KR100519185B1 - 황 산화물용 저장 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 마그네슘-알루미네이트 스피넬(MgO·Al2O3)을 함유하고, 소위 황 트랩으로서 사용하여 공업적 공정의 산소 함유 배기 가스로부터 황 산화물을 제거할 수 있는 황 산화물용 저장 물질에 관한 것이다. 특히, 황의 독 작용으로부터 배기 가스 촉매를 보호하기 위하여 배기 가스로부터 황 산화물을 제거하는 내연 기관의 촉매적 배기 가스의 정제에 사용할 수 있다. 당해 저장 물질은, 산화마그네슘 대 산화알루미늄의 몰 비가 1.1:1 이상이고 화학량론적 과량으로 존재하는 산화마그네슘이 고도로 분산된 형태로 균질하게 분포되어 있음을 특징으로 한다.

Description

황 산화물용 저장 물질{Storage material for sulfur oxides}
본 발명은 마그네슘-알루미네이트 스피넬(MgO·Al2O3)을 함유하고 소위 황 트랩(sulfur trap)으로서 사용하여 공업적 공정의 산소 함유 배기 가스로부터 황 산화물(sulfur oxides)을 제거할 수 있는 황 산화물용 저장 물질에 관한 것이다. 특히, 황의 독 작용으로부터 배기 가스 촉매를 보호하기 위하여 배기 가스로부터 황 산화물을 제거하는 내연 기관관(internal combustion engine)의 촉매적 배기 가스 정제에 사용할 수 있다.
내연 기관으로부터의 배기 가스에 함유되어 있는 주요 유해 물질은 일산화탄소(CO), 연소되지 않은 탄화수소(HC) 및 질소 산화물(NOx)이다. 또한, 배기 가스는 연료의 황 성분 및 엔진의 윤활유로부터 생성되는 황 산화물(SOx) 뿐만 아니라, 소량의 수소(H2)를 함유한다. 최신식 배기 가스 촉매를 사용하면, 내연 기관의 화학량론적 작동시 황 산화물을 제외하고는, 상당한 양의 유해 물질이 무해 성분인 물, 이산화탄소 및 질소와 반응할 수 있다. 화학량론적으로 작동되는 내연 기관의 배기 가스를 정제하기 위하여 개발된 촉매는 삼방(three way) 촉매이다.
최신식 내연 기관의 작동에는 연료를 절약하기 위하여 희박한(lean) 공기/연료 혼합물이 증가적으로 사용된다. 화학량론적으로 작동되는 내연 기관의 배기 가스 정제는 매우 상당한 수준에 이르렀지만, 희박하게 연소되는 내연 기관의 배기 가스 정제는 여전히 상당한 문제점이 있다. 당해 내연 기관의 작동 기간 동안, 이들 내연 기관은 1.3 이상의 표준화된 공기/연료의 비로 작동한다. 이들의 배기 가스는 약 3 내지 15용적%의 산소를 함유한다. 표준화된 공기/연료의 비 (λ)는 화학량론적 상태로 표준화된 공기/연료의 비를 나타낸다.
필연적으로 지나친 산화 상태가 희박하게 연소되는 내연 기관의 배기 가스에 존재한다. 이러한 상황하에서, 배기 가스에 존재하는 산화 질소는 간단한 방법으로 무해한 질소로 더 이상 전환될 수 없다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 특히 희박한 배기 가스 조건하에서 질소 산화물을 이산화질소로 산화시키고, 이를 질산염의 형태로 저장하는 소위 질소 산화물 저장 촉매가 개발되었다. 당해 촉매는 저장 용량에 이른 후에 재생성된다. 당해 촉매는 배기 가스를 풍부하게 하고, 임의로 배기 가스의 온도를 상승시킴으로써 생성된다. 당해 촉매는 저장된 질산염을 분해하고, 이들을 질소 산화물로서 배기 가스 스트림 속으로 배출한다. 이어서, 배출된 질소 산화물은 저장 촉매에 의해 질소로 환원되고, 풍부한(rich) 배기 가스에 함유된 환원성 성분(탄화수소, 일산화탄소 및 수소)이 산화된다. 이에 의해 저장 촉매는 이의 본래 저장 용량을 유지한다. 이러한 형태의 저장 사이클은 약 60 내지 100초 동안 지속되며, 재생성에 약 0.5 내지 20초가 필요하다.
질소 산화물 저장 촉매의 작동 형태 및 조성물은, 예를 들면, 유럽 특허공보 제0 560 991 B1호에 공지되어 있다. 저장 물질로서, 이들 촉매는 알칼리 금속(칼륨, 나트륨, 리튬 및 세슘), 알칼리 토금속(바륨 및 칼슘) 및 희토류 금속(란탄 및 이트륨)으로 이루어진 그룹으로부터의 하나 이상의 성분을 함유한다. 저장 촉매는 촉매적 활성 성분으로서 백금을 함유한다. 촉매적 활성 성분의 작용은 한편으로는, 배기 가스 중의 질소 산화물을, 희박한 배기 가스 상태하에 이산화질소로 산화시키고, 풍부한 배기 가스 상태하에 배출된 질소 산화물을 질소로 환원시키는 것이다.
