CN102107113A - 排气净化器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种安装在内燃机或燃烧设备的排气通道中的排气净化器，所述排气净化器包括：即使在空气过剩气氛下也暂时吸附氮氧化物并通过加热或还原气氛脱附所吸附的氮氧化物的氮氧化物吸附材料；设置在所述氮氧化物吸附材料的排气上游侧的包括燃烧喷嘴的吸附物质脱附装置，所述吸附物质脱附装置加热排气或空气或者将排气或空气转化成还原气氛；以及设置在所述氮氧化物吸附材料的排气下游侧上的具有贫燃燃烧区和过富燃烧区的燃烧装置；其中所述氮氧化物吸附材料由不含贵金属的金属氧化物构成。

Description

排气净化器
本申请是国际申请号为PCT/JP2006/304996，国际申请日为2006年3月14日的PCT国际申请进入中国阶段后国家申请号为200680010123.7的标题为“排气净化器”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种净化诸如柴油机、燃气发动机、汽油发动机和燃气涡轮发动机的内燃机或诸如焚化炉或锅炉的燃烧设备的排气的装置。更具体地说，本发明涉及一种在被安装于通常工作在空气过剩状态下的内燃机或类似设备的排气通道中时适于除去氮氧化物的排气净化器。
背景技术
排气净化的目标物质是例如氮氧化物、一氧化碳、未燃烃、炭烟等的颗粒物质。迄今为止已研发出多种用于净化这些物质的装置。
作为还原氮氧化物(NOx)的装置，一种脱硝装置或类似装置已进入实际使用，其中将氨或尿素作为还原剂的还原催化剂被安装在排气通道中，从而有选择地还原氮氧化物。此外，在比较小型的燃气发动机或汽车用汽油发动机中，已研发出能同时分解含氮氧化物、一氧化碳(CO)和未燃烃(HC)的三种物质的三用催化剂，该三用催化剂有助于排气的有效净化。
然而，已知该三用催化剂在工作于理想空气燃料比或接近理想空气燃料比的范围内的情形下能够有效地起到净化作用，然而在其它状态下，尤其是在空气(氧气)过剩的排气中无法有效地工作。
为了解决这个问题，在工作于空气过剩状态下的燃气发动机或汽油发动机中使用一种氮氧化物吸留催化系统，该系统在空气过剩(氧气)状态下工作时暂时使氮氧化物吸留在吸留材料中，并随后通过在燃料过剩状态下排出并还原被吸留的氮氧化物。
传统地，贵金属和碱金属氧化物或碱土金属氧化物的各种组合被研发作为氮氧化物吸附型催化剂(例如见专利文献1)。在这类催化剂中，在正常工作的空气过剩燃烧(贫燃)过程中，排气中的NO在贵金属催化剂上被氧化以获得NO2，使NO2与碱金属或碱土金属的基本氧化物反应，并且以硝酸盐形式吸留NOx。在再生操作的燃料过剩燃烧(富燃)过程中，通过还原贵金属催化剂上诸如烃和CO之类的物质而还原从氧化物脱附出的NO2以获得N2，并排出无毒的氮气。
图15是示出在使用由贵金属和碱金属氧化物或碱土金属氧化物的组合形成的氮氧化物吸留型催化剂的情形下由再生操作从氮氧化物吸留催化剂排出的物质的构成比图。大约75％的物质以N2的形式被排出而剩下25％的物质以例如NO、N2O和NO2的NOx的形式被排出。
专利文献1：日本特开2001-000863号公报
发明内容
本发明所要解决的问题
使用氨或尿素等有选择地还原氮氧化物的脱硝装置被应用于相对大型的工业内燃机或燃烧设备。然而，该装置本身是大型的和及其昂贵的，并且诸如氨和尿素的还原剂的维护成本也在增加。此外，未经消耗的氨被排放至大气的可能性也很高。
如上所述，三用催化剂在工作于空气过剩状态下的内燃机或燃烧设备内无法发挥催化功能。
在商用于小型燃气发动机和汽车汽油发动机的氮氧化物吸留型催化剂中，由于总是作为催化成分而含贵金属，因此净化器变得昂贵，能够完全实现还原的工作范围(例如温度和SV值)被局限在一个狭窄范围内，并且在发动机侧需要复杂的贫燃和富燃控制(空气和燃料供给量的控制)。
(发明目的)
本发明的一个目的是提供一种能在工作于空气过剩状态下的内燃机或燃烧设备中低成本地有效地去除和去毒排气中的氮氧化物并将氮排放至大气的排气净化器。本发明的另一目的是抑制硫毒化造成的氮氧化物吸附材料的劣化，从而即使在含大量硫成分的燃料中也能有效地发挥作用。
本发明解决的问题
为了解决该问题，本发明的第一方面提供安装在内燃机或燃烧设备的排气通道中的排气净化器，该排气净化器的特征在于，在排气通道中设置氮氧化物吸附材料，并且氮氧化物吸附材料由通式LiAxOy或LiAxPO4表达的锂复合氧化物构成，其中A是从锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、钛(Ti)、钪(Sc)和钇(Y)的元素组中选取的至少一种元素，而至少一种元素A和锂(Li)是构成通式LiAxOy或LiAxPO4的元素。例如，氮氧化物吸附材料由诸如锰酸锂(LiMn2O4)、钛酸锂(Li2TiO3)和磷酸锰锂(LiMnPO4)的锂复合氧化物构成。
碱金属锂(Li)和诸如锰(Mn)的过渡金属的复合氧化物目前作为锂离子电池的正极电极材料被大量制造并在市场上流通，因此能够以低成本轻易地获得该复合氧化物。由此实现装置成本的降低。另外，由于该复合氧化物含诸如锰(Mn)的过渡金属，因此该复合氧化物容易与晶格氧反应，该复合氧化物迅速地氧化NO以获得NO2，并且饱和NOx吸附量增加，因此NOx吸附能力提高。
在本发明第一方面的排气净化器中，本发明第二方面的特征在于贵金属被添加到氮氧化物吸附材料中。
