MXPA99002913A

MXPA99002913A - Material para almacenar oxidos de azufre.

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Publication number: MXPA99002913A
Application number: MXPA99002913A
Authority: MX
Inventors: Domesle Rainer
Original assignee: Degussa
Priority date: 1998-03-27
Filing date: 1999-03-26
Publication date: 2002-03-08
Also published as: DE59907331D1; ATE251939T1; BR9901205A; EP0945165A3; DE19813655C2; RU2217222C2; JPH11319481A; TR199900708A2; PL332228A1; EP0945165A2; AR014773A1; TR199900708A3; KR19990078245A; DE19813655A1; CA2267054A1; JP4447687B2; CZ105199A3; AU2244099A; AU747495B2; KR100519185B1

Abstract

La presente invencion se refiere a un material para almacenar oxidos de azufre, que contiene una espinela de magnesio y aluminato (MgO.AL2O3) y que puede ser utilizado como denominada "trampa para el azufre" o "interceptor del azufre" para la remocion de los oxidos de azufre a partir de los gases de evacuacion industriales que contienen oxigeno. Puede ser utilizado especialmente en el caso de la depuracion catalitica de los gases de escape de los motores de combustion interna, para remover los oxidos de azufre a partir de los gases de escape, a efectos de proteger los catalizadores de los gases de escape contra su envenenamiento por el azufre. El material se caracteriza por presentar una relacion molar entre el oxido de magnesio y el oxido de aluminio, en un valor superior a 1.1:1 y porque el oxido de magnesio presente en un exceso estequiometrico se halla distribuido en forma homogenea y altamente dispersa, en el material de almacenamiento.

