CN113332832A - 一种使用多孔有机小分子液体材料脱除氯苯类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种使用多孔有机小分子液体材料脱除氯苯类化合物的方法。所述多孔有机小分子液体材料为多孔有机笼固体吸附剂溶解于低共熔溶剂中形成均匀分布的多孔液体材料而获得，将固体吸附剂的多孔性、高效吸附性和低共熔溶剂的热稳定性、高溶解性相结合，实现对氯苯类化合物的优异的脱除能力。
Description
技术领域
本发明涉及脱除工业废气中氯苯类化合物的方法，具体涉及使用多孔有机小分子液体材料脱除氯苯类化合物的方法。
背景技术
挥发性有机化合物(VOCs)是引起环境污染的主要来源之一，在光照条件下，VOCs易与空气中的氮氧化物反应，从而导致雾霾、大气光化学烟雾、温室效应和臭氧层破坏等。VOCs种类繁多，其中含氯挥发性有机化合物(Chlorinated volatile organic compounds，CVOCs)因为具有很强的毒性、空气中不容易降解和形成多氯副产物等性质成为VOCs中难处理的有机化合物之一。氯苯类化合物(CBs)作为一类重要的CVOCs，广泛应用于染料、塑料、医药、农药和有机合成的中间体。然而，由于其化学稳定性极高而很难降解。随着CBs的大量排放，人们长期暴露在危险环境中，可能引起头晕，神经衰弱甚至患癌症的风险。
因此，CVOCs的排放受到严格的法律法规的限制。根据中国《大气污染物综合排放标准》(GB 31571-2015)，氯苯类化合物类工业废气的排放浓度不得高于50mg·m-3。而根据北京市最新的地方标准(DB11/501-2017)，氯苯类化合物类工业废气的排放浓度则必须低于40mg·m-3。因此，为了人类健康和满足排放要求，寻找一种合适的方法去除氯苯类化合物废气迫在眉睫。
对于氯苯类化合物排放的治理，广泛采用且研究较多的脱除氯苯类化合物的方法，主要有吸附法、热破坏法、降解法、吸收法等。与其他方法相比，吸附法具有去除效率高、净化彻底、能耗低、可回收溶剂、易于推广实用等优点。使用吸附法脱除氯苯类化合物时，吸附剂的选择至关重要，通常选择具有多孔结构和较大比表面积的吸附剂。当其他条件相同时，比表面积越大，吸附性能往往越好。目前工业上使用的吸附剂主要分为固体吸附剂和液体吸附剂。固体吸附剂中常见的有活性炭(参见例如纪利俊等人的文献《活性炭固定床氯苯类化合物气体的吸附过程》)，还有近几年涌现的一些新型多孔材料，例如高比表面氮化硼(参见蔡晶等人的文献《高比表面氮化硼对氯苯类化合物的吸附性能研究》)和高聚物三维有序大孔材料(参见蔡治越的文献《以壳聚糖为基的三维有序大孔材料的制备及其对氯苯类化合物的吸附性能研究》)。然而，固体吸附剂的固体性质很难在管路中流动，因此在工业生产的运输和泵送连续系统中受到很大限制。液体吸收剂的流动性所带来的高效传递性、易热回收、易传输等优势适合应用于工厂管路中，但是传统的液体吸收剂主要成分为液体溶剂，易挥发，易造成溶剂损失和二次污染。
综上所述，开发一种采用新型吸附剂脱除氯苯类化合物的方法，不仅利用固体吸附剂的多孔结构和较大比表面积提高吸附能力，而且具备应用于工业管路的前景，是亟需解决的问题。
发明内容
本发明提供一种使用多孔有机小分子液体材料脱除氯苯类化合物的方法。所述多孔有机小分子液体材料为多孔有机笼固体吸附剂溶解于低共熔溶剂中形成均匀分布的多孔液体材料而获得，将固体吸附剂的多孔性、高效吸附性和低共熔溶剂的热稳定性、高溶解性相结合，实现对氯苯类化合物的优异的脱除能力。
本发明的技术方案如下：
一种使用多孔小分子液体材料脱除氯苯类化合物的方法，所述方法包括：
S1：称量吸收瓶的重量m0，向其中加入多孔有机液体小分子材料，再称量添加所述多孔有机液体小分子材料后的所述吸收瓶的质量m1，m1-m0即为所述多孔有机液体小分子材料的质量；
S2：将氯苯类化合物液体加入到氯苯类化合物储罐中，调节低温恒温槽，使所述氯苯类化合物储罐的温度固定在0至25℃范围内的任意一个温度，压力为常压；打开氮气钢瓶，通过调节减压阀和流量计，将高纯氮气通入所述氯苯类化合物储罐中，通过鼓泡法产生氮气和氯苯类化合物的混合气体，从而模拟工业氯苯类化合物废气，待所述混合气体的浓度稳定后，由气相色谱检测氯苯类化合物的初始含量；