当添加贵金属时，装置成本相比不含贵金属的情形增加。然而，可利用在市场上低成本大量流通的锂离子电池的正极电极材料，这使得就氮氧化物吸附材料整体而言在抑制成本上升的同时提高NOx的吸附能力。
在本发明第二方面的排气净化器中，本发明第三方面的特征在于，贵金属是铂(Pt)而锂复合氧化物是钛酸锂(Li2TiO3)。
使用添加有作为贵金属的铂的钛酸锂(Pt-Li2TiO3)提高耐Sox性以防止氮氧化物吸附材料的受到损害，同时延长其寿命。
在本发明的第一至第三方面的任何一种排气净化器中，本发明第四方面的特征在于，氮氧化物吸附材料由铝氧化物(Al2O3)和/或锐钛型二钛氧化物(TiO2)构成的载体支承。
当氮氧化物吸附材料由具有大比表面积的多孔载体支承时，NOx吸附能力进一步提高。注意与高温下稳定的金红石型钛氧化物相反，具有大比表面积的锐钛型钛氧化物(TiO2)在低温下是稳定的。
如本发明第一至第四方面中任何一种排气净化器，本发明第五方面的特征在于在氮氧化物吸附材料中锂氧化物(Li2O)的添加量为10-20重量％。
当锂氧化物(Li2O)以上述重量比添加，NOx吸附能力进一步提高。
在本发明第一至第五方面的任何一种排气净化器中，本发明第六方面的特征在于，氮氧化物吸附材料在400℃-500℃范围内被烧成。
通过在上述温度范围内烧成氮氧化物吸附材料，可在增加饱和NOx吸附量的同时确保大比表面积，并因此进一步提高NOx吸附能力。最有利地在450℃下烧成氮氧化物吸附材料。
在本发明的第二至第六方面的任何一种排气净化器中，本发明的第七方面的特征在于，在氮氧化物吸附材料的排气上游侧设置吸附物质脱附装置而在氮氧化物吸附材料的排气下游侧设置燃烧装置。
根据上述结构，在内燃机的正常操作期间，尤其是在空气过剩状态下的正常操作期间，可容易地生成诸如NO和NO2的氮氧化物，而所生成的诸如NO和NO2的氮氧化物被暂时吸附到氮氧化物吸附材料中。当NOx吸附量到达预定量时，氮氧化物吸附装置和燃烧装置工作以执行再生操作。在再生操作期间，使用吸附物质脱附装置，氮氧化物吸附材料被加热或气体被转化为还原气氛，并脱附氮氧化物。在氮氧化物吸附材料中不包含贵金属的情形下，多数氮以诸如NO和NO2的形式脱附，并且所脱附的NOx在燃烧装置的下游侧上的过富燃烧区被还原成N2并被去毒并排放至大气中。
再生操作期间，在吸附物质脱附装置或燃烧装置的过富燃烧区中生成CO和烃的情形下，CO和烃在燃烧装置的贫燃燃烧区内被氧化以获得CO2和H2O并被去毒和排放至大气中。由于燃烧装置在贫燃燃烧区内具有低燃烧温度，因此由吸附物质脱附装置脱附的N2不会被再次氧化并且不会回到氮氧化物状态。
因此，当燃烧装置被置于氮氧化物吸附材料的下游侧时，与使用含贵金属的催化剂的情形相似，即使通过廉价的不含贵金属的氮氧化物吸附材料，排气中的氮氧化物也能被经济地净化并被排放至大气中。另外，可在发动机侧执行正常操作和再生操作而不必执行复杂的贫燃、富燃控制。
如本发明第二至第七方面中任何一种的排气净化器，本发明的第八方面的特征在于，燃烧装置是燃料贫燃型的。
根据上述结构，在氮氧化物吸附材料包含贵金属的情形下，由于从氮氧化物吸附材料脱附出的多数物质通过贵金属催化作用被还原成N2，执行贫燃燃烧以仅对CO和烃进行去毒的燃烧装置可用作置于下游侧的燃烧装置。因此可减少燃料消耗。
如本发明第三至第七方面的任何一种排气净化器，本发明的第九方面的特征在于，吸附物质脱附装置被设置在接近烧成温度或烧成温度以下的温度下。例如，当烧成温度为450℃时，在接近450℃或450℃以下的温度进行燃烧控制。
如上述结构那样，当将温度抑制在接近烧成温度或烧成温度以下的温度时，可防止锂(Li)因火烧结和受到破坏，这能抑制性能劣化以延长氮氧化物吸附材料的寿命。
在本发明的第一方面的排气净化器中，本发明第十方面的特征在于，在氮氧化物吸附材料的排气上游侧设置硫氧化物吸附材料。
根据上述结构，在内燃机的正常操作期间，由于排气中的硫氧化物在到达氮氧化物吸附材料前被吸附至硫氧化物吸附材料中，因此氮氧化物吸附材料不受硫的侵害，并且防止由硫侵害造成的氮氧化物吸附量的减少。另外还提高了耐久性。尤其，由钛(Ti)以外的过渡金属元素构成的锂复合氧化物(例如LiMn2O4)相比含钛(Ti)的锂复合氧化物具有较低的Sox吸附性，通过如上所述地设置硫氧化物吸附材料可防止氮氧化物吸附材料受到侵害。
在本发明第十方面的排气净化器中，本发明第十一方面的特征在于，硫氧化物吸附材料含铜氧化物和锆氧化物。
根据上述结构，由于铜氧化物和锆氧化物具有良好的硫氧化物(SOx)吸附能力，因此可增加硫氧化物吸附量。
在本发明的第十一方面的排气净化器中，本发明第十二方面的特征在于，在硫氧化物吸附材料中铜和锆的金属比为1∶1。
根据上述配置，可增加硫氧化物吸附量。
在本发明的第十一或十二方面的排气净化器中，本发明的第十三方面的特征在于，在硫氧化物吸附材料的排气上游侧设置吸附物质脱附装置，而在氮氧化物吸附材料的排气下游侧设置燃烧装置。
铜氧化物和锆氧化物可逆地吸附和脱附硫氧化物。因此，在氮氧化物脱附装置被设置在氮氧化物上游侧而燃烧装置被设置在下游侧的排气净化器中，通过在正常操作和再生操作之间的切换，在正常操作的空气过剩燃烧期间，氮氧化物被吸附至氮氧化物吸附材料并且硫氧化物同时被吸附至硫氧化物吸附材料，随后吸附至吸附材料的氮氧化物和硫氧化物在再生操作的过富燃烧期间被脱附出来，并且在燃烧装置下游侧对氮氧化物去毒并将其排出至大气中。