Description

MATERIAL PARA ALMACENAR ÓXIDOS DE AZUFRE CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un material para almacenar óxidos de azufre, que contiene una espinela de Magnesio y de Aluminato (MgO»Al203) y que puede ser utilizado como denominada "trampa par el azufre" (o interceptor del azufre) para la remoción de los óxidos de azufre a partir de los gases de evacuación industriales que contienen oxígeno. Puede ser utilizado especialmente en la depuración catalítica de los gases de escape de los motores de combustión interna, para remover los óxidos de azufre a partir de los gases de escape, con el objeto de proteger los catalizadores de los gases de escape contra su envenenamiento por el azufre. , ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN En los gases de escape de los motores de combustión interna se encuentran a título de materiales esencialmente perjudiciales, el monóxido de carbono, CO, los hidrocarburos, HC no quemados y los óxidos de nitrógeno, NOx. Además de ello los gases de escape contienen también reducidas cantidades de hidrógeno, H2, REF. : 29848 como también óxidos de azufre, S0X, ocasionados por el contenido de azufre presente en el combustible y en el aceite lubricante del motor. Mediante los modernos catalizadores de los gases de escape es posible convertir en un alto porcentaje los materiales perjudiciales, con excepción de los óxidos azufre, cuando el motor de combustión interna opera bajo condiciones de servicio estequiométricas, obteniéndose los siguientes componentes inocuos: agua, dióxido de carbono y nitrógeno. Los catalizadores desarrollados para la depuración de los gases de escape de los motores de combustión interna que funcionan bajo condiciones estequiométricas, reciben la designación de "catalizadores de triple vía". Con el objeto de reducir el consumo de combustible se tiende cada vez más a alimentar los motores de combustión interna con mezclas pobres dp aire y combustible. Sí bien la depuración de los gases de escape de los motores de combustión interna que funcionan bajo condiciones estequiométricas ha logrado un elevado grado de desarrollo, lo cierto es que la depuración de los gases de escape de los motores de combustión interna alimentados con mezclas pobres en combustible todavía representa un gran problema. Durante la mayor parte de su servicio, estos motores de combustión interna funcionan con coeficientes de aire superiores a 1.3. Sus gases de escape contienen oxígeno en una cantidad de aproximadamente 3 a 15% en volumen. Mediante el coeficiente de aire, ?, se designa la relación aire/combustible normalizada bajo condiciones estequiométricas. Por lo tanto, en los gases de escape de los motores de combustión interna alimentados con una mezcla pobre, reinan condiciones fuertemente oxidantes. Bajo estas condiciones ya no es posible convertir de manera sencilla los óxidos de nitrógeno presentes en los gases de escape, para obtener nitrógeno inocuo. Para resolver este problema se han desarrollado entre otros los denominados catalizadores que almacenan los óxidos de nitrógeno, los cuales oxidan los óxidos de nitrógeno bajo condiciones de gases de escape pobres, obteniéndose dióxido de nitrógeno, y acumulándose éstos en forma de nitratos. Una vez colmada la capacidad de almacenamiento del catalizador, el mismo es regenerado. Esto es efectuado mediante el enriquecimiento de los gases de escape y eventualmente mediante la elevación de la temperatura de los gases de escape. Con ello los nitratos acumulados son descompuestos y entregados en forma de óxidos de nitrógeno en la corriente de los gases de escape. Los óxidos de nitrógeno liberados son seguidamente reducidos en el catalizador de almacenamiento bajo oxidación de los componentes reductores (hidrocarburos, monóxido de carbono e hidrógeno) contenidos en el gas de escape enriquecido, obteniéndose nitrógeno. De esta manera el catalizador de almacenamiento recupera su capacidad de almacenamiento original. Un ciclo de almacenamiento de este tipo, dura aproximadamente de 60 a 100 segundos, siendo necesarios para la regeneración, aproximadamente de 0.5 a 20 segundos. El funcionamiento y composición de los catalizadores que almacenan nitrógeno, han sido revelados en, por ejemplo, el documento EP 0 560 991 Bl. En calidad de material de almacenamiento contienen dichos catalizadores por lo menos un componente seleccionado de entre el grupo consistente en los metales alcalinos (potasio, sodio, litio, cesio) , los metales alcalinotérreos (bario, calcio), o los metales-tierras raras, (lantano, itrio) . El material de almacenamiento contiene platino a título de elemento catalíticamente activo. El objeto de los componentes catalíticamente activos consiste por una parte en oxidar los óxidos de nitrógeno presentes en los gases de escape bajo condiciones pobres, obteniéndose dióxido de nitrógeno, y por otra parte reducir los óxidos de nitrógeno liberados, bajo condiciones de gas de escape ricas, obteniéndose nitrógeno. Uno de los obstáculos esenciales para la aplicación de los catalizadores que almacenan óxidos de nitrógeno, está dado por la presencia de óxidos de azufre en el gas de escape, ya que los mismos son también oxidados en el catalizador de almacenamiento bajo condiciones de gas de escape pobre, y reaccionan con los componentes del almacenamiento obteniéndose sulfatos térmicamente muy estables que no pueden ser destruidos durante la regeneración normal del catalizador de almacenamiento. Con ello disminuye la capacidad de almacenamiento del catalizador de almacenamiento al aumentar la duración de su servicio, ya que los componentes del almacenamiento son bloqueados por los sulfatos . La remoción de los óxidos de nitrógeno y de los óxidos de azufre, presentes sobre un catalizador de almacenamiento, muestra una marcada dependencia, frente a las temperaturas. El almacenamiento y liberación de los óxidos de nitrógeno tiene lugar solamente en un intervalo dado de temperaturas (ventana de temperaturas) estrechamente acotado, el cual en por ejemplo el caso de los óxidos de los metales alcalinotérreos, a los cuales se recurre frecuentemente, está situado entre los 200 y los 500°C. El límite inferior de las temperaturas está impuesto por consideraciones de tipo cinético, mientras que el límite superior de las temperaturas está dado por la estabilidad térmica de los nitratos formados. Los sulfatos de los óxidos de los metales alcalinotérreos son descompuestos recién a elevadas temperaturas bajo condiciones de gases de escape reductoras. Para evitar el envenenamiento del catalizador de almacenamiento por los sulfatos, en el documento EP 0 582 917 Al se propone disminuir el envenenamiento del catalizador de almacenamiento por el azufre, mediante una trampa para el azufre introducida en el flujo de los gases de escape corriente arriba del catalizador de almacenamiento. En calidad de materiales de almacenamiento para la trampa del azufre, se proponen metales alcalinos (potasio, sodio, litio y cesio), metales alcalinotérreos (bario y calcio), y metales-tierras raras (lantano, itrio) . En cuanto a la trampa para el azufre, la misma presenta a título adicional platino como 5componente catalíticamente activo. Empero, la desventaja de la propuesta del documento EP 0 582 917 Al, es que no se prevé ninguna remoción del azufre (desulfuración) de la trampa para el azufre, es decir que después de haberse agotado la capacidad de almacenamiento de la trampa para el azufre, los óxidos de azufre presentes en el gas de escape pasan sin impedimentos y pueden envenenar el catalizador de almacenamiento de los óxidos de nitrógeno, instalado corriente abajo. En el documento EP 0 625 633 Al se indica una mejora de este concepto. De acuerdo con dicho documento también se dispone, antes del catalizador de almacenamiento de los óxidos de nitrógeno una trampa para el azufre en el flujo de los gases de escape del motor de combustión interna. Dicha combinación de trampa para el azufre y catalizador de almacenamiento para los óxidos de nitrógeno, es utilizada de manera tal que bajo condiciones de gases de escape pobres se almacenan los óxidos de azufre sobre la trampa para el azufre y los óxidos de nitrógeno sobre el catalizador de almacenamiento para los óxidos de nitrógeno. Mediante la modificación periódica de las condiciones de los gases de escape, los sulfatos almacenados sobre la trampa para el azufre son descompuestos en dióxido de azufre, y los, nitratos almacenados sobre el catalizador de almacenamiento de los óxidos de nitrógeno son descompuestos en dióxido de nitrógeno. Empero, en este caso existe el peligro que el dióxido de azufre y el dióxido de nitrógeno, reaccionen entre sí en el catalizador de almacenamiento de los óxidos de nitrógeno, resultando trióxido de azufre y monóxido de nitrógeno, y que el trióxido de azufre sea almacenado en forma de sulfatos, sobre el catalizador de almacenamiento de óxido de nitrógeno.