S3：将所述氮气和氯苯类化合物的混合气体通入所述吸收瓶中经由所述多孔有机液体小分子材料吸收，通过气相色谱检测所述吸收瓶的出口气体中氯苯类化合物含量，随着氯苯类化合物含量随时间的不断增大，当出口气体中氯苯类化合物含量保持稳定时，表明所述多孔有机液体小分子材料对氯苯类化合物的吸收已经达到饱和，此时称量所述吸收瓶的总质量m2，m2-m1即为吸收的氯苯类化合物的质量，通过以下公式计算所述多孔有机液体小分子材料的饱和吸收量：
进一步地，步骤S2中，所述吸收瓶置于水浴锅中，调节所述水浴锅的温度控制所述吸收瓶的温度为25℃、30℃或35℃。
本发明的方法中，所述氯苯类化合物储罐的温度必须固定在合适范围内的一个指定温度，这样才能保证鼓泡的氯苯类化合物初始含量是恒定的；此外，所述储罐的温度设置为不能超过所述吸收瓶的设定温度，尤其是不能超过25℃，这是由于如果温度过高，在氮气和氯苯类化合物的混合气体通入所述吸收瓶中时，气体直接冷凝，形成液滴落入所述吸收瓶中，从而干扰了所述多孔有机液体小分子材料的吸收量测量的准确性。
进一步地，步骤S2中，所述氮气的流量调节至100mL·min-1。
进一步地，步骤S2中，所述混合气体的初始含量为2000～15000ppm。
进一步地，步骤S3中，所述多孔有机液体小分子材料在25至35℃的温度下的饱和吸收量为180～400mg/g。
进一步地，所述多孔有机液体小分子材料的饱和吸收量在25℃时为386mg/g，在30℃时为274mg/g，在35℃时为188mg/g。
进一步地，所述多孔有机液体小分子材料为一种液体吸收剂，是将固体吸附剂溶解于低共熔溶剂中形成分布均匀的多孔液体材料，其中，所述固体吸收剂为以均苯三甲醛为骨架，以邻苯二胺、1,2-二氨基-2-甲基丙烷、乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基-2-丙醇中的一种或两种以上为顶点构成的多孔有机笼；所述低共熔溶剂包括氢键受体和氢键供体。
进一步地，当所述顶点为一种时，所述多孔有机笼为纯净物；当所述顶点为两种及以上时，所述多孔有机笼为混合物。
进一步地，所述骨架与所述顶点的摩尔比为4：6。
进一步地，所述氢键受体包括苄基三乙基氯化铵、氯化胆碱、烯丙基三甲基氯化铵、四乙基氯化铵中的一种或两种以上。
进一步地，所述氢键供体包括苯酚、乙酰丙酸、乙二醇中的一种或两种以上。
进一步地，所述低共熔溶剂为苄基三乙基氯化铵与苯酚，摩尔比为1:2～1:5。
进一步地，在所述液体吸收剂中，优选地，所述固体吸收剂为以均苯三甲醛为骨架，以邻苯二胺、1,2-二氨基-2-甲基丙烷为顶点构成的多孔有机笼；所述低共熔溶剂包括苄基三乙基氯化铵和苯酚。
具体地，均苯三甲醛、邻苯二胺、1,2-二氨基-2-甲基丙烷的摩尔比为4：3：3。
进一步地，所述氯苯类化合物包括氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、1,3,5-三氯苯等中的一种或两种以上。
进一步地，所述多孔有机液体小分子材料的制备方法如下：
将所述多孔有机笼加入到所述低共熔溶剂中，在100～400r/min的搅拌速率下搅拌30～60min，以及超声处理30～60min，所述多孔有机笼和所述低共熔溶剂的质量比为1:50～1:500。
进一步地，所述多孔有机笼通过以下步骤制备：
M1：将所述骨架和所述顶点溶解于溶剂中，然后将所得反应混合物置于搅拌釜中，在室温下搅拌1～10天，形成透明溶液；
M2：将所述透明溶液过滤以除去不溶性沉淀，然后旋转蒸发掉所述溶剂，并在50～70℃的真空干燥箱中静置过夜；
M3：将S2得到的粗产物经洗涤、萃取、过滤和旋转蒸发后，得到所述多孔有机液体小分子材料。
进一步地，所述多孔有机笼通过以下步骤制备：
步骤1：将邻苯二胺，1,2-二氨基-2-甲基丙烷和均苯三甲醛溶解于二氯甲烷中，然后将所得反应混合物置于搅拌釜中，在室温下搅拌1～10天，形成透明溶液；
步骤2：将所述透明溶液过滤以除去不溶性沉淀，然后旋转蒸发掉二氯甲烷，并在50～70℃的真空干燥箱中静置过夜；
步骤3：将得到的粗产物用乙酸乙酯洗涤，然后再溶解在少量二氯甲烷中，经过滤、旋转蒸发和真空干燥后，得到所述液体吸收剂。
进一步地，步骤2中，在25～35℃的温度下旋转蒸发掉二氯甲烷。
