剂作为吸收剂，能够快速有效地吸收含氯VOCs，吸收效率较高。
本发明提供的含氯挥发性有机物废气的处理方法，包括以下内容：将含氯挥发性有机物废气与吸收剂充分接触，所述的吸收剂为氯化胆碱与多元醇复合溶剂，待吸收平衡后进行再生，再生吸收剂循环使用。
本发明中，所述的含氯挥发性有机物主要包括氯代烷烃、氯代烯烃、氯代芳香烃等中的至少一种，如可以是二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、1,2-二氯乙烯、1,1-二氯乙烯、三氯乙烯、3-氯丙烯、邻二氯苯等中的至少一种。
本发明中，所述的多元醇为二元醇、三元醇等中的一种或几种，如可以为乙二醇、丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇等中的至少一种。
本发明中，所述的氯化胆碱与多元醇复合溶剂的制备方法为：将氯化胆碱与多元醇按比例混合，加热搅拌至变成均匀液体，冷却得到吸收剂。
本发明中，所述的氯化胆碱与多元醇的摩尔比为1:1～1:6，优选为1:2～1:4。所述的加热温度为60～100℃，搅拌速度为100～300r/min，搅拌时间为1-5h。
本发明中，所述的含氯挥发性有机物废气与吸收剂接触的条件为：温度为5～40℃，压力为0.1～0.3MPa，液气比为3～6 L/m3。
本发明中，待吸收平衡后进行再生，采用加热或/和减压再生方式，加热温度为80～150℃，压力为10kPa～0.1MPa。进一步的，优选在N2氛围中进行再生，再生得到的吸收剂循环使用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明以氯化胆碱/多元醇复合溶剂作为含氯VOCs吸收剂，具有较高的吸收性能，且对含氯VOCs的选择性好。
（2）本发明吸收剂具有化学稳定性好、热稳定性好、不挥发等优点，而且原料来源丰富，成本廉价，合成简易，是一种高效、绿色、环保的含氯VOCs的吸收剂。
（3）本发明富吸收剂通过加热或减压方式就可实现含氯VOCs的高效解吸，再生溶剂可循环使用，循环使用稳定性好。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步说明本发明含氯挥发性有机物废气的吸收方法及其效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
实施例1
按照1:2的摩尔比称取氯化胆碱和乙二醇加入到反应器中，在80℃、150r/min搅拌1h后，冷却至室温，得到透明的氯化胆碱/乙二醇复合溶剂。将含三氯甲烷气体与上述复合溶剂在吸收塔进行吸收，控制吸收温度为25℃，吸收压力为0.1MPa，液气比为4L/m3。待吸收达到平衡后，通过重量法检测吸收前后的重量，经计算每克吸收剂吸收的三氯甲烷为147mg。
对吸收平衡的富吸收剂进行加热再生，加热温度为100℃，压力为0.1MPa，再生时间1h。经吸收解吸循环10次后，再生得到的吸收剂在相同操作条件下用于含三氯甲烷气体的吸收，每克吸收剂吸收的三氯甲烷为130mg。
实施例2
按照1:4的摩尔比称取氯化胆碱和乙二醇加入到反应器中，在60℃、150r/min搅拌1h后，冷却至室温，得到透明的氯化胆碱/乙二醇复合溶剂。将含三氯甲烷气体与上述复合溶剂在吸收塔进行吸收，控制吸收温度为15℃，吸收压力为0.3MPa，液气比为5L/m3。待吸收达到平衡后，通过重量法检测吸收前后的重量，经计算每克吸收剂吸收的三氯甲烷为217mg。
对吸收平衡的富吸收剂进行加热减压再生，加热温度为120℃，压力为0.01MPa，再生时间20min。经吸收解吸循环10次后，再生得到的吸收剂在相同操作条件下用于含三氯甲烷气体的吸收，每克吸收剂吸收的三氯甲烷为210mg。
实施例3
按照1:6的摩尔比称取氯化胆碱和乙二醇加入到反应器中，在100℃、150r/min搅拌1h后，冷却至室温，得到透明的氯化胆碱/乙二醇复合溶剂。将含三氯甲烷气体与上述复合溶剂在吸收塔进行吸收，控制吸收温度为40℃，吸收压力为0.1MPa，液气比为3L/m3。待吸收达到平衡后，通过重量法检测吸收前后的重量，经计算每克吸收剂吸收的三氯甲烷为115mg。
对吸收平衡的富吸收剂进行减压再生，压力为0.01MPa，解吸时间30min。经吸收解吸循环10次后，再生得到的吸收剂在相同操作条件下用于含三氯甲烷气体的吸收，每克吸收剂吸收的三氯甲烷为110mg。
实施例4
同实施例1，不同在于：按照1:2的摩尔比称取氯化胆碱和丙三醇加入到反应器中，在80℃、150r/min搅拌1h后，冷却至室温，得到透明的氯化胆碱/丙三醇复合溶剂。待吸收达到平衡后，经检测和计算每克吸收剂吸收的三氯甲烷为127mg。经吸收解吸循环10次后，再生得到的吸收剂在相同操作条件下用于含三氯甲烷气体的吸收，每克吸收剂吸收的三氯甲烷为120mg。
实施例5