질소 산화물 저장 촉매의 사용에 대한 주요 장애는 배기 가스에 함유되어 있는 황 산화물의 양인데, 이는 이들이 또한 희박한 배기 가스 상태하에 저장 촉매에 의해 산화되어, 저장 성분과 반응함으로써 저장 촉매의 통상적인 재생성 동안에 파괴될 수 없는 열적으로 매우 안정한 황산염을 형성하기 때문이다. 따라서, 저장 촉매의 저장 용량은, 저장 성분이 황산염에 의해 차단되어 작동 동안에 증가됨에 따라 감소된다.
저장 촉매 상에서의 질소 산화물 및 황 산화물의 저장은 두드러진 온도 의존성을 나타낸다. 질소 산화물의 저장 및 배출은, 예를 들면, 자주 사용되는 알칼리 토금속 산화물의 경우에 약 200 내지 500℃의 범위인 좁은 온도 범위(온도 창)에서만 일어난다. 온도 하한선은 동역학적으로 결정되는 반면에, 온도 상한선은 형성된 질산염의 열적 안정성에 의해 제공된다. 알칼리 토금속 산화물의 황산염은 단지 감소된 배기 가스 조건하에 여전히 고온에서 분해된다.
저장 촉매가 황산염에 의해 독성화되는 것을 방지하기 위하여, 유럽 공개특허공보 제0 582 917 A1호에는, 저장 촉매의 배기 가스 상부 스트림에 황 트랩을 삽입함으로써 황을 사용하여 저장 촉매의 독성화를 감소시킬 것이 제안되어 있다. 알칼리 금속(칼륨, 나트륨, 리튬 및 세슘), 알칼리 토금속(바륨 및 칼슘) 및 희토류 금속(란탄 및 이트륨)이 황 트랩용 저장 물질로서 제안된다. 또한, 황 트랩은 촉매적 활성 성분으로서 백금을 추가로 포함한다.
그러나, 유럽 공개특허공보 제0 582 917 A1호에 제안되어 있는 방법의 단점은 황 트랩의 황 제거가 제공되지 않는다는 것이다. 환언하면, 황 트랩의 저장 용량에 도달한 후에는, 배기 가스에 함유되어 있는 황 산화물이 장애가 되지 않는 황 트랩을 통하여 통과하고, 하부 스트림의 질소 산화물 저장 촉매를 독성화시킬 수 있다.
유럽 공개특허공보 제0 625 633 A1호는 이러한 개념에 대한 개선점을 제공한다. 당해 공보에 따르면, 황 트랩이 질소 산화물 저장 촉매의 내연 기관 상부 스트림의 배기 가스 스트림에도 위치한다. 이러한 황 트랩과 질소 산화물 저장 촉매의 조합은 희박한 배기 가스 상태하에, 황 산화물이 황 트랩상에 저장되고 질소 산화물이 질소 산화물 저장 촉매 상에 저장되도록 하는 방식으로 작동된다. 희박한 상태 내지 풍부한 상태인 배기 가스 상태의 주기적인 변화는 황 트랩 상에 저장된 황산염을 이산화황으로, 질소 산화물 저장 촉매 상에 저장된 질산염을 이산화질소로 분해한다. 그러나, 이산화황과 이산화질소가 질소 산화물 저장 촉매 상에서 함께 반응하여 삼산화황 및 일산화질소를 형성할 위험이 있으며, 삼산화황은 황산염의 형태로 질소 산화물 저장 촉매 상에 저장될 위험이 있다.
이에 관한 대안으로서, 황 트랩의 황 제거를 위하여 배기 가스 온도를 질소 산화물 저장용 저장 촉매의 온도 범위 이상의 값으로 상승시킬 수 있다. 이에 따라, 저장된 질소 산화물은 황 트랩의 황 제거 동안에 저장 촉매 상에 잔류하지 않게 된다. 이러한 경우, 위에서 기술한 이산화황과 질소 산화물과의 반응이 일어나지 않는다. 그러나, 이를 위해서 황 산화물이, 황 트랩과 저장 촉매 사이의 온도 차이를 고려하여, 저장 촉매의 온도 상한선을 초과하는 특정 배기 가스 온도 이상의 황 트랩으로부터만 배출되어야 한다.
기술된 공정에 적용시키는 동안 황 트랩용 저장 물질이 충족시켜야 하는 요건은 높은 저장 용량, 질소 산화물 저장 촉매의 요건에 대한 특정 측정에 의해 채택될 수 있는 황 제거 개시를 위한 온도 Ts, DeSOx(황 제거 온도), 배기 가스 설비에서의 온도 조건 및 Ts, DeSOx(황 제거 온도) 이상에서 황산염에 대한 가능한 최고속의 분해 속도이다.
본 발명의 목적은 기술된 요건을 실질적으로 충족시키는 황 산화물용 저장 물질을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 마그네슘-알루미네이트 스피넬(MgO·Al2O3)을 함유하는 황 산화물용 저장 물질로 해결된다. 당해 물질은, 산화마그네슘 대 산화알루미늄의 몰 비가 1.1:1 이상이고 화학량론적 과량으로 존재하는 산화마그네슘이 고도로 분산된 형태로 균질하게 분포되어 있음을 특징으로 한다.