本发明的第十四方面提供安装在内燃机或燃烧设备的排气通道中的排气净化器，该排气净化器包括：即使在空气过剩气氛下也暂时吸附氮氧化物并通过加热或还原气氛脱附所吸附的氮氧化物的氮氧化物吸附材料；设置在氮氧化物吸附材料的排气上游侧的吸附物质脱附装置，所述吸附物质脱附装置加热排气或空气或者将排气或空气转化成还原气氛；以及设置在氮氧化物吸附材料的排气下游侧上的燃烧装置；其中氮氧化物吸附材料由不含贵金属的金属氧化物构成。
在本发明的第十四方面的排气净化器中，在发动机的正常操作期间中，尤其在空气过剩状态下的正常操作期间，容易地产生诸如NO和NO2的氮氧化物，并且所产生的诸如NO和NO2的氮氧化物被暂时吸附至氮氧化物吸附材料。当NOx吸附量达到预定量时，氮氧化物吸附装置和燃烧装置工作以进行再生操作。在再生操作中，使用吸附物质脱附装置加热氮氧化物吸附材料并将气体转化成还原气氛并脱附氮氧化物。由于氮氧化物吸附材料中不含贵金属，因此多数氮以诸如NO和NO2的氮氧化物形式脱附，同时少量的氮以N2的形式脱附，而所脱附的NOx在氮氧化物吸附材料的下游侧上的燃烧装置的过富燃烧区中被还原成N2并被去毒和排放至大气中。
另一方面，产生在燃烧装置的过富燃烧区中的CO和烃在燃烧装置的空气过剩燃烧区内被氧化成CO2并被排放至大气中。由于空气过剩燃烧区中的低温，由吸附物质脱附装置脱附的N2不会被再次氧化并且不会回到氮氧化物的状态。
因此，当燃烧装置被设置在氮氧化物吸附材料的下游侧时，与使用含贵金属的催化剂的情形相似，排气中的氮氧化物即使通过不含贵金属的廉价氮氧化物吸附材料也能被经济地去毒并排放至大气中。另外，可在发动机侧进行正常操作和再生操作而不执行复杂的贫燃和富燃控制。
在本发明第十四方面的排气净化器中，本发明的第十五方面的特征在于，氮氧化物吸附材料由过渡金属氧化物构成。
如上述结构，使用过渡金属氧化物能容易地与晶格氧反应以快速地将NO氧化成NO2。因此，氮氧化物吸附材料中的饱和NOx吸附量和每单位时间的NOx吸附量增加。
在本发明第十五方面的排气净化器中，本发明第十六方面的特征在于，氮氧化物吸附材料由包含锰氧化物和锆氧化物的过渡金属氧化物构成。
根据上述结构，由于锰氧化物具有强氧化能力，因此能容易地产生NO2，并且氮氧化物吸附材料中的饱和NOx吸附量和每单位时间的NOx吸附量增加。
在本发明的第十六方面的排气净化器中，本发明第十七方面的特征在于，在氮氧化物吸附材料中，锰氧化物和锆氧化物的配比为金属比1∶1。
根据上述结构，在包含锰氧化物和锆氧化物的过渡金属氧化物中，能够尽可能地增加NOx吸附材料的饱和NOx吸附量。
在本发明的第十六或十七方面的排气净化器中，本发明第十八方面的特征在于，氮氧化物吸附材料还包括钇氧化物。
当如上述结构那样添加钇氧化物时，由于容易生成硝酸盐，因此钇氧化物能与所生成的NO2反应从而以硝酸盐状态吸收氮氧化物。因此，饱和NOx吸收量进一步增加。
在本发明的第十八方面的排气净化器中，本发明第十九方面的特征在于，钇氧化物在整个氮氧化物吸附材料中占0.1-0.5的重量％。
当以上述范围添加钇时，饱和NOx吸附量急剧增加，并且尤其是饱和NOx吸附量在0.2重量％附近增加地最多。
在本发明的第二十方面的排气净化器中，本发明第十六方面的特征在于，氮氧化物吸附材料还包括铝氧化物。
铝氧化物作为锰氧化物和锆氧化物的载体。由于铝氧化物是多孔质的并具有高比表面积，因此能够提高活性部位的利用率，并且饱和NOx吸附量和每单位时间的NOx吸附量增加。
在本发明的第二十方面的排气净化器中，本发明第二十一方面的特征在于，氮氧化物吸附材料中的锰氧化物和锆氧化物在整个氮氧化物吸附材料中的比例为3-10重量％。
如上述结构，当锰氧化物和锆氧化物在整个氮氧化物吸附材料中的比例为3-10重量％时，氮氧化物吸附材料中的饱和NOx吸附量和每单位时间的NOx吸附量增加。尤其在5重量％附近获得最大的增加。
在本发明的第十五方面的排气净化器中，本发明第二十二方面的特征在于，氮氧化物吸附材料由包含钴氧化物和锆氧化物的过渡金属氧化物构成。
钴氧化物与第十五方面描述的锰氧化物一样具有强氧化能力。因此，通过包含钴氧化物能容易地产生NO2以增加NOx的吸留量。
在本发明的第二十二方面的排气净化器中，本发明第二十三方面的特征在于，氮氧化物吸附材料中的钴氧化物在整个吸附材料中占0.1-1重量％。
如上述结构，在包含钴氧化物和锆氧化物的过渡金属氧化物中，当钴氧化物在整个吸附材料中被约束在0.1-1重量％时，氮氧化物吸附材料中的饱和NOx吸附量和每单位时间的NOx吸附量增加。尤其是在0.5重量％附近获得最大的增加。
在本发明的第十四至二十三方面的排气净化器中，本发明第二十四方面的特征在于，在氮氧化物吸附材料的排气上游侧设置硫氧化物吸附材料。
根据上述结构，由于排气中的硫氧化物在到达氮氧化物吸附材料前被吸附至排气上游侧的硫氧化物吸附材料，因此氮氧化物吸附材料不受到硫的侵害，并且能够防止由硫侵害造成的氮氧化物吸附量的减少。另外还提高了耐久性。
在本发明的二十四方面的排气净化器中，本发明第二十五方面的特征在于，硫氧化物吸附材料包含铜氧化物和锆氧化物。