进一步地，所述低共熔溶剂通过以下步骤制备：
将摩尔比为1:2至1:5的苄基三氯化铵和苯酚置于玻璃瓶中，在80℃下隔绝空气搅拌30min，得到所述低共熔溶剂。
本发明具有如下的技术效果：
(a)相比于纯溶剂，本发明的多孔有机液体小分子材料对氯苯类化合物的吸收性能有明显的提升，表明合成的多孔有机液体小分子材料具有优异的吸收性能；温度越低，多孔有机液体小分子材料的饱和吸收量越大；
(b)本发明的多孔有机液体小分子材料是将固体吸附剂的多孔性、高选择吸附性和低共熔溶剂的流动性结合起来，制备出第三类多孔液体材料。所述第三类多孔液体材料是指微孔固体材料分散在位阻溶剂中形成多孔性流体相；
(c)合成的多孔有机笼和低共熔溶剂均含丰富的芳香环，易形成大π键，使合成的多孔有机液体小分子材料更稳定，长时间不发生沉淀现象；
(d)合成的多孔有机笼含有高的BET比表面积(大于700m2/g)，使其具有高的吸附能力；
(e)使用的溶剂为低共熔溶剂，其具有极低的挥发能力，使用过程中可避免溶剂损失和二次污染。
附图说明
图1为不同温度下，本发明实施例的多孔有机液体小分子材料和对照组(纯低共熔溶剂)对氯苯的饱和吸收量的曲线图；
图2为本发明的多孔有机液体小分子材料中多孔有机笼的结构示意图。
具体实施方式
制备例：
本发明的多孔有机液体小分子材料通过以下方法制备：
1、按以下步骤制备多孔有机笼：
M1：将1,2-二氨基-2-甲基丙烷(0.623g，7.15mmol)、邻苯二胺(0.773g，7.15mmol)和均苯三甲醛(1.550g，9.55mmol)溶解于400ml二氯甲烷中，然后将所得反应混合物置于搅拌釜中，在室温下搅拌3天，形成透明溶液；
M2：将透明溶液过滤以除去不溶性沉淀，然后在40℃下旋转蒸发掉二氯甲烷，并在60℃的真空干燥箱中静置过夜；
M3：将S2得到的粗产物用乙酸乙酯(3×45ml)洗涤，然后再溶解在少量二氯甲烷(18ml)中，经过滤、旋转蒸发和真空干燥后，得到液体吸收剂。
2、按以下步骤制备低共熔溶剂：
将苄基三氯化铵(6.833g，0.03mol)和苯酚(8.47g，0.09mol)置于20ml玻璃瓶中，在80℃下隔绝空气搅拌30min，得到低共熔溶剂。
3、将20mg制备好的多孔有机笼加入到2ml低共熔溶剂中，在180r/min的搅拌速率下搅拌，以及超声处理30min，得到多孔有机液体小分子材料。
试验例
将上述制得的多孔有机液体小分子材料进行氯苯的脱除实验，步骤如下：
S1：称量吸收瓶的重量33.250g，记为m0，向其中加入约2g多孔有机液体小分子材料，再称量添加多孔有机液体小分子材料后的吸收瓶的质量35.312g，记为m1。m1-m0即为多孔有机液体小分子材料的质量；
S2：将氯苯液体加入到氯苯储罐中，调节低温恒温槽，使氯苯储罐的温度固定在25℃，压力为常压；打开氮气钢瓶，通过调节减压阀和流量计，将高纯氮气(流量为100mL·min-1)通入氯苯储罐中，通过鼓泡法产生氮气和氯苯的混合气体，从而模拟工业氯苯废气，待混合气体的浓度稳定后，由气相色谱检测氯苯的初始含量为14000ppm左右；
S3：将氮气和氯苯的混合气体通入吸收瓶中经由多孔有机液体小分子材料吸收，吸收瓶置于水浴锅中且温度控制在25℃，通过气相色谱检测吸收瓶的出口气体中氯苯含量，随着氯苯含量随时间的不断增大，当出口气体中氯苯含量保持稳定时，表明多孔有机液体小分子材料对氯苯的吸收已经达到饱和，此时称量吸收瓶的总质量36.106g，记为m2，m2-m1即为吸收的氯苯的质量，通过以下公式计算多孔有机液体小分子材料的饱和吸收量：
用同样的方法分别测量吸收瓶在30℃、35℃的条件下多孔有机液体小分子材料对氯苯的吸收性能。吸收结果如图1所示。
对照组实验：将多孔有机液体小分子材料替换为纯的低共熔溶剂(苄基三氯化铵和苯酚)，其他实验条件不变，分别测量吸收瓶在25℃、30℃、35℃的条件下低共熔溶剂对氯苯吸收性能。吸收结果如图1所示。
从图1中可以看到，不同温度下，本发明的多孔有机液体小分子材料对氯苯的饱和吸收量均高于低共熔溶剂，且温度越低，多孔有机液体小分子材料的吸收性能更好。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作任何其他形式的限制，而依据本发明的技术实质所作的任何修改或等同变化，仍属于本发明所要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种使用多孔小分子液体材料脱除氯苯类化合物的方法，其特征在于，所述方法包括：