미국 특허 제4,883,783호에는, Mg/Al 스피넬을 사용하여 촉매적 분해 설비의 이산화황 방출을 감소시키는 것이 기재되어 있다. 당해 특허에 따르면, Mg/Al 스피넬은 수용성 무기 마그네슘 염을 수용성 알루미네이트 염과 합성적으로 반응시켜 유리하게 제조한다. 마그네슘 염과 알루미네이트 염은 수성 매질에 용해된다. 이로써 스피넬 전구체든, 산 마그네슘 염에 의한 알루미네이트의 중화로 침전된다. 이때, 산 마그네슘 염 또는 알루미네이트가 과량의 산화마그네슘 또는 산화알루미늄이 침전되는 것을 방지하기 위하여 과량으로 사용되지 않도록 주의해야 한다. 당해 특허에 따르면, Mg/Al 스피넬은 하나 이상의 알칼리 금속 성분, 하나의 칼슘 성분, 하나의 바륨 성분, 하나의 스트론튬 성분 및 하나의 베릴륨 성분을 여전히 소량 함유한다. 당해 물질은 또한 하나의 희토류 금속 성분을 함유할 수 있다.
당해 특허의 교시와는 대조적으로, 본 발명의 저장 물질은 화학량론적 과량의 산화마그네슘을 함유한다. 과량의 산화마그네슘은 Mg/Al 스피넬에 균질하게 분포되며, 고온에서도 이의 비표면이 안정화된다. 이를 위하여, 산화마그네슘 대 산화알루미늄의 몰 비가 1.1:1 이상이어야 한다. 2:1 내지 10:1의 몰 비가 유리하며, 2:1 내지 6:1의 몰 비가 특히 유리하다.
황 산화물은 실질적으로 황산마그네슘의 형태로 과량의 산화마그네슘과의 반응에 의해 본 발명의 저장 물질에 저장된다. Mg/Al 스피넬 지지 구조는 저장 용량에 약간 기여한다. 본 발명의 저장 물질은 양호한 내노화성을 나타내는데, 이는 황 산화물이 고도로 분산된 산화마그네슘과 유리하게 반응하기 때문이다. 이로써 표면적이 큰 당해 물질의 지지 구조가 배기 가스의 황 산화물과의 반응을 통하여 파괴되지 않는다.
황 산화물을 저장하기 위하여, 당해 산화물을 먼저 삼산화황으로 산화시켜야 한다. 이는 상부 스트림의 산화 촉매에 의해 유발될 수 있다. 그러나, 유리하게는, 저장 물질 자체에 이산화황을 삼산화황으로 산화시키기 위한 촉매적 활성 성분을 제공한다. 백금족 금속인 백금, 팔라듐 및 로듐이 이에 적합하며, 특히 가용성 전구체 화합물로 함침시킴으로써 당해 물질로 도입될 수 있는 백금이 적합하다. 백금족 금속은, 저장 물질의 전체 중량을 기준으로 하여, 5중량% 이하의 농도로 저장 물질에 도입시킨다.
저장 물질 상에 저장된 황산염은 배기 가스의 표준화된 공기/연료의 비를 1 미만으로 저하시키고(배기 가스의 농축), 배기 가스 온도를 약 500℃ 이상으로 상승시킴으로써 분해되어, 황 산화물 형태로 제거된다. 이러한 "황 제거"는 저장 물질의 본래 저장 용량을 회복시킨다.
바람직한 양태에 있어서, 저장 물질은 또한, 알칼리 토금속 산화물인 산화칼슘, 산화스트론튬 및 산화바륨 중의 하나 이상이, 저장 물질의 전체 중량을 기준으로 하여, 1 내지 40중량%의 양으로 도핑된다. 이러한 도핑으로 황 제거 개시 온도를 보다 고온으로 변화시킬 수 있다. 이러한 가능성은 하부 스트림의 질소 산화물 저장 촉매와 황 트랩의 조합에 특히 중요하다.
또한, 저장 물질은 풍부한 배기 가스 상태 하에 승온에서 형성되는 황산염의 분해를 지지하는, 하나 또는 수 개의 희토류 산화물, 특히 세록사이드 및 산화란탄을 함유할 수 있다. 저장 물질에 부가되는 희토류 산화물의 양은, 저장 물질의 전체 중량을 기준으로 하여, 1 내지 40중량%일 수 있다. 산화알루미늄과 혼합된 세록사이드는 황 산화물용 저장 물질로서 적합하지 않다(비교실시예 3 참조). 그러나, 본 발명의 저장 물질과 혼합시, 황 제거 반응의 동역학에 긍정적인 영향을 미친다.
본 발명의 물질은 비표면적(DIN 66132에 따라 측정함)이 100 내지 300㎡/g이다. 고온하에서 당해 표면적은 감소한지만, 1050℃에서 24시간 동안 소성시킨 후에 여전히 20㎡/g 이상이다.
본 발명의 저장 물질은 유리하게는 마그네슘/알루미늄 하이드로탈사이트(Mg/Al 하이드로탈사이트)를 소성시켜 제조한다. Mg/Al 하이드로탈사이트는 산화마그네슘 및 산화알루미늄으로 이루어진 2층 수산화물이다. 이의 화학량론적 조성물은 화학식 6MgO·Al2O3·CO2·12H2O를 갖는다. 따라서, 산화알루미늄에 대한 산화마그네슘의 몰 비는 6이다. 몰 비가 1 내지 6인 물질이 시판되고 있다. 합성 Mg/Al 하이드로탈사이트의 제조방법은, 예를 들면, WO 제96/05140호에 기재되어 있다.