A título alternativo, para ello puede preverse elevar la temperatura de los gases de escape para remover el azufre de la trampa para el azufre, llevando dicha temperatura a valores situados por arriba de la temperatura límite del catalizador de almacenamiento para el almacenamiento del óxido de nitrógeno. En este caso se asegura que durante la remoción del azufre de la trampa para el azufre, ya no queda óxido de nitrógeno almacenado. En este caso, la reacción, anteriormente mencionada, del dióxido de azufre con el óxido de nitrógeno, no puede tener lugar. Empero, esto impone que los óxidos de azufre son liberados de la trampa para el azufre, recién por arriba de una temperatura dada de los gases de escape, dicha temperatura, sí se tiene en cuenta una posible diferencia de temperaturas entre la trampa para el azufre y el catalizador de almacenamiento, está situada ,por arriba de la temperatura límite superior del catalizador de almacenamiento. Las exigencias a ser satisfechas en el procedimiento anteriormente mencionado por los materiales de almacenamiento utilizados en la trampa para el azufre, requieren una elevada capacidad de almacenamiento, una temperatura Ts,DeSox (temperatura de desulfuración) para el inicio de la remoción del azufre, dicha temperatura podrá ser adaptada mediante determinadas medidas a las exigencias del catalizador de almacenamiento del óxido de nitrógeno y a las relaciones de temperatura en la instalación de los gases de escape, y también se requiere u'n coeficiente de descomposición lo más elevado posible para los sulfatos, superior a la temperatura de desulfuración, Ts,Deso?.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Uno de los objetos de la presente invención es el de presentar un material de almacenamiento para óxidos de azufre, que satisfaga ampliamente los requisitos recién descritos . Dicho objeto se logra mediante un material de almacenamiento para óxidos de azufre, que contiene una espinela de Magnesio-Aluminato (MgO»Al203) . El material se caracteriza por presentar una relación molar entre el óxido de Magnesio y el óxido de Aluminio, superior a 1.1:1, y porque el óxido de magnesio presente en exceso con respecto a la cantidad estequiométrica, se halla distribuido homogéneamente en forma altamente dispersa en 'el material de almacenamiento. En el documento US 4 883 783 se revela la utilización de espinela de Mg/Al para disminuir las emisiones de dióxido de azufre a partir de las instalaciones de craqueo catalítico. De acuerdo con dicho documento-patente, es preferible que la espinela de Mg/Al sea preparada por vía sintética mediante la reacción de una sal de magnesio, inorgánica y soluble en agua, con una sal de aluminato soluble en agua. Las sales de magnesio y de aluminato son disueltas en un medio acuoso. Con ello se precipita o sedimenta un precursor de la espinela, por neutralización del aluminato por la sal acida de magnesio. En este caso hay que prestar atención de no utilizar ningún exceso de la sal acida de magnesio o del aluminato, ello, a efectos de impedir una sedimentación del óxido de magnesio u óxido de aluminio en exceso. De acuerdo con el documento-patente, la espinela de Mg/Al contiene todavía cantidades reducidas de por lo menos un componente de metal alcalino, un componente de calcio, un componente de bario, un componente de estroncio y un componente de berilio. Además, el material todavía puede contener un componente metal-tierra rara. En contra de dicha enseñanza, el material de almacenamiento de la presente invención contiene óxido de magnesio en exceso estequiométrico. El óxido de magnesio esta distribuido homogéneamente en la espinela de Mg/Al, y estabiliza su superficie específica también si se aplican temperaturas elevadas. A tal efecto es necesaria una relación molar entre el óxido de magnesio y el óxido de aluminio, de por lo menos 1.1:1. Es preferible aplicar relaciones molares de 2:1 a 10:1, en especial de 2:1 a 6:1. Sobre el material de almacenamiento de acuerdo con la presente invención se almacenan los óxidos de azufre en forma de sulfato de magnesio, esencialmente gracias a su reacción con el óxido de magnesio en exceso. La estructura de apoyo de la espinela de Mg/Al contribuye solamente en forma reducida a la capacidad de almacenamiento. El material de almacenamiento de acuerdo con la presente invención presenta una buena resistencia contra su envejecimiento, lo cual debe atribuirse a que los óxidos de azufre reaccionan preferentemente con el óxido de magnesio, altamente disperso. De esta manera se protege la estructura de apoyo, de elevada superficie específica, del material, contra su destrucción por su reacción con los óxidos de azufre del gas de escape. Para el almacenamiento de los óxidos de azufre es necesario que los mismos sean oxidados de inmediato obteniéndose trióxido de azufre. Esto puede tener lugar mediante un catalizador de oxidación instalado flujo arriba. Sin embargo, se prefiere proveer el material de almacenamiento propiamente dicho, con componentes catalíticamente activos para la oxidación del dióxido de azufre, obteniéndose trióxido de azufre. A tal efecto son adecuados los siguientes metales del grupo del platino: el platino, paladio y rodio, en especial el platino, que puede ser introducido en el material mediante la impregnación en forma de una solución precursora soluble. Los metales del grupo del platino son introducidos en el material de almacenamiento en una concentración de hasta el 5% en peso, referido al peso total del material de almacenamiento. Los sulfatos almacenados sobre el material de almacenamiento son destruidos gracias al descenso del coeficiente de aire de los gases de escape a un valor inferior a 1 (enriquecimiento de los gases de escape) y elevación de la temperatura de los gases de escape hasta un valor superior a los 500°C, y son desorbidos en forma de óxidos de azufre. Gracias a esta "desulfuración" el material recupera su capacidad de almacenamiento ,original . En una forma de realización preferida el material de almacenamiento está también dotado con por lo menos uno de los siguientes óxidos de metales alcalinotérreos: óxido de calcio, óxido de estroncio y óxido de bario, en una cantidad del 1 al 40% en peso, referido al peso total del material. Gracias a esta dotación es posible desplazar la temperatura del inicio de la desulfuración, hacia valores superiores. Esta posibilidad adquiere un interés especial en el caso de la combinación de una trampa para el azufre con un catalizador de almacenamiento para el óxido de nitrógeno conectado flujo abajo. Adicionalmente, el material de almacenamiento puede contener uno o más óxido de tierras raras, en especial óxido de cerio y óxido de lantano, los cuales respaldan o promueven la destrucción de los sulfatos formados, efectuada bajo condiciones de gas de escape ricas y bajo elevadas temperaturas. La adición de los óxidos de tierras raras al material de almacenamiento puede también ser del 1 al 40% en peso, referido al peso total del material. En su forma combinada con el óxido de aluminio, el óxido de cerio es un material de almacenamiento inadecuado para los óxidos de azufre (ver Ejemplo de Comparación 1) . Sin embargo, en asociación con el material de almacenamiento de acuerdo con la ,invención, tiene un efecto positivo sobre la cinética de la desulfuración . El material de acuerdo con la invención muestra una superficie específica (medida según la norma DIN 66132) de entre 100 y 300 m2/g. Esta superficie disminuye bajo solicitaciones térmicas, pero en todos los casos tiene un valor mínimo de 20 m2/g después de su calcinación a 1050°C durante un intervalo de por lo menos 24 horas. El material de almacenamiento de acuerdo con la invención es preferentemente manufacturado mediante la calcinación de una hidrotalcita de Magnesio/Aluminio (hidrotalcita de Mg/Al) , La hidrotalcita de Mg/Al es un hidróxído bicapa del óxido de Magnesio y óxido de Aluminio. Su composición estequiométrica presenta la