根据上述结构，铜氧化物和锆氧化物具有良好的硫氧化物(SOx)吸附能力，并且能可逆地吸附和脱附硫氧化物。因此，在氮氧化物脱附装置被设置在氮氧化物吸附材料的上游侧同时燃烧装置被设置在下游侧的排气净化器中，通过在正常操作和再生操作之间进行切换，在正常操作的空气过剩燃烧期间，氮氧化物被吸附至氮氧化物吸附材料而硫氧化物被同时吸附至硫氧化物吸附材料，并且被吸附至吸附材料的氮氧化物和硫氧化物在再生操作的过富燃烧期间被脱附，氮氧化物在燃烧装置的下游侧被去毒并排放至大气中。
在本发明的二十四方面的排气净化器中，本发明第二十六方面的特征在于，硫氧化物吸附材料中的铜和锆的金属比为1∶1。
根据上述结构，可提高硫氧化物吸附量。
在本发明的二十四方面的排气净化器中，本发明第二十七方面的特征在于，硫氧化物吸附材料包含贵金属和锂钛复合氧化物。
根据上述结构，与使用铜氧化物和锆氧化物的第十二方面的硫氧化物吸附材料相同，能有效地去毒硫氧化物和氮氧化物并将其排出至大气中。
发明效果
因此，根据本发明，含用作锂离子电池正电极材料的锂(Li)和诸如锰(Mn)的过渡金属的锂复合氧化物被用作氮氧化物吸附材料，由此能以低成本提供具有良好NOx吸附能力的氮氧化物吸附材料。因此能以低成本提供具有大饱和NOx吸附量的排气净化器。尤其，添加有铂的钛酸锂被用作锂钛复合氧化物，或者将硫氧化物吸附材料置于氮氧化物吸附材料的排气上游侧。因此，可防止氮氧化物吸附材料的侵害。
提供由不含贵金属的金属氧化物构成的——尤其是过渡金属氧化物构成的——低成本氮氧化物吸附材料能减少装置成本，同时容易和有效地去毒和排出氮氧化物。
附图说明
图1是示出本发明所应用的排气净化器的第一实施例的示意图。
图2是示出本发明所应用的排气净化器的第二实施例的示意图。
图3是将LiMn2O3、LiMnPO4和Pt-Li2TiO3的饱和NOx吸附量进行比较的图表。
图4是示出本发明的由Pt-Li2TiO3构成的NOx吸附材料和对比例的由Pt-BaO2系统构成的NOx吸附材料之间的饱和NOx吸附量的差别的图表，并且图4示出排气中含SOx以及排气中不含SOx的情形。
图5是示出由Pt-Li2TiO3构成的NOx吸附材料和载体的重量比变化的情形下饱和NOx吸附量的变化的图表。
图6是示出NOx吸附材料中饱和NOx吸附量和作为锂氧化物(Li2O)添加量之间的关系的图表。
图7是示出在制造NOx吸附材料中比表面积和烧成温度之间的关系的图表。
图8是示出以450℃烧成NOx吸附材料的情形下饱和NOx吸附量和吸附材料脱附装置的温度之间的关系的图表。
图9是从本发明的NOx吸附材料脱附出的物质的成分比的图表。
图10是示出由各种过渡金属氧化物构成的NOx吸附材料的饱和NOx吸附量的图表。
图11是示出由锰氧化物和锆氧化物构成的NOx吸附材料中各种金属比下的饱和NOx吸附量的图表。
图12是示出在由锰氧化物和锆氧化物构成的NOx吸附材料中添加钇氧化物的结构中钇氧化物添加量的变化对应的饱和NOx吸附量的变化的图表。
图13是示出在由锰氧化物和锆氧化物构成并且金属比为1∶1的NOx吸附材料中添加铝氧化物的NOx吸附材料中锰氧化物和锆氧化物的整体比的变化对应的饱和NOx吸附量的变化的图表。
图14是示出由钴氧化物和锆氧化物构成的NOx吸附材料中钴的添加量的变化对应的饱和NOx吸附量的变化的图表。
图15是传统含贵金属的氮氧化物吸留催化剂的脱附物质的比的图表。
文字或标号说明
1内燃机
2排气通道
2a和2b分支排气通道
2c下游侧排气通道
3吸附物质脱附装置
4NOx吸附材料
5燃烧装置
40细粒过滤器
42SOx吸附材料
X1过富燃烧区
X2贫燃燃烧区
具体实施方式
(本发明的第一实施例)
图1示出本发明的排气净化器的第一实施例。内燃机1或燃烧设备的排气通道2被分支成第一和第二分支排气通道2a、2b，在排气的上游侧上的分支部分设有切换阀20，而分支排气通道2a和2b在排气下游侧上的端部处汇合并连接于下游侧排气通道2c。来自内燃机1的排气通过切换切换阀被有选择地排放至分支排气通道2a、2b中的一个，并在另一分支排气通道中执行再生操作。内燃机1的例子包括柴油机、燃气发动机、汽油发动机、燃气涡轮发动机，并且工业锅炉也能作为燃烧设备的一个例子。内燃机1和燃烧设备主要在空气过剩状态下工作。
在每个分支排气通道2a和2b中，从排气上游侧开始沿排气流动方向间隔地依次设有吸附物质脱附装置3、细粒过滤器40、氮氧化物吸附材料(下文中称之为“NOx吸附材料”)4以及燃烧装置5。
NOx吸附材料4由锂复合氧化物构成，这类锂复合氧化物通过过渡金属，尤其通过由至少一种元素A和锂(Li)形成的通式LiAxOy或LiAxPO4表达。元素A选自锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、钛(Ti)、钪(Sc)和钇(Y)的元素组。通式LiAxOy的具体适用例包括锰酸锂(LiMn2O4)和钛酸锂(Li2TiO3)，而通式LiAxPO4的具体适用例包括磷酸锰锂(LiMnPO4)。
在本实施例中，贵金属铂(Pt)被进一步添加到锂复合氧化物中，而含钛(Ti)的钛酸锂(Li2TiO3)被用作锂复合氧化物以维持高的NOx吸附能力和耐SOx性。
在氮氧化物吸附材料4中，锂氧化物Li2O的添加量的范围为10-20重量％。氮氧化物吸附材料4在400℃-500℃的范围内被烧成，并较佳地在大约450℃下烧成氮氧化物吸附材料4。
在第一实施例中，铂和钛酸锂(Li2TiO3)由铝氧化物(Al2O3)和/或锐钛型钛氧化物(TiO2)构成的载体支承。