S1：称量吸收瓶的重量m0，向其中加入多孔有机液体小分子材料，再称量添加所述多孔有机液体小分子材料后的所述吸收瓶的质量m1，m1-m0即为所述多孔有机液体小分子材料的质量；
S2：将氯苯类化合物液体加入到氯苯类化合物储罐中，调节低温恒温槽，使所述氯苯类化合物储罐的温度固定在0至25℃范围内的任意一个温度，压力为常压；打开氮气钢瓶，通过调节减压阀和流量计，将高纯氮气通入所述氯苯类化合物储罐中，通过鼓泡法产生氮气和氯苯类化合物的混合气体，从而模拟工业氯苯类化合物废气，待所述混合气体的浓度稳定后，由气相色谱检测氯苯类化合物的初始含量；
S3：将所述氮气和氯苯类化合物的混合气体通入所述吸收瓶中经由所述多孔有机液体小分子材料吸收，通过气相色谱检测所述吸收瓶的出口气体中氯苯类化合物含量，随着氯苯类化合物含量随时间的不断增大，当出口气体中氯苯类化合物含量保持稳定时，表明所述多孔有机液体小分子材料对氯苯类化合物的吸收已经达到饱和，此时称量所述吸收瓶的总质量m2，m2-m1即为吸收的氯苯类化合物的质量，通过以下公式计算所述多孔有机液体小分子材料的饱和吸收量：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述吸收瓶置于水浴锅中，调节所述水浴锅的温度控制所述吸收瓶的温度为25℃、30℃或35℃。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述氮气的流量调节至100mL·min-1。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述混合气体的初始含量为2000～15000ppm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述多孔有机液体小分子材料在25至35℃的温度下的饱和吸收量为180～400mg/g。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述多孔有机液体小分子材料的饱和吸收量在25℃时为386mg/g，在30℃时为274mg/g，在35℃时为188mg/g。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述多孔有机液体小分子材料为将固体吸附剂溶解于低共熔溶剂中形成分布均匀的多孔液体材料，其中，所述固体吸收剂为以均苯三甲醛为骨架，以邻苯二胺、1,2-二氨基-2-甲基丙烷、乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基-2-丙醇中的一种或两种以上为顶点构成的多孔有机笼；所述低共熔溶剂包括氢键受体和氢键供体，所述氢键受体包括苄基三乙基氯化铵、氯化胆碱、烯丙基三甲基氯化铵、四乙基氯化铵中的一种或两种以上，所述氢键供体包括苯酚、乙酰丙酸、乙二醇中的一种或两种以上。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述骨架与所述顶点的摩尔比为4：6。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述氯苯类化合物包括氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、1,3,5-三氯苯中的一种或两种以上。
10.根据去案例要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述多孔有机液体小分子材料的制备方法如下：
将所述多孔有机笼加入到所述低共熔溶剂中，在100～400r/min的搅拌速率下搅拌30～60min，以及超声处理30～60min，所述多孔有机笼和所述低共熔溶剂的质量比为1:50～1:500。
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