fórmula conjunto 6MgO.Al203»C02.12H20. Por lo tanto, la relación molar entre el óxido de Magnesio y el óxido de Aluminio, es igual a 6. En el comercio pueden obtenerse materiales con relaciones molares de 1 a 6. La preparación de la hidrotalcita de Mg/Al sintética, ha sido descrita en por ejemplo el documento WO 96/05140. Para la transformación de la hidrotalcita de Mg/Al en el material que sirve para almacenar los óxidos de azufre, se le calcina a una temperatura de 400 a 600°C durante un intervalo de 1 a 10 horas, preferentemente de 4 horas. En este caso, la hidrotalcita de Mg/Al, utilizada como material de partida presenta la relación molar entre el óxido de Magnesio y el óxido de Aluminio, deseada para el material del almacenamiento listo para ser utilizado. Gracias a la calcinación se transforma la hidrotilcita en la espinela estequiométricamente compuesta (MgO.Al203) , hallándose el óxido de magnesio presente en un exceso estequiométrico, en una forma muy finamente distribuida en el material de almacenamiento así formado. La calcinación de la hidrotalcita de Mg/Al antes de su utilización como material de almacenamiento no es absolutamente necesaria, ya que la conversión de la hidrotalcita en espinela también puede tener lugar durante su utilización, por ejemplo gracias a los gases de escape, calientes, del motor de combustión interna. Sin embargo, a efectos de lograr una manufactura reproducible cabe recomendar la calcinación de la hidrotalcita antes de su utilización como material para almacenar los óxidos de azufre. .Antes o después de la calcinación se procede a introducir en el material de almacenamiento los elementos de dotación, eventualmente los óxidos de tierras raras y los componentes catalíticamente activos, para lo cual se recurre a su impregnación con compuestos precursores solubles. La introducción de los materiales adicionales en el material de almacenamiento puede tercer lugar simultáneamente o siguiendo una secuencia consecutiva arbitraria. Los óxidos de tierras raras también pueden ser mezclados en forma de sólidos, junto con el material de almacenamiento. Para el material de almacenamiento de acuerdo con la invención existen múltiples posibilidades de aplicación en procesos industriales tales como por ejemplo en el Procedimiento de Craqueo Catalítico de Fluidos (FCC, Fluid Catalytic Cracking) y en la depuración de los gases de escape de vehículos con motores de combustión interna. En este último caso puede ser aplicado, como anteriormente mencionado, como trampa separada para el azufre, o en forma directa en el catalizador almacenador de los óxidos de nitrógeno, a ser protegido contra su envenenamiento por el azufre. Esta última forma de realización lleva a una manifiesta elevación de la resistencia del catalizador del óxido de nitrógeno, contra el azufre, y puede hacer que sea superflua la utilización de una trampa separada para el azufre. Sí el material de almacenamiento es aplicado como trampa separada para el azufre, será necesario para la oxidación del óxido de azufre del gas de escape de manera de obtener trióxido de azufre, conectar flujo arriba un catalizador de oxidación, proveer el material de almacenamiento propiamente dicho con cpmponentes catalíticamente activos para la oxidación de los óxidos de azufre. En este caso, si la trampa para el azufre es dispuesta inmediatamente detrás del motor de combustión interna, toma también al mismo tiempo la función de un pre-catalizador. El material de almacenamiento es utilizado preferentemente para la manufactura de trampas para el azufre, para la depuración de los gases de escape de los motores de combustión interna alimentados con una mezcla pobre en combustible. A tal efecto se aplica, solo o mezclado con otros materiales, en forma de un revestimiento sobre cuerpos portadores monolíticos. En cuanto a dichos cuerpos portadores, puede tratarse de cuerpos alveolares de material cerámico o metal, de espumas cerámicas con poros abiertos, o de cualesquiera otras estructuras portadoras permeables a los gases. La concentración del material de almacenamiento sobre dichos cuerpos se halla preferentemente en el rango de 50 a 200 gramos por litro del volumen del cuerpo portador. En cuanto a los materiales utilizables en el mezclado con el material de almacenamiento, puede tratarse de materiales de elevada superficie específica que son de uso habitual en la manufactura de los catalizadores para los gases de escape de los motores de combustión interna en calidad de materiales portadores para Iqs metales nobles catalíticamente activos. Bajo el concepto "de alta superficie específica" se designan habitualmente los materiales con una superficie específica superior a 10 m2/g. Entre los materiales adecuados de este tipo se incluyen el óxido de Aluminio, óxido de Titanio, óxido de Circonio, óxido de Silicio, activos, mezclas de dichos óxidos, zeolitas o mezclas físicas de dichos óxidos. En cuanto al material de almacenamiento, el mismo puede hallarse en una relación ponderal con respecto a las sustancias aditivas, de 1:5 a 20:1. Los componentes catalíticamente activos (platino, paladio, rodio, rutenio, iridio, osmio) son introducidos en la trampa para el azufre, por impregnación. Por otra parte, la trampa para el azufre puede ser provista con promotores seleccionados de entre el grupo de los óxidos de los metales de transición. Entre los metales de transición adecuados que apoyan o respaldan a la función catalítica de la trampa para el azufre, figuran el cinc, níquel, cromo, cobalto, cobre y plata. El material de almacenamiento también puede ser aplicado en combinación con varios otros componentes, en las trampas para el azufre. Una trampa para el azufre, preferida, consiste por ejemplo en una mezcla de óxido de Aluminio y el material de acuerdo con la invención. Además, el material de almacenamiento también ,puede ser dotado con elementos alcalinotérreos. En principio, dichos componentes adicionales de la trampa para el azufre, se hallan también en condiciones de fijar el trióxido de azufre en forma de sulfatos. Sí se aplica por ejemplo el óxido de Aluminio como único material, se fijan los componentes del azufre en forma de sulfato de Aluminio. Sin embargo, de esta manera disminuye considerablemente la superficie específica del óxido de Aluminio. Esto tiene como consecuencia un retroceso de la velocidad de la formación del sulfato de Aluminio, además de un acelerado envejecimiento de la trampa para el azufre. Mediante el mezclado del óxido de Aluminio con el material de almacenamiento de acuerdo con la invención, es posible impedir ampliamente este proceso de envejecimiento, ya que en este caso se forma preferentemente el sulfato de magnesio, más estable. En los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos se comparan entre sí diversas formulaciones de trampas para azufre, con la utilización del material de almacenamiento de acuerdo con la invención, y sin dicha utilización. A efectos de asegurar la comparabilidad de las diversas formulaciones entre sí, se procedió a dimensionar las cantidades de los componentes individuales de manera tal que en todas los casos la capacidad teórica total del almacenamiento de las trampas para el azufre, era de aproximadamente 4.7 mol de sulfato. A tal efecto se asumió que el óxido de Aluminio puede ser transformado por completo en sulfato de Aluminio y que el óxido de Magnesio puede ser transformado por completo en sulfato a Magnesio. Se procede de la misma manera para los elementos de dotación. La cantidad correspondiente de los elementos de dotación fue dimensionada de manera tal que su capacidad de almacenamiento teórica era de 0.17 mol de azufre por litro de trampa para el azufre. La capacidad de almacenamiento de la espinela fue calculada como la suma de las capacidades de las partes que la contienen, para almacenar óxido de Aluminio. En lo que a las trampas para el azufre se refiere, en todos los casos se utilizó platino en calidad de componente metal noble.