Mg/Al 하이드로탈사이트를 황 산화물용 저장 물질로 전환시키기 위하여, 400 내지 600℃의 온도에서 1 내지 10시간 동안, 유리하게는 4시간 동안 소성시킨다. 이때 출발 물질로서 사용되는 Mg/Al 하이드로탈사이트는 완성된 저장 물질에 대해 필요한 산화알루미늄에 대한 산화마그네슘의 몰 비를 나타낸다. 소성으로 하이드로탈사이트는 화학량론적으로 분해된 스피넬(MgO·Al2O3)로 변형되며, 화학량론적 과량으로 존재하는 산화마그네슘은 이렇게 형성된 저장 물질 중에 초미세 분포로 존재한다.
Mg/Al 하이드로탈사이트를 저장 물질로서 사용하기 전에 절대적으로 필수적으로 소성시켜야 하는 것은 아닌데, 이는 하이드로탈사이트의 스피넬로의 전환이, 예를 들면, 내연 기관의 뜨거운 배기 가스를 통하여 사용 전에 발생될 수도 있기 때문이다. 그러나, 재생 가능한 제조를 위하여, 하이드로탈사이트의 소성을 황 산화물용 저장 물질로서 사용되기 전에 수행하는 것이 바람직하다.
도핑 성분을 소성하기 전 또는 후에, 임의로 희토류 산화물 및 촉매적 활성 성분을 가용성 전구체 화합물로 함침시킴으로써 저장 물질로 도입시킨다. 그 다음에, 저장 물질을, 전구체 화합물을 열분해시키기 위하여 다시 소성시킨다. 부가 물질을 저장 물질로 도입시키는 것은 동시에 또는 임의의 순서로 차례로 수행할 수 있다. 고체 물질인 희토류 산화물을 또한 저장 물질과 혼합할 수 있다.
공업적 공정, 예를 들면, 유체 촉매적 분해공정(fluid catalytic cracking process; FCC) 및 자동차의 배기 가스 정제시 본 발명의 저장 물질을 사용할 가능성이 많다. 후자의 경우에, 저장 물질은 이미 언급한 바와 같이, 별도의 황 트랩으로서 사용되거나, 황에 의한 중독으로부터 보호되는 질소 산화물 저장 촉매로 직접 가공될 수 있다. 후자의 양태는 질소 산화물 저장 촉매의 황 내성을 상당히 증가시키고, 별도의 황 트랩의 사용을 불필요하게 만들 수 있다.
저장 물질이 별도의 황 트랩으로서 사용되는 경우에, 배기 가스의 황 산화물을 삼산화황으로 산화시키기 위한 상부 스트림의 산화 촉매가 제공되어야 하거나, 저장 물질 자체에 촉매적 활성 성분이 제공되어 황 산화물을 산화시켜야 한다. 이 경우에, 황 트랩이 내연 기관 뒤에 근접하게 위치하는 경우에, 이는 동시에 예비 촉매의 기능도 한다.
저장 물질은 희박하게 연소되는 내연 기관의 배기 가스를 정제하기 위해 황 트랩을 제조하는 데 유리하게 사용된다. 이러한 목적을 위하여, 저장 물질을 단일 운반체 위에 피복물의 형태로 단독으로 적용시키거나, 다른 물질과 혼합시킨다. 이들 운반체는 세라믹 또는 금속으로 제조되는 벌집형 몸체, 개구 세라믹 발포체(open-pore ceramic foam) 또는 기타 가스 투과성 운반체 구조물일 수 있다. 이들 운반체 위의 저장 물질의 농도는 유리하게는 운반체의 용적 1ℓ당 50 내지 200g의 범위이다.
저장 물질과의 혼합물에 사용될 수 있는 물질은 자동차 배기 가스 촉매의 제조시 촉매적 활성 귀금속용 운반 물질로서 통상 사용되는 표면적이 큰 물질일 수 있다. 비표면적이 10㎡/g 이상인 물질은 통상 표면적이 높은 것으로 언급된다. 이러한 종류의 적합한 물질에는 활성 산화알루미늄, 산화티탄, 산화지르코늄, 이산화규소, 이들의 혼합된 산화물, 제올라이트 또는 이들 산화물의 물리적 혼합물이 있다. 이때 저장 물질: 부가 물질은 1:5 내지 20:1의 중량비로 존재할 수 있다.
촉매적 활성 성분(백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 및 오스뮴)은 함침에 의해 황 트랩으로 도입된다. 황 트랩에는 또한 전이 금속 산화물 그룹으로부터 선택되는 촉진제가 제공될 수 있다. 황 트랩의 촉매적 기능을 지지하는 적절한 전이 금속에는 아연, 니켈, 크롬, 코발트, 구리 및 은이 있다.
따라서, 저장 물질은 수 개의 다른 성분과 혼합되어 황 트랩에 사용될 수 있다. 바람직한 황 트랩은, 예를 들면, 산화알루미늄과 본 발명의 저장 물질과의 혼합물로 이루어진다. 또한, 저장 물질을 알칼리 토금속 성분으로 도핑시킬 수 있다. 대체로, 황 트랩의 이들 부가 성분은 또한 황산염 형태인 삼산화황을 결합시킬 수 있다.