被设置在排气最上游侧的吸附物质脱附装置3包括燃料喷嘴31、点火器32和空气供给装置33。燃料喷嘴31通过燃料量调节装置10连接于燃料罐11。在燃料喷嘴31中，燃料的供给量和供给时间由电子控制单元(下文中称之为“ECU”)12控制。空气供给装置33通过空气量调节装置16连接于空气供给源17。在空气量调节装置16中，燃料的供给量和供给时间由ECU 12控制。例如，通过控制燃料的供给量和供给时间以及空气的供给量和供给时间而执行过富燃烧，并加热相应分支排气通道2a或2b并同时将其转化为还原气氛。
燃料供给量和空气供给量被设置成使吸附物质脱附装置3处于烧成温度(400℃-500℃)附近或烧成温度以下的燃烧温度。例如，当烧成温度为450℃时，燃烧温度被设定在接近450℃或450℃以下。
被设置在排气最下游侧的燃烧装置5包括燃料喷嘴6、点火器7和空气供给装置15。在燃烧装置5工作的状态下，在空气供给装置15的排气上游侧和下游侧可形成过富燃烧区X1和贫燃燃烧区X2。燃料喷嘴6通过燃料量调节装置10连接于燃料罐11。在燃料喷嘴6中，燃料的供给量和供给时间受电子控制装置12的控制。空气供给装置15通过空气量调节装置16连接于空气供给源17。在空气量调节装置16中，空气的供给量和供给时间由ECU 12控制。
在NOx吸附材料4不含诸如铂的贵金属的情形下，燃烧装置5控制燃料的供给量和空气的供给量以在空气供给装置15的排气上游侧和下游侧形成过富燃烧区X1和贫燃燃烧区X2。另一方面，与本实施例相同，在NOx吸附材料4含诸如铂的贵金属的情形下，燃料供给量被减少而空气供给量增加，并执行控制以仅形成贫燃燃烧区X2。
(实施例的工作方式)
在运作内燃机1的情形下，切换阀20切换排气通道2的连接以将分支排气通道2a和2b中的一条用作内燃机1的排气排放通道。如有必要，在分支排气通道2a和2b中另一条中执行再生操作。在图1的状态下，第二分支排气通道2b作为排气通道，同时第一分支排气通道2a用于再生操作。
在内燃机1的工作过程中，作为图1中的排气排放通道的第二分支排气通道2b中的燃烧装置5和吸附物质脱附装置3停止。由于内燃机1工作于空气过剩状态下，因此排气中含少量CO或类似物，同时排气中可能含有大量NOx。排气从排气通道2流入第二分支排气通道2b，颗粒物质被细粒过滤器40除去，NOx被吸附至NOx吸附材料4，而经过去毒的排气通过下游侧上的排气通道2c被排出。
另一方面，在执行再生操作的第一分支排气通道2a中，燃烧装置5和吸附物质脱附装置3工作。在吸附物质脱附装置3中，来自燃料喷嘴31的燃料与来自空气供给装置33的空气一起燃烧，藉此将高温空气提供给NOx吸附材料4以从NOx吸附材料4脱附NOx。即再生NOx吸附材料4。在这种情形下，由于吸附物质脱附装置3的燃烧温度接近NOx吸附材料4的烧成温度或不高于烧成温度，因此不产生锂因火的烧结和瓦解。
在将铂(Pt)添加至NOx吸附材料4的情形下，如本发明那样，在再生操作期间，NOx因为铂的催化作用还原为N2，NOx被去毒和排出。
如上所述，在不添加贵金属至NOx吸附材料4的情形下，在燃烧装置5中形成过富燃烧区X1和贫燃燃烧区X2，这使从NOx吸附材料4脱附的NOx在过富燃烧区X1中还原为N2。
在燃烧装置5的贫燃燃烧区X2中，CO和烃被氧化并去毒为CO2和H2O并被排出。由于在贫燃燃烧区X2中的低燃烧温度，N2不被氧化。在不将贵金属添加至NOx吸附材料4的情形下，有时在过富燃烧区X1产生CO和烃，而CO和烃在下游侧的贫燃燃烧区X2中被氧化和去毒。
当第二分支排气通道2b中的NOx吸附材料4的NOx吸附量因为若干正常操作而达到一预定量(饱和量或小于饱和量的调整量)时，切换阀20被切换至第一分支排气通道2a以停止第一分支排气通道2a中的燃烧装置5和吸附物质脱附装置3，同时运作第二分支排气通道2b中的燃烧装置5和吸附物质脱附装置3。即在第一分支排气通道2a中执行正常操作，而同时在第二分支排气通道2b中执行再生操作。
(实施例的效果)
(1)如图1所示，排气净化器的排气通道2被分支成两条分支排气通道2a、2b，在正常工作期间，分支排气通道2a、2b中的一条作为排气排放通道，并通过从发动机的排放通道2阻断另一条而驱动氮氧化物吸附装置3和燃烧装置5以执行再生操作。因此，用于吸附物质脱附以及燃烧装置的空气量为与来自内燃机1的排气量无关地进行设定，因此能节省从吸附物质脱附装置3提供的燃料量和在燃烧装置5中提供的燃料量。显然可执行再生操作而不必在发动机侧执行复杂的贫燃和富燃控制。
(2)由于细粒过滤器40被设置在NOx吸附材料4的上游侧，因此在正常工作期间(用作排气排放通道)，颗粒物质由细粒过滤器40除去的排气可在NOx吸附材料4中流动。因此可防止NOx吸附材料的吸附率降低。
(3)当贵金属铂(Pt)被添加至NOx吸附材料4时，饱和NOx吸附量显著增加。图3是在未添加贵金属的锰酸锂(LiMnO3)、未添加贵金属的LiMnPO4、以及添加贵金属铂(Pt)的Pt-Li2TiO3之间对锂复合氧化物的饱和NOx吸附量进行比较的图表。即使在未添加贵金属的锰酸锂(LiMnO3)和磷酸锰锂(LiMnPO4)中，也能充分确保饱和NOx吸附量。然而，在添加铂的钛酸锂(Pt-Li2TiO3)的情形下，由于能确保大约2-3倍于锰酸锂(LiMnO3)和磷酸锰锂(LiMnPO4)的饱和NOx吸附量，可以发现添加铂的钛酸锂(Pt-Li2TiO3)具有良好的NOx吸附能力。