En las Figuras: Las Figuras 1 a 4: representan la desulfuración de las trampas para el azufre, de los Ejemplos 2 a 5. Las Figuras 5 a 7 : representan la desulfuración de las trampas para el azufre, de los Ejemplos comparativos 1 a 3. La Figura 8 : corresponde al comportamiento de desulfuración de una trampa para el azufre, a una temperatura de 640°C y con descenso del coeficiente de aire a un valor de 0.98. La Figura 9: corresponde al comportamiento de desulfuración de una trampa para el azufre, a una temperatura de 640°C y con un descenso del coeficiente de aire aun valor de 0.95.

La Figura 10: representa la duración de la desulfuración en función del coeficiente de aire. La Figura 11: indica la incidencia porcentual del dióxido de azufre y del sulfuro de hidrógeno en los gases de escape después de la trampa para el azufre, pera distintos coeficientes de aire, durante la desulfuración.

Ejemplo 1 Fueron utilizadas tres hidrotalcitas de Mg/Al compuestas, distintas, I, II y III, para la preparación del material de almacenamiento de cuerdo con la invención. Para su transformación en el material de acuerdo con la invención se procedió a calcinar las hidrotalcitas durante 4 horas a una temperatura de 550°C. En la siguiente Tabla 1 se muestra la relación molar para estos tres materiales y sus superficies específicas según la norma DIN 66132 en estado fresco, recién preparado, como también después de una calcinación durante cuatro horas a 550°C (conversión en el material de almacenamiento de acuerdo con la invención) y después de calcinación a 1050°C durante 24 horas. Después de esta calcinación el material posee todavía una superficie específica de por lo menos 20 m2/g.