예를 들면, 산화알루미늄이 유일한 물질로서 사용되는 경우에, 황 성분은 황산알루미늄 형태로 결합된다. 그러나, 이는 산화알루미늄의 비표면적을 크게 감소시킨다. 그 결과로서, 황 트랩의 노화가 진행됨에 따라 황산알루미늄의 형성 속도가 감소한다. 산화알루미늄과 본 발명의 저장 물질을 혼합시킴으로써, 이러한 노화 공정을 상당히 피할 수 있는데, 이는 이러한 경우에 보다 안정한 황산마그네슘이 유리하게 형성되기 때문이다.
다음의 실시예 및 비교실시예에서는, 본 발명의 저장 물질을 사용하거나 사용하지 않는 황 트랩의 다양한 제형을 서로 비교한 것이다. 다양한 제형의 비교성을 보장하기 위하여, 각 경우에 개개 성분의 양은 황 트랩의 이론적 전체 저장 용량이 모든 실시예에서 황산염 약 4.7mol이 되도록 하는 방식으로 조절한다. 이와 관련하여, 산화알루미늄은 황산알루미늄으로 완전히 전환될 수 있고, 산화마그네슘은 황산마그네슘으로 완전히 전환될 수 있다고 가정한다. 이러한 접근은 도핑 성분의 경우에도 채택된다. 각각의 경우, 도핑 성분의 양은 이들의 이론적 저장 용량이 황 트랩 1ℓ당 황 0.17mol이 되도록 조절한다. 스피넬의 저장 용량은 저장 물질에 함유된 산화마그네슘과 산화알루미늄의 비의 저장 용량의 합으로서 계산한다.
백금은 모든 황 트랩에서 귀금속 성분으로서 사용된다.
실시예 1
세 개의 상이하게 구성된 Mg/Al 하이드로탈사이트 I, II 및 III을 본 발명의 저장 물질을 제조하기 위하여 사용한다. 본 발명의 저장 물질로 전환시키기 위하여, 하이드로탈사이트를 550℃에서 4시간 동안 소성시킨다.
표 1은 이들 세 물질의 몰 비 및 처음 상태, 550℃에서 4시간 동안 소성시킨 후(본 발명의 저장 물질로의 전환) 및 1050℃에서 24시간 동안 소성시킨 후의 DIN 66132에 따라 측정한 이들의 비표면적을 나타낸 것이다. 이러한 소성 후에, 저장 물질의 비표면적은 여전히 20㎡/g 이상이다.
Mg/Al 하이드로탈사이트
I II III
MgO/Al2O3의 몰 비비표면적처음 상태 [m2/g]550℃, 4시간 [m2/g]1050℃, 4시간 [m2/g] 5.7 200155 56 2.6 235200 37 1.3 256214 26
실시예 2
γ-Al2O3(비표면적: 140㎡/g, 입자 크기 d50 = 4㎛)와 Mg/Al 하이드로탈사이트(입자 크기 d50 = 4㎛)의 수성 분산액을 Mg/Al 하이드로탈사이트:γ-Al2O3=14:3의 중량비로 제조한다. 사용되는 Mg/Al 하이드로탈사이트는 MgO/Al2O3의 몰 비가 2.6이다. 550℃에서 4시간 동안 예비 처리로 공기 중에서 소성시키면, 이에 의해 본 발명의 저장 물질로 전환된다. 그 후에도, 저장 물질의 비표면적은 여전히 200㎡/g이다(실시예 1의 하이드로탈사이트 II).
셀(cell) 밀도가 62㎝-2이고, 용적이 0.8ℓ인 코디어라이트의 수 개의 벌집형 몸체를 벌집형 몸체의 용적 1ℓ당 전체 무수 질량이 170g(하이드로탈사이트 140g/ℓ 및 γ-Al2O3 30g/ℓ)인 분산액에 침지시켜 피복시킨다. 피복물을 120℃에서 건조시키고, 공기 중 500℃에서 2시간 동안 소성시킨다. 그 후, 피복된 벌집형 몸체를 백금 테트라아민 나이트레이트[Pt(NH3)4(NO3)2] 수용액에 침지시켜 함침시키고, 120℃에서 건조시킨 다음, 공기 중 500℃에서 2시간 동안 소성시킨다. 최종 황 트랩은 벌집형 몸체 1ℓ당 2g의 백금을 함유한다.
실시예 3
실시예 2에서 제조한 황 트랩을 질산칼슘 수용액에 침지시키고, 120℃에서 건조시킨 다음, 공기 중 500℃에서 소성시킴으로써 황 트랩의 용적 1ℓ당 10g의 산화칼슘이 로딩된다.
실시예 4
실시예 2에서 제조한 다른 황 트랩을 스트론튬 아세테이트 수용액에 침지시키고, 120℃에서 건조시킨 다음, 공기 중 500℃에서 소성시킴으로써 황 트랩의 용적 1ℓ당 17.5g의 산화스트론튬이 로딩된다.