(4)当钛酸锂(Li2TiO3)用作NOx吸附材料4时，可提供具有良好耐SOx性的NOx吸附材料4。因此，可防止NOx吸附材料4受到损害以延长使用寿命。图4是示出NOx吸附材料4的耐SOx性的图表。根据本发明的左面两图表示由添加铂的钛酸锂(Pt-Li2TiO3)构成的NOx吸附材料4，而作为比较例的右面两图表示由添加铂的钡氧化物(Pt-BaO系统)构成的NOx吸附材料4。各斜线图表示在流过NOx吸附材料4的排气中不含SOx的情形下的饱和NOx吸附量，而各交叉线图指表示在流过NOx吸附材料4的排气中含有300ppm的SOx的情形下的饱和NOx吸附量。如图4中可以看出的那样，在由添加铂的钛酸锂(Pt-Li2TiO3)构成的NOx吸附材料4中，即使在排气中含有SOx的情形下，也能确保与排气中不含SOx的情形相似的饱和NOx吸附量。另一方面，在由添加有铂的钡氧化物(Pt-BaO系统)构成的NOx吸附材料4中，在排气中含SOx的情形下，饱和NOx吸附量大为降低。
(5)图5是示出由添加铂的钛酸锂(Pt-Li2TiO3)构成的NOx吸附材料4和作为支承添加有铂的钛酸锂的载体的铝氧化物(Al2O3)和/或钛氧化物(TiO2)的重量比变化引起的饱和NOx吸附量的变化的图表。当载体的重量比在0-80％之间时，饱和NOx吸附量正比于载体的增加而增加。因此，较佳地将铝氧化物(Al2O3)的重量比设定在大于80％至95％附近。
(6)图6是示出对于NOx吸附材料4的饱和NOx吸附量和锂氧化物(Li2O)添加量之间的关系的图表。如图6所示，当锂氧化物(Li2O)的添加量在10-20重量％变化时，饱和NOx吸附量基本维持在最大值。因此，在整个氮氧化物吸附材料中添加锂氧化物(Li2O)10-20重量％范围，这使饱和NOx吸附量能增加以提高NOx吸附能力。
(7)图7是示出比表面积、饱和NOx吸附量和NOx吸附材料4烧成温度之间的关系的图表。在图7中，将450℃和600℃下的烧成温度彼此比较。如图7所示，相比600℃的烧成温度，在450℃的烧成温度下可获得大比表面积和大饱和NOx吸附量。因此，在450℃下烧成的NOx吸附材料4具有良好的NOx吸附能力。
(8)图8是在以450℃烧成NOx吸附材料4的情形下饱和NOx吸附量和吸附物质脱附装置3的温度之间的关系的图表。如图8所示，在450℃烧成温度附近可获得最大饱和NOx吸附量，并且当烧成温度高于450℃或当烧成温度低于450℃时饱和NOx吸附量快速降低。然而，当吸附物质脱附装置3的温度高于烧成温度时，由于提高了锂(Li)因火形成烧结或瓦解的可能性，因此发现吸附物质脱附装置3在再生操作期间最佳地被设定在450℃烧成温度附近。
(本发明的第二实施例)
图2示出根据本发明的排气净化器的第二实施例。当与图1的第一实施例比较时，硫氧化物吸附材料(下文中称之为“SOx吸附材料”)42被设置在细粒过滤器40和NOx吸附材料4之间。第二实施例的其它结构与图1的相似，并且相同部件由相同附图标号表示。
在第二实施例中，SOx吸附材料42由铜氧化物和锆氧化物构成，而铜和锆的金属比为1∶1。
(第二实施例的工作方式)
除SOx吸附材料42的工作方式外，第二实施例的工作方式基本类似于图1中的第一实施例，因此仅描述SOx吸附材料42的工作方式。
在内燃机1的正常工作期间，排气中的SOx被吸附至SOx吸附材料42。因此，SOx不流入NOx吸附材料4，从而可防止NOx吸附材料4受硫的损害。具体地说，在除了添加贵金属的钛酸锂(Pt-Li2TiO3)以外的锂氧化物被用作NOx吸附材料4的情形下，由于低耐SOx性，SOx吸附材料42被设置在NOx吸附材料4的上游侧，这防止NOx吸附材料4的损害。
在再生期间，高温空气也从吸附物质脱附装置3被提供给SOx吸附材料42，以使吸附于SOx吸附材料42的SOx脱附。即，SOx吸附材料42再生。脱附的SOx被直接排出。如上所述，由于在再生操作过程中在NOx吸附材料4中同时进行脱附动作，因此不必担忧从SOx吸附材料42脱附出的SOx重新吸附至NOx吸附材料4中。
如上所述，当由铜氧化物和锆氧化物构成的硫氧化物吸附材料42中的铜和锆的金属比为1∶1时，可增加硫氧化物吸附量。
铜氧化物和锆氧化物可逆地吸附和脱附硫氧化物。因此，在下游侧设有燃烧装置的同时在氮氧化物吸附材料的上游侧设置氮氧化物脱附装置的排气净化器中，通过在正常操作和再生操作之间切换，在正常操作的空气过剩燃烧期间，氮氧化物被吸附至氮氧化物吸附材料并且硫氧化物同时吸附至硫氧化物吸附材料，随后在再生操作的过富燃烧期间，被吸附至吸附材料的氮氧化物和硫氧化物被脱附，而氮氧化物在燃烧装置的下游侧被去毒并排放至大气中。
(本发明的第三实施例)
不含贵金属的金属氧化物被用作图2所示的排气净化器的NOx吸附材料4。具体地说，金属氧化物能在空气过剩气氛中有效地吸附NOx，而当金属氧化物被加热至一预定温度或排气被转化成还原气氛时，金属氧化物脱附所吸附的NOx。例如，NOx吸附材料4由含锰氧化物和锆氧化物的过渡金属氧化物构成，并且锰氧化物和锆氧化物的配比就金属比而言为1∶1。
在第三实施例中，SOx吸附材料42由铜氧化物和锆氧化物构成，并且铜和锆的金属比为1∶1。
(实施例的工作方式)
在图2中，在内燃机1工作的情形下，切换阀20切换排气通道2的连接以将分支排气通道2a、2b中的一个作为内燃机1的排气排放通道。如有必要就在分支排气通道2a和2b中的另一个中执行再生操作。在图2的状态下，第二分支排气通道2b用作内燃机1的排气通道，同时第一分支排气通道2a用于再生操作。