Tabla 1 Ejemplo 2 Se preparó una dispersión acuosa de ?-Al203 (superficie específica de 140 m2/g, tamaña de las partículas dso = 4 µm)e hidrotalcita de Mg/Al (tamaño de las partículas d50 = 4 µm) con una relación ponderal entre la hidrotalcita de Mg/Al y la ?-Al203, de 14:3. La hidrotalcita utilizada tenía una relación molar entre el MgO y el A1203, de 2.6. Fue sometida a calcinación en un tratamiento preliminar durante 4 horas al aire, con lo cual se la convirtió en el material de almacenamiento acuerdo con la invención. Después de ello el material poseía todavía una superficie específica de 200 m2/g (la hidrotalcita II del Ejemplo 1) . Se procedió a revestir varios cuerpos alveolares de cordierita con una densidad de celdas de 62cm~2 y un volumen de 0.8 litros mediante su inmersión en dicha suspensión, a razón de un total de 170 g de masa seca por litro de cuerpo alveolar (140 g/1 de hidrotalcita y 30 g/1 de ?-Al203) . El revestimiento fue secado a 120°C y calcinado y calcinado durante 2 horas a 500°C al aire. Seguidamente se procedió a impregnar los cuerpos alveolares, revestidos, mediante su inmersión en una solución acuosa de tetraamina nitrato de platino, Pt (NH3) 4 (N03)2, se secó a 120°C y se calcinó al aire a 500°C durante dos horas. Las trampas para el azufre, lista, contenían 2 g de platino por litro de cuerpo alveolar.

Ejemplo 3 Una trampa par el azufre, preparada en el Ejemplo 2, fue cargada con 10 g de óxido de calcio por litro de volumen de la trampa para el azufre, mediante su inmersión en una solución acuosa de nitrato de calcio, secado a 120°C y calcinación a 500°C al aire.

Ejemplo 4 Otra trampa para el azufre, preparada en el Ejemplo 2, fue cargada con 17.5 g de óxido de estroncio por litro, mediante su inmersión en una solución acuosa de acetato de estroncio, secado a 120°C y calcinación a 500°C al aire.

Ejemplo 5 Otra trampa mas para el azufre, preparada en el Ejemplo 2, fue cargada con 26 g de óxido de bario por litro, mediante su inmersión en una solución acuosa de acetato de bario, secado a 120°C y calcinación a 500°C al aire.

Ejemplo 6 Otra trampa para el azufre, preparada en el Ejemplo 2, fue cargada con 18.5 g de óxido de lantano por litro, mediante su inmersión en una solución ,acuosa de acetato de lantano, secado a 120°C y calcinación a 500°C al aire.

Ejemplo Comparativo 1 Para preparar una trampa convencional para el azufre, se procedió a preparar una dispersión acuosa de ?-Al203 (superficie específica 140 m2/g) , tamaño de las partículas d50 = 4µm) , y se revistió otro cuerpo alveolar de cordierita mediante su inmersión en esa dispersión, arazón de 160 g de ?-Al203 por litro de cuerpo alveolar. El revestimientoes secado a 120°C y calcinado al aire dos horas a 500°C. El revestimiento fue impregnado con una solución acuosa de tetraamina nitrato de platino, nuevamente secado a 120°C y calcinado al aire a 500°C durante dos horas. El revestimiento terminado contenía 2 g de platino por litro del cuerpo alveolar. Seguidamente se procedió a impregnar el revestimiento mediante otra inmersión, en una solución acuosa de nitrato de hierro (III), se secó a 120°C v se calcinó al aire a 500°C. El revestimiento, calcinado, contenía hierro en una cantidad de 9.1 g por litro, calculado como óxido de hierro (III) .

Ejemplo Comparativo 2 Se preparó otra trampa convencional, para el azufre, siguiéndose el Ejemplo Comparativo 1. A diferencia del Ejemplo de Comparación 1, el revestimiento no fue impregnado con nitrato de hierro, sino con acetato de manganeso. La trampa para el azufre, terminada, contenía manganeso en una cantidad de 14.8 g por litro de cuerpo alveolar, calculado como óxido de manganeso (IV) .

Ejemplo Comparativo 3 Se preparó otra trampa convencional par el azufre, siguiéndose el Ejemplo Comparativo 1. A diferencia del Ejemplo de Comparación 1, el revestimiento no fue impregnado con nitrato de hierro, sino con nitrato de cerio. La trampa para al azufre, terminada, contenía cerio en una cantidad de 29.2 g por litro de cuerpo alveolar, calculado como óxido de cerio (IV) . La composición de las trampas para el azufre, preparadas en los ejemplos precedentes, ha sido resumida en la siguiente tabla 2.