실시예 5
실시예 2에서 제조한 다른 황 트랩을 바륨 아세테이트 수용액에 침지시키고, 120℃에서 건조시킨 다음, 공기 중 500℃에서 소성시킴으로써 황 트랩의 용적 1ℓ당 26.0g의 산화바륨이 로딩된다.
실시예 6
실시예 2에서 제조한 다른 황 트랩을 란탄 아세테이트 수용액에 침지시키고, 120℃에서 건조시킨 다음, 공기 중 500℃에서 소성시킴으로써 황 트랩의 용적 1ℓ당 18.5g의 산화란탄이 로딩된다.
비교실시예 1
통상의 황 트랩을 제조하기 위하여, γ-Al2O3(비표면적: 140㎡/g, 입자 크기 d50 = 4㎛)의 수성 분산액을 제조하고, 다른 코디어라이트의 벌집형 몸체를 벌집형 몸체의 용적 1ℓ당 γ-Al2O3이 160g인 분산액에 침지시킴으로써 피복시킨다. 피복물을 120℃에서 건조시키고, 공기 중 500℃에서 2시간 동안 소성시킨다.
피복물을 백금 테트라아민 나이트레이트 수용액에 함침시키고, 120℃에서 다시 건조시킨 다음, 공기 중 500℃에서 2시간 동안 소성시킨다. 완성된 피복물은 벌집형 몸체의 용적 1ℓ당 2g의 백금을 함유한다. 그 후에, 피복물을 질산철(III) 수용액에 다시 새로이 침지시켜 함침시키고, 120℃에서 건조시킨 다음, 공기 중 500℃에서 소성시킨다. 소성된 피복물은 1ℓ당 산화철(III)로서의 철을 9.1g 함유한다.
비교실시예 2
피복물을 질산철로 함침시키지 않고, 망간 아세테이트로 함침시키는 것을 제외하고는, 비교실시예 1에 따라 다른 통상의 황 트랩을 제조한다. 완성된 황 트랩은 벌집형 몸체의 용적 1ℓ당 산화망간(IV)으로서의 망간을 14.8g 함유한다.
비교실시예 3
피복물은 질산철로 함침시키지 않고, 질산세륨으로 함침시키는 것을 제외하고는 비교실시예 1에 따라 다른 통상의 황 트랩을 제조한다. 가공된 황 트랩은 벌집형 몸체의 용적 1ℓ당 산화세륨(IV)으로서의 세륨을 29.2g 함유한다.
위의 실시예에서 제조한 황 트랩의 조성물을 표 2에 요약한다.
황 트랩의 조성물
실시예 γ-Al2O3 [g/l] 하이드로탈사이트[g/l] 도 핑물질 [g/l] 백금[g/l]
실시예 1실시예 2실시예 3실시예 4실시예 5실시예 6 비교실시예 1비교실시예 2비교실시예 3 303030303030+ Rh 30g/Al2O3 160160160 140140140140140140 --CaOSrOBaOLa2O3 -- 산화철산화망간세록사이드 --1017.52618.5-- 9.114.819.5 222222+ Rh 0.9g222
기록
실시예 SO2로서방출되는황[g] SO2[g]로서방출되는황[g] H2S[g]로서방출되는황[g] COS[g]로서방출되는황[g] SO2/H2S/COS 탈착[℃]TS,DeSOx TEnd
실시예 1실시예 2실시예 3실시예 4비교실시예 1비교실시예 2비교실시예 3 4.534.494.654.434.464.614.55 4.113.934.614.321.332.474.41 0.020.030.010.010.030.020.01 측정할 수 없음측정할 수 없음측정할 수 없음측정할 수 없음측정할 수 없음측정할 수 없음측정할 수 없음 475500520550520400350 675700730735610700600
작업 실시예 1
황 트랩을 질소 산화물 저장 촉매와 관련하여 효과적으로 사용하기 위해서는, 황 제거 온도(Ts,DeSOx) 및 배기 가스 온도와 표준화된 공기/연료의 비의 함수로서의 황 산화물의 배출 속도 뿐만 아니라, 희박한 배기 가스 상태하에서의 황 트랩의 저장 용량, 황화수소(H2S) 및 카보닐 설파이드(COS)의 형태로 저장된 황의 배출에 대한 이차적인 방출의 방지가 중요하다.
따라서, 실시예 2 내지 6과 비교실시예 1 내지 3에 따르는 황 트랩을 평가하기 위하여 다음의 연구를 수행한다:
당해 실시예에 기재되어 있는 황 트랩에 먼저 황 함량이 400ppm(중량)인 연료를 사용하여 1.5의 표준화된 공기/연료의 비로 작동하는 린 오토 엔진(lean Otto engine)에서 5시간 동안 황으로 충전시킨다. 이 경우에 황 트랩의 상부 스트림의 배기 가스 온도는 400℃이다. 각 경우에, 사용되는 황 트랩은 용적이 0.8ℓ이다. 배기 가스의 배출량은 42000Nl/h이다.