在内燃机1的工作过程中，在用作图2的排气排放通道的第二分支排气通道2b中停止运转燃烧装置5和吸附物质脱附装置3。由于内燃机1在空气过剩状态下工作，因此排气中含有少量CO或类似物，同时在排气中可能含有大量NOx。排气从排气通道2流入第二分支排气通道2b，颗粒物质被细粒过滤器40除去，SOx被吸附至SOx吸附材料42，NOx被吸附至NOx吸附材料4，经过去毒的排气通过下游侧的排气通道2c被排放出。
另一方面，在执行再生操作的第一分支排气通道2a中，燃烧装置5和吸附物质脱附装置3工作。在吸附物质脱附装置3中，来自燃料喷嘴31的燃料与来自空气供给装置33的空气一起燃烧，藉此将高温空气提供给NOx吸附材料4以从NOx吸附材料4脱附NOx。即，再生NOx吸附材料4。
在再生操作状态下，第一分支排气通道2a中来自内燃机1的排气被阻断，并且在正常操作状态下，第一分支排气通道2a独立于第二分支排气通道2b工作，通过吸附物质脱附装置3的燃料供给和空气供给以及燃烧装置5的燃料供给和空气供给在第一分支排气通道2a执行再生操作。因此，用于吸附物质脱附和燃烧装置的空气量与来自内燃机1的排气量无关地进行设定，因此能节省从吸附物质脱附装置3提供的燃料量以及在燃烧装置5供给的燃料量。在再生操作期间，吸附物质脱附装置3在过富燃烧状态燃烧，因此可加热NOx吸附材料4并同时将排气转化成还原气氛。因此，可提高脱附能力并且不会因为吸附物质脱附装置3的燃烧而产生NOx。
图9示出在再生操作期间从NOx吸附材料4脱附的物质的成分比。整个物质的大约8％以氮(N2)的形式脱附，而90％以上以例如NO、NO2和N2O的氮氧化物(NOx)形式脱附。因此，多数物质以NOx形式脱附，所脱附的NOx在图2的下游侧的燃烧装置5的过富燃烧区X1中被还原成无害的N2并被排出至大气中。另一方面，尽管在过富燃烧区X1中产生CO或烃，然而CO或烃也可在下游侧的贫燃燃料燃烧区X2中氧化成CO2并被排放至大气中。由于贫燃燃烧区X2中的低温，在过富燃烧区X1中产生的N2不被氧化。
高温空气还从吸附物质脱附装置3被提供给SOx吸附材料42以脱附吸附于SOx吸附材料42的SOx。即，再生SOx吸附材料42。所脱附的SOx被直接排出。如上所述，由于在再生操作期间，在NOx吸附材料4中还进行脱附动作，因此不必担忧从SOx吸附材料42脱附的SOx被重新吸附至NOx吸附材料4。
当第二分支排气通道2b中的NOx吸附材料4的NOx吸附量因为若干正常操作而到达一预定量(饱和量或小于饱和量的调整量)时，切换阀20切换至第一分支排气通道2a以停止运作第一分支排气通道2a中的燃烧装置5和吸附材料脱附装置3，同时运作第二分支排气通道2b中的燃烧装置5和吸附物质脱附装置3。即，在第一分支排气通道2a中执行正常操作，同时在第二分支排气通道2b中执行再生操作。
(实施例效果)
(1)图10是典型过渡金属氧化物的饱和NOx吸附量的比较图表。锰Mn和钴Co具有最高饱和NOx吸附量，而铁Fe、铜Cu、镍Ni和铬Cr等依次降低。这是由于锰氧化物和钴氧化物具有最强的氧化能力以轻易地在过渡金属氧化物中产生NOx。饱和NOx吸附量基本正比于每单位时间所吸附的NOx。因此，当如本实施例那样将锰氧化物用作NOx吸附材料4时，饱和NOx吸附量和每单位时间的NOx吸附量增加。因此，NOx能有效地吸附并且能经济地减少再生操作的频率。
(2)图11示出在由锰氧化物和锆氧化物构成的过渡金属氧化物(不含贵金属)被用作NOx吸附材料4的情形下通过改变锰和锆的金属比的各种金属比下的饱和NOx吸附量。如从图11可以看出的那样，当锰和锆(Mn∶Zr)的金属比为1∶1时获得最高饱和NOx吸附量(Q0)，随后NOx吸附量以金属比1∶5、金属比1∶9、金属比5∶1、以及金属比9∶1的顺序依次降低。因此，在本实施例中，当锰和锆的金属比被设定为1∶1时，作为NOx吸附材料4能保证大容量的饱和NOx吸附量。
(本发明的第四实施例)
将钇氧化物Y添加至由锰氧化物和锆氧化物构成的过渡金属氧化物(金属比1∶1)并将其作为图2所示排气净化器的NOx吸附材料4。钇氧化物的添加量在整个NOx吸附材料4中占0.1-0.5重量％，并且较佳地钇氧化物的添加量被设定在大约0.2重量％。
当钇氧化物被添加至氮氧化物吸附材料4时，容易形成硝酸盐，钇氧化物能与所产生的NO2反应以在硝酸盐的状态下吸收氮氧化物。因此进一步增加饱和NOx吸附量。
图12示出NOx吸附材料4的饱和NOx吸附量相对于钇氧化物(Y2O3)的添加量变化的变化。在钇氧化物的添加量为0重量％的情形下，饱和NOx吸附量Q0对应于图4中金属比为1∶1的饱和NOx吸附量Q0。当钇氧化物的添加量从0重量％增加到大约0.2重量％时，饱和NOx吸附量经过0.1重量％时的值Q2快速增加至最大值Q3。当钇氧化物的添加量从大约0.2重量％增加至大约0.5重量％时，饱和NOx吸附量从最大值Q3通过0.1重量％时的值Q2逐渐地减小至值Q4(＜Q2)。当钇氧化物的添加量超过大约0.5重量％时，饱和NOx吸附量保持在值Q4，饱和NOx吸附量不增加和减少。因此，为了经济地增加饱和NOx吸附量，钇氧化物的较佳添加量如本实施例那样为0.1-0.5重量％，钇氧化物的最佳添加量被设为大约0.2重量％。
(本发明的第五实施例)