同实施例1，不同在于：按照1:2的摩尔比称取氯化胆碱和丙二醇加入到反应器中，在80℃、150r/min搅拌1h后，冷却至室温，得到透明的氯化胆碱/丙二醇复合溶剂。待吸收达到平衡后，经检测和计算每克吸收剂吸收的三氯甲烷为117mg。经吸收解吸循环10次后，再生得到的吸收剂在相同操作条件下用于含三氯甲烷气体的吸收，每克吸收剂吸收的三氯甲烷为110mg。
实施例6
同实施例1，不同在于：按照1:2的摩尔比称取氯化胆碱和1,4-丁二醇加入到反应器中，在80℃、150r/min搅拌1h后，冷却至室温，得到透明的氯化胆碱/1,4-丁二醇复合溶剂。待吸收达到平衡后，经检测和计算每克吸收剂吸收的三氯甲烷为137mg。经吸收解吸循环10次后，再生得到的吸收剂在相同操作条件下用于含三氯甲烷气体的吸收，每克吸收剂吸收的三氯甲烷为130mg。
实施例7
将实施例1-6制备的复合溶剂用于不同含氯挥发性有机物的吸收，吸收效果如表1所示。吸收条件为同实施例1。
表1 不同吸收剂的吸收效果（单位：mg/g吸收剂）
实施例8
某炼厂排放的含VOCs有机废气中，非甲烷总烃的浓度为5127mg/m3，其中含有三氯甲烷、三氯乙烯等含氯挥发性有机物，浓度为2036 mg/m3。采用实施例1的吸收剂进行吸收。经吸收后，总有机物浓度为2102 mg/m3，含氯挥发性有机物的浓度为302 mg/m3。含氯挥发性有机物被吸收了80%以上，其他有机物的吸收率低于5%。
比较例1
同实施例1，不同在于：采用CN108786383A实施例1制备的吸收剂。待吸收达到平衡后，经检测和计算每克吸收剂吸收的三氯甲烷为101mg。经吸收解吸循环3次后，再生得到的吸收剂在相同操作条件下用于含三氯甲烷气体的吸收，每克吸收剂吸收的三氯甲烷为88mg，该类吸收剂成分较复杂，且对含氯有机物的吸收能力不佳。
比较例2
同实施例1，不同在于：采用CN102120123A实施例1制备的[Bmim][BF4]作为吸收剂。待吸收达到平衡后，经检测和计算每克吸收剂吸收的三氯甲烷为142mg，对吸收平衡的富吸收剂进行再生后，每克吸收剂吸收的三氯甲烷为138mg，吸收量较实施例1相似，但吸收剂离子液体成本较高，非绿色溶剂。经吸收解吸循环5次后，再生得到的吸收剂在相同操作条件下用于含三氯甲烷气体的吸收，每克吸收剂吸收的三氯甲烷为118mg，循环使用稳定性不佳。
Claims (11)
1.一种含氯挥发性有机物废气的处理方法，其特征在于包括以下内容：将含氯挥发性有机物废气与吸收剂充分接触，所述的吸收剂为氯化胆碱与多元醇复合溶剂，待吸收平衡后进行再生，再生吸收剂循环使用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含氯挥发性有机物为氯代烷烃、氯代烯烃、氯代芳香烃中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的含氯挥发性有机物是二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、1,2-二氯乙烯、1,1-二氯乙烯、三氯乙烯、3-氯丙烯、邻二氯苯等中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的多元醇为二元醇、三元醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述的多元醇为乙二醇、丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的氯化胆碱与多元醇复合溶剂的制备方法为：将氯化胆碱与多元醇按比例混合，加热搅拌至变成均匀液体，冷却得到吸收剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的氯化胆碱与多元醇的摩尔比为1:1～1:6，优选为1:2～1:4。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的加热温度为60～100℃，搅拌速度为100～300r/min，搅拌时间为1-5h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含氯挥发性有机物废气与吸收剂接触的条件为：温度为5～40℃，压力为0.1～0.3MPa，液气比为3～6 L/m3。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：待吸收平衡后进行再生，采用加热或/和减压再生方式，加热温度为80～150℃，压力为10kPa～0.1MPa，再生得到的吸收剂循环使用。
11.根据权利要求1或10所述的方法，其特征在于：加热或/和减压再生在N2氛围中进行。
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