먼저, 이산화황, 황화수소 및 카보닐 설파이드의 엔진으로부터의 처음 방출은 이온 분자 반응 질량 분광계(IMR-MS)를 사용하여 측정한다. 적절한 황 트랩을 배기 가스 설비로 혼입시킨 후에, 황 트랩의 하부 스트림의 방출 시간을 측정한다. 이들 기록은 엔진에 의해 방출되는 황의 양 및 또한, 황 트랩에 의해 흡수되는 황의 양을 모두 시간에 대해 적분하는 계산에 사용한다. 그 다음에, 황 트랩을 서서히 750℃로 0.98의 표준화된 공기/연료의 비에서 가열한다. IMR-MS를 사용하여, 가열 공정 도중에 배기 가스 스트림에서 황 트랩에 의해 방출되는 이산화황, 황화수소 및 카보닐 설파이드의 농도를 시간 및 온도의 함수로서 측정한다. 연구 결과는 도 1 내지 도 7 뿐만 아니라 표 3에 기재되어 있다.
당해 측정으로부터, 희박한 연소 시간 동안에, 실시예 2 내지 5의 황 트랩은 거의 정량적인 방법으로 엔진에 의해 방출되는 황의 양을 흡수함을 알 수 있다. 풍부한 배기 가스의 황 제거 공정 동안에, 황은 다시 실질적으로 정량적인 방법으로 방출될 수 있다. 이와는 대조적으로, 비교실시예 1은 현저히 낮은 황 흡수율을 나타낸다. 그러나, 이때 황 제거는 거의 정량적인 방법으로 일어난다. 비교실시예 2는 황 트랩의 신속한 황 제거를 허용하지 않는, 황에 대한 매우 넓은 탈착 범위를 나타낸다. 더욱이, 비교실시예 3에서와 같이, 황 제거는 이미 매우 낮은 온도에서 시작된다. 따라서, 이는 통상의 저장 촉매의 활성 창(activity window)에 의해 중복되는 황 방출을 방지할 수 없다.
표 3의 마지막 두 칼럼에는 황 제거 완결 후의 최종 온도(TEnd) 뿐만 아니라, 황 제거 개시시 배기 가스의 온도(Ts,DeSOx)가 기재되어 있다. 두 온도 사이의 차이는 황 트랩의 신속한 황 제거를 보장하기 위하여 가능한 한 작아야 한다. 본 발명의 실시예 1 내지 4에서, 온도 차이는 200℃, 210℃ 및 185℃이다. 비교실시예 2 및 3에서는, 300℃ 및 250℃의 온도 차이 값이 측정된다. 비교실시예 1의 온도 차이는 단지 90℃이다.
더욱이, 당해 연구로부터, 단지 황 제거를 위하여 선택된 0.98의 표준화된 공기/연료의 비에 대한 값에서 황화수소 및 카보닐 설파이드의 이차적인 방출은 모든 실시예와 비교실시예에서 이산화황 방출의 일부를 구성함을 알 수 있다.
이차 방출은 실질적으로 황 제거에 사용되는 배기 가스의 표준화된 공기/연료의 비에 좌우된다. 다음의 연구로서, 황 제거를 위한 표준화된 공기/연료의 비에 있어서 두 개의 바람직한 범위가 존재함을 알 수 있다. 첫번째 범위는 약 0.97 내지 1.0의 화학량론적 지점에 근접하며, 두번째 범위는 0.6 내지 0.8의 화학량론적 지점에 근접한다.
실시예 1의 황 트랩의 샘플을 황 제거시키는 데 필요한 시간을 측정하기 위하여, 앞서와 같이 황 함량이 400ppm(중량)인 연료를 사용하여 400℃의 린 연소 오토 엔진에서 5시간 동안 황으로 충전시킨다. 황 트랩의 용적은 0.8ℓ이다. 그 다음에, 배기 가스 온도를 1.05의 표준화된 공기/연료의 비에서 640℃의 온도까지 가열한다. 이 온도에 이른 후에, 표준화된 공기/연료의 비는 0.98의 값으로 감소되고, 2차 통과시 0.95의 값으로 감소된다. 이때 배기 가스의 용적 유량은 약 102000Nl/h이다. 황 제거 거동은 시간의 함수로서 도 8 및 도 9에 도시되어 있다.
황 제거가 0.95의 표준화된 공기/연료의 비에서 수행되는 경우에(도 9), 황 트랩은 먼저 짧은 시간내에 이산화황 형태인 황산염을 다량 배출한다. 그러나, 저장된 황의 상당 부분이 황화수소 형태로 보다 오랜 시간에 걸쳐 방출된다. 황화수소의 방출이 느린 것은 황 제거에 비교적 긴 시간이 필요하다는 사실에 기인한다.
이와는 대조적으로, 황 제거가 0.98의 표준화된 공기/연료의 비에서 수행되는 경우에(도 8), 황은 오로지 이산화황 형태로 방출된다. 이 경우에, 이산화황의 방출은 λ=0.95인 경우보다 더 오래 걸리지만, 연장된 시간에 걸친 황화수소의 방출이 없다는 것은 λ=0.98인 경우의 황 제거 시간이 전반적으로 현저히 더 짧음을 의미한다.
도 10은 네 개의 상이한 표준화된 공기/연료의 비에서의 황 제거 시간을 나타낸다. 0.98의 표준화된 공기/연료의 비가 황 제거 시간 및 황화수소의 억제 측면에서 유용한 값을 구성하는 반면에, 표준화된 공기/연료의 비를 상당히 감소시킴으로써 황 제거 시간도 감소시킬 수 있다. 따라서, 0.98의 표준화된 공기/연료의 비에서 보다 0.75의 표준화된 공기/연료의 비에서 황 제거가 보다 신속히 성취된다. 그러나, 이렇게 함에 있어서, 방출되는 황은 거의 황화수소로 정량적으로 전환되고, 이 경우에 별도의 방법으로 이산화황으로 다시 산화시켜야 한다.