在图2所示的排气净化器中设置的NOx吸附材料4中，铝氧化物被添加至由锰氧化物和锆氧化物构成的过渡金属氧化物(金属比1∶1)。铝氧化物Al2O3是多孔质的并具有高比表面积。铝氧化物被用作载体，而锰氧化物和锆氧化物由铝氧化物支承。因此，活性部位的利用率提高，并且饱和NOx吸附量和每单位时间NOx吸附量增加。
锰氧化物和锆氧化物对于整个NOx吸附材料4的比例为3重量％-10重量％，并且较佳地将比例设定为5重量％。换句话说，铝氧化物的比例在整个NOx吸附材料4中占97％-90％，并且较佳地铝氧化物的比例被设定为95％。
图13示出饱和NOx吸附量与锰氧化物和锆氧化物对整个NOx吸附材料4的比例变化之间的关系。当锰氧化物和锆氧化物为0重量％时，如图表左端所示，铝氧化物为100％并且饱和NOx吸附量几乎为零。当锰氧化物和锆氧化物的比例从0重量％增加至大约5重量％时，饱和NOx吸附量通过3重量％时的值Q5快速增加至最大值Q6。当锰氧化物和锆氧化物的比例从5重量％增加至大约30重量％时，饱和NOx吸附量从最大值Q6通过3％重量时的值Q5减小至值Q7。当锰氧化物和锆氧化物的比例超过30重量％时，饱和NOx吸附量基本保持在值Q7。因此，为了有效地增加饱和NOx吸附量，较佳地使锰氧化物和锆氧化物相对全部NOx吸附材料4的比例为3重量％-10重量％，最佳地使钇氧化物的添加量为大约5重量％。
(第六实施例)
由钴氧化物Co和锆氧化物Cr构成的过渡金属氧化物被用作设置在图2的排气净化器中的NOx吸附材料4。钴氧化物相对于整个NOx吸附材料4的比例为0.1重量％-1重量％，钴氧化物的比例较佳地被设置成大约0.5重量％。钴氧化物具有与锰氧化物相似的强氧化能力，并且如图10所示那样，钴氧化物能够获得与锰氧化物相似的饱和的NOx吸附量。
图14示出饱和NOx吸附量相对于钴氧化物添加量的变化的变化。当钴氧化物的添加量从0.1重量％增加至大约0.5重量％时，饱和NOx吸附量从值Q10快速增加至最大值Q11。当钴氧化物的添加量从大约0.5％增加至大约1重量％时，饱和NOx吸附量从最大值Q11减小至值Q12(＞值Q10)。当钴氧化物的添加量超过大约1重量％时，饱和NOx吸附量基本保持在值Q12。因此，为了经济地增加饱和NOx吸附量，钴氧化物的较佳添加量为0.1-1重量％，钴氧化物的添加量最佳地被设置为大约0.5重量％。
(本发明的第七实施例)
由贵金属和锂钛复合氧化物(Li/TiO2)构成的硫氧化物吸附材料42作为SOx吸附材料42被设置在图2的排气净化器中。贵金属的例子包括铂Pt和铑(Rh)等。
与由第一实施例的由锰氧化物和锆氧化物构成的硫氧化物吸附材料相同，由贵金属和锂钛复合氧化物构成的硫氧化物吸附材料42具有良好的SOx吸附能力并能可逆地吸附和脱附SOx。因此，如图2所示，可完成吸附和脱附而无需在包含吸附物质脱附装置3和燃烧装置5的排气净化器中的发动机侧进行贫燃和富燃控制。
工业适用性
本发明可用作排放排气的各种机器的排气净化器，并且本发明可适用于例如柴油机、燃气发动机、汽油发动机和燃气涡轮发动机的内燃机或诸如焚化炉或锅炉的燃烧设备。

Claims (14)

1.一种安装在内燃机或燃烧设备的排气通道中的排气净化器，
所述排气净化器包括：
即使在空气过剩气氛下也暂时吸附氮氧化物并通过加热或还原气氛脱附所吸附的氮氧化物的氮氧化物吸附材料；
设置在所述氮氧化物吸附材料的排气上游侧的包括燃烧喷嘴的吸附物质脱附装置，所述吸附物质脱附装置加热排气或空气或者将排气或空气转化成还原气氛；以及
设置在所述氮氧化物吸附材料的排气下游侧上的具有贫燃燃烧区和过富燃烧区的燃烧装置；
其中所述氮氧化物吸附材料由不含贵金属的金属氧化物构成。
2.如权利要求1所述的排气净化器，其特征在于，所述氮氧化物吸附材料由过渡金属氧化物构成。
3.如权利要求2所述的排气净化器，其特征在于，所述氮氧化物吸附材料由包含锰氧化物和锆氧化物的过渡金属氧化物构成。
4.如权利要求3所述的排气净化器，其特征在于，在所述氮氧化物吸附材料中，锰氧化物和锆氧化物的配比为金属比1∶1。
5.如权利要求3或4所述的排气净化器，其特征在于，所述氮氧化物吸附材料还包括钇氧化物。
6.如权利要求5所述的排气净化器，其特征在于，钇氧化物在整个所述氮氧化物吸附材料中占0.1-0.5的重量％。
7.如权利要求3所述的排气净化器，其特征在于，所述氮氧化物吸附材料还包括铝氧化物。
8.如权利要求7所述的排气净化器，其特征在于，在所述氮氧化物吸附材料中的锰氧化物和锆氧化物在整个所述氮氧化物吸附材料中的比例为3-10重量％。
9.如权利要求2所述的排气净化器，其特征在于，所述氮氧化物吸附材料由包含钴氧化物和锆氧化物的过渡金属氧化物构成。
10.如权利要求9所述的排气净化器，其特征在于，所述氮氧化物吸附材料中的钴氧化物在整个所述吸附材料中占0.1-1重量％。
11.如权利要求1所述的排气净化器，其特征在于，在所述氮氧化物吸附材料的排气上游侧设置硫氧化物吸附材料。
12.如权利要求11所述的排气净化器，其特征在于，所述硫氧化物吸附材料包含铜氧化物和锆氧化物。
13.如权利要求12所述的排气净化器，其特征在于，在所述硫氧化物吸附材料中的铜和锆的金属比为1∶1。
14.如权利要求11所述的排气净化器，其特征在于，所述硫氧化物吸附材料包含贵金属和锂钛复合氧化物。
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