Tabla 2: Composición de las Trampas para el .Azufre Tabla 3: Resultados de las Mediciones EJEMPLO DE APLICACIÓN I Para la aplicación efectiva de una trampa para el azufre en combinación con un catalizador de almacenamiento para los óxidos de nitrógeno, son importantes su capacidad de almacenamiento bajo condiciones de gases de escape pobres, el evitar las emisiones secundarias durante la liberación del azufre almacenado, en forma de sulfuro de hidrógeno, H2S, y en forma de sulfuro de carbonilo, COS, como también la temperatura de desulfuración TS/Desox y el coeficiente de liberación de los óxidos de azufre en función de la temperatura de los gases de escape y el coeficiente de aire de los gases de escape. Por ello, para evaluar las trampas para el azufre de acuerdo con los ejemplos 2 a 6 cómo también de acuerdo con los ejemplos de comparación 1 a 3, se efectuaron las siguientes investigaciones: Las trampas para el azufre descritas en los Ejemplos son en primera instancia cargadas con azufre durante cinco horas en un motor de ciclo Otto que funciona con una mezcla pobre, ? = 1.5, utilizándose un combustible con un contenido de azufre de 400 ppm. En cuanto a la temperatura de los gases de escape antes de la trampa para el azufre aplicadas tenían en cada caso un volumen de 0.8 litros. El caudal de los gases de escape, era de 42000 Nl/h. Se empieza por determinar las emisiones brutas del motor en cuanto a dióxido de azufre, sulfuro de hidrógeno y sulfuro de carbonilo, mediante un espectrómetro de masa iónica de reacción molecular, IMR-MS. Después del montaje de la trampa para el azufre, en la instalación de los gases de escape, se midió el desarrollo temporal de las emisiones después de la trampa para el azufre. A partir de dichos valores medidos se calcularon, mediante integración y en función del tiempo, las cantidades de azufre emitidas por el motor, como también las cantidades de azufre absorbidos por la trampa para el azufre. Seguidamente se procedió a calentar las trampas para el azufre con un coeficiente de aire igual a 0.98, subiéndose la temperatura lentamente hasta los 750°C. Con la ayuda del IMR-MS se procedió a determinar las concentraciones emitidas desde la trampa para el azufre, del dióxido de azufre, sulfuro de hidrógeno y sulfuro de carbonilo en el flujo de los gases de escape durante el proceso del calentamiento en función del tiempo y temperatura. Los resultados de las investigaciones se han representado en la Tabla 3 como también en las Figuras 1 a 7. Las mediciones muestran que de las trampas para el azufre, de los Ejemplos 2 a 5, y durante el tiempo de funcionamiento pobre, las cantidades de azufre emitidas el motor eran absorbidas de una manera aproximadamente cuantitativa. Durante la desulfuración en el gas de escape rico, el azufre pudo ser liberado nuevamente de una manera predominantemente cuantitativa. En cambio, el ejemplo de comparación 1 muestra una incorporación manifiestamente inferior de azufre. Empero, también en este caso la desulfuración se desarrolla de una manera aproximadamente cuantitativa. En el ejemplo de comparación 2 se muestra un entorno de desorción muy ancho para el azufre, que no permite una rápida desulfuración de la trampa para el azufre. Además, la desulfuración empieza, lo mismo que para el ejemplo de comparación 3, ya a muy bajas temperaturas. Por ello no es posible evitar una superposición de la liberación del azufre con la ventana de actividad de los catalizadores de almacenamiento usuales. Las dos últimas columnas de la Tabla 3 indican la temperatura de los gases de escape al inicio de la desulfuración, S/Desoxí como también la temperatura final TI? después de la terminación de la desulfuración. La diferencia entre ambas temperaturas debe ser la más pequeña posible, a efectos de asegurar una rápida desulfuración de la trampa para el azufre. En cuanto a los ejemplos 1 a 4 de acuerdo con la invención, t la diferencia de temperaturas está situada entre 200, 210 y 185°C. Para los ejemplos comparativos EC2 y EC3, se midieron valores de 300 y 250°C. La diferencia de las temperaturas en el Ejemplo de Comparación 1, fue de solamente 90°C. Las investigaciones también revelaron que las emisiones secundarias de sulfuro de hidrógeno, para el valor del coeficiente del aire igual a 0.98, elegido para la desulfuración, representan, en todos los ejemplos y ejemplos de comparación, solamente fracciones de las emisiones del dióxido de azufre. Las emisiones secundarias dependen esencialmente del coeficiente de aire de los gases de escape utilizado p'ara la desulfuración de los gases de escape. Tal como demuestran las siguientes investigaciones, hay dos intervalos preferidos para el coeficiente de aire para la desulfuración. El primer intervalo está situado cerca del punto estequiométrico, entre aproximadamente 0.97 y 1.0, y el segundo entre 0.6 y 0.8. Para la determinación del tiempo necesario para la desulfuración se procedió a cargar con azufre un ejemplar de las trampas de azufre del Ejemplo 1 como anteriormente mencionado en un motor Otto alimentado con una mezcla pobre a 400°C durante un intervalo de 5 horas, utilizándose un combustible con un contenido de azufre de 400 ppm. El volumen de la trampa para el azufre fue de 0.8 litros. Seguidamente se procedió a elevar la temperatura de los gases de escape con un coeficiente de aire de 1.05 hasta una temperatura de 640°C. Después de alcanzada esta temperatura, el coeficiente de aire fue reducido a un valor de 0.98, y en una segunda pasada se redujo a un valor de 0.95. En cuanto al caudal de los gases de escape, fue de aproximadamente 102000 Nl/h. El comportamiento de la desulfuración ha sido representado en las Figuras 8 y 9, como una función del tiempo. Si la desulfuración se lleva a cabo con un coeficiente de aire igual a 0.95 (Figura 9), en tal caso la trampa para el azufre libera directamente y dentro de un breve intervalo una gran cantidad de los sulfatos, en forma de dióxido de azufre. De todos modos, una parte considerable del azufre almacenado es emitido durante un prolongado intervalo de tiempo, en forma de sulfuro de hidrógeno. Esta lenta liberación a partir del sulfuro de hidrógeno es la causa de que para la desulfuración sea necesario un intervalo relativamente prolongado. En cambio, si la desulfurción es llevada a cabo con un coeficiente de aire igual a 0.98 (Figura 8), el azufre será liberado exclusivamente en forma de dióxido de azufre. En este caso, la liberación del dióxido de azufre dura algo más que para ? = 0.95; la ausencia de una liberación muy extendida en el tiempo, del sulfuro de hidrógeno, hace que en el caso de ? = 0.98, la desulfuración sea sensiblemente más corta. En la Figura 10 se muestra la duración de la desulfuración en el caso de cuatro coeficientes de aire distintos. Si bien un coeficiente de aire igual a 0.98 representa un valor favorable en cuanto a la duración de la desulfuración como también en cuanto a la represión del sulfuro de hidrógeno, es posible reducir aún más la duración de la desulfuración mediante una fuente de reducción del coeficiente de aire. Así, con un coeficiente de aire igual a 0.75, se logra una desulfuración más rápida que con un coeficiente de aire igual a 0.98. De todas maneras, con ello el azufre liberado es transformado de una manera aproximadamente cuantitativa en sulfuro de hidrógeno, y ha de ser oxidado mediante medios especiales, obteniéndose nuevamente dióxido de azufre. En la Figura 11 se muestra la incidencia porcentual del sulfuro de hidrógeno y del dióxido de azufre en el gas de escape después de la trampa para el azufre, en función del coeficiente de aire, durante la desulfuración. Estas relaciones dependen considerablemente del volumen de la trampa de azufre aplicada y con ello del tiempo de permanencia del dióxido de azufre liberado, en la trampa para el azufre. Cuanto mayor el tiempo de permanencia en la zona de la trampa para el azufre, tanto mayor será la formación del sulfuro de hidrógeno.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro a partir de la presente descripción de la invención. Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes

Claims

REIVINDICACIONES

1. Material de almacenamiento para óxidos de azufre, que contiene una espinela de magnesio - aluminato (MgO.Al203), caracterizado porque el material de almacenamiento presenta una relación molar entre el óxido de magnesio y el óxido de aluminio de más de 1.1:1 y porque el óxido de magnesio presente en un exceso estequiométrico se halla distribuido homogéneamente y en forma altamente dispersa en el material de almacenamiento.

2. Material de almacenamiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque está dotado con por lo menos los siguientes óxidos de metales alcalinotérreos, óxido de calcio, óxido de estroncio, óxido de bario, en una cantidad de 1 a 40%, en peso, referido al peso total del material.

3. Material de almacenamiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque adicionalmente contiene por lo menos un óxido de tierra rara en una cantidad de 1 a 40% en peso, referido al peso total del material.

Material de almacenamiento de conformidad con la reivindicación 2 6 3, caracterizado porque presenta una superficie específica de 100 a 300 m2/g.

5. Material de almacenamiento de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque después de la calcinación a 1050°C durante 24 horas todavía presenta una superficie específica de por lo menos 20 m2/g.

6. Material de almacenamiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque contiene por lo menos uno de los siguientes metales del grupo del platino: platino, paladio y rodio, en una cantidad de 0.01 a 5% en peso, referido al peso del material.

7. Material de almacenamiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque contiene adicionalmente zeolitas, dióxido de titanio y/u óxido de aluminio en una relación ponderal entre el material de almacenamiento y las substancias adicionales, de 1:5 a 20:1.

8. Procedimiento para la preparación de un material de almacenamiento para el óxido de azufre mediante la calcinación de una hidrotalcita de magnesio/aluminio con una relación molar entre el óxido de magnesio y el óxido de aluminio, de 1.1:1 a 10:1 a una temperatura de 400 a 600°C durante la duración de 1 a 10 horas.

9. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque después de la calcinación el material de almacenamiento es impregnado con por lo menos una composición precursora soluble de los siguientes óxidos de metales alcalinotérreos: óxido de calcio, óxido de estroncio y óxido de bario, y seguidamente se calcina de nuevo.

10. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el material de almacenamiento es impregnado adicionalmente cqn por lo menos un compuesto precursor soluble de óxidos de tierras raras, y seguidamente se calcina de nuevo.

11. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque después de su calcinación el material de almacenamiento es impregnado con un compuesto precursor soluble de por lo menos uno de los siguientes metales del grupo del platino: platino, paladio y rodio.

12. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque después de su calcinación el material de almacenamiento es impregnado con por lo menos una etapa preliminar soluble de los siguientes óxidos de metales alcalinotérreos: óxido de calcio, óxido de estroncio y óxido de bario; con una etapa preliminar soluble de por lo menos un óxido de tierra rara y con una etapa preliminar soluble de por lo menos un óxido de tierra rara y con una etapa preliminar soluble de por lo menos uno de los siguientes metales del grupo del platino: platino, paladio y rodio; y seguidamente se calcina de nuevo.

13. Utilización del material de almacenamiento de conformidad con cualquiera de las reivindicapiones 1 a 6, como material para almacenar el dióxido de azufre en las instalaciones depuradoras de los gases de escape de los motores de combustión interna.