도 11은 황 제거 동안의 황 트랩의 배기 가스 하부 스트림 중의 황화수소와 이산화황의 비율(%)을 표준화된 공기/연료의 비의 함수로서 나타내는 것이다. 이들 비는 사용되는 황 트랩의 용적과 황 트랩에서의 방출되는 이산화황의 체류 시간에 따라 좌우된다. 황 트랩의 영역에서의 체류 시간이 길면 길수록, 황화수소는 더 많이 형성된다.
본 발명에 따르는 공업적 공정의 산소 함유 배기 가스로부터 황 산화물을 제거하기 위한 소위 황 트랩으로서 사용될 수 있는 황 산화물용 저장 물질은 황의 독 작용으로부터 배기 가스 촉매를 보호하기 위하여 배기 가스로부터 황 산화물을 제거하는 내연 기관의 촉매적 배기 가스의 정제에 사용할 수 있다.
도 1 내지 도 4는 실시예 2 내지 5의 황 트랩(sulfur trap)의 황 제거(desulfurization) 반응을 나타내고,
도 5 내지 도 7은 비교실시예 1 내지 3의 황 트랩의 황 제거 반응을 나타내며,
도 8은 640℃에서의 황 트랩의 황 제거 거동과 표준화된 공기/연료의 비가 0.98의 값으로 감소한 것을 나타내고,
도 9는 640℃에서의 황 트랩의 황 제거 거동과 표준화된 공기/연료의 비가 0.95의 값으로 감소한 것을 나타내며,
도 10은 황 제거 시간과 표준화된 공기/연료의 비의 함수 관계를 나타내고,
도 11은 황 제거 동안의 각종 표준화된 공기/연료의 비에서 황 트랩의 배기 가스 하부 스트림의 이산화황(SO2) 및 황화수소(H2S)의 비율(%)을 나타낸다.

Claims (13)

  1. 산화마그네슘 대 산화알루미늄의 몰 비가 1.1:1 이상이고 화학량론적 과량으로 존재하는 산화마그네슘이 고도로 분산된 형태로 균질하게 분포되어 있음을 특징으로 하는, 마그네슘-알루미늄 스피넬(MgO·Al2O3)을 함유하는 황 산화물용 저장 물질.
  2. 제1항에 있어서, 알칼리 토금속 산화물인 산화칼슘, 산화스트론튬 및 산화바륨 중의 하나 이상이, 저장 물질의 전체 중량을 기준으로 하여, 1 내지 40중량%의 양으로 도핑되어 있음을 특징으로 하는 저장 물질.
  3. 제2항에 있어서, 하나 이상의 희토류 산화물을, 저장 물질의 전체 중량을 기준으로 하여, 1 내지 40중량%의 양으로 함유함을 특징으로 하는 저장 물질.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 비표면적이 100 내지 300㎡/g임을 특징으로 하는 저장 물질.
  5. 제3항에 있어서, 1050℃에서 24시간 동안 소성시킨 후에도 비표면적이 여전히 20㎡/g 이상임을 특징으로 하는 저장 물질.
  6. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 백금족 금속인 백금, 팔라듐 및 로듐 중의 하나 이상을, 저장 물질의 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 5중량%의 양으로 함유함을 특징으로 하는 저장 물질.
  7. 제1항에 있어서, 제올라이트, 이산화티탄 및 산화알루미늄으로부터 선택된 하나 이상의 부가 물질을 저장 물질:부가 물질의 중량비로서 1:5 내지 20:1로 함유함을 특징으로 하는 저장 물질.
  8. 산화마그네슘:산화알루미늄의 몰 비가 1.1:1 내지 10:1인 마그네슘/알루미늄 하이드로탈사이트를 400 내지 600℃의 온도에서 1 내지 10시간 동안 소성시켜 황 산화물용 저장 물질을 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 소성된 후에, 저장 물질이 알칼리 토금속 산화물인 산화칼슘, 산화스트론튬 및 산화바륨 중의 하나 이상의 가용성 전구체 화합물로 함침되고, 이어서 다시 소성됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 저장 물질이 희토류 산화물의 하나 이상의 가용성 전구체 화합물로 추가로 함침되고, 이어서 다시 소성됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 소성된 후에, 저장 물질이 백금족 금속인 백금, 팔라듐 및 로듐 중의 하나 이상의 가용성 전구체 화합물로 함침됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제8항에 있어서, 소성된 후에, 저장 물질이 알칼리 토금속 산화물인 산화칼슘, 산화스트론튬 및 산화바륨 중의 하나 이상의 가용성 전구체 화합물, 희토류 산화물의 하나 이상의 가용성 전구체, 및 백금족 금속인 백금, 팔라듐 및 로듐 중의 하나 이상의 가용성 전구체 화합물로 함침되고, 이어서 다시 소성됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제3항, 제5항 및 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 내연 기관의 배기 가스 정제 설비에서 황 산화물의 저장에 유용한 저장 물질.
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