JP2000300993A

JP2000300993A - 窒素酸化物浄化用触媒

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Publication number: JP2000300993A
Application number: JP11108530A
Authority: JP
Inventors: Hideki Goto; 秀樹後藤; Masao Hori; 正雄堀; Shigeyoshi Taniguchi; 茂良谷口; Makoto Horiuchi; 真堀内
Original assignee: ICT KK; ICT Co Ltd; International Catalyst Technology Inc
Current assignee: ICT KK; ICT Co Ltd; International Catalyst Technology Inc
Priority date: 1999-04-15
Filing date: 1999-04-15
Publication date: 2000-10-31
Anticipated expiration: 2019-04-15
Also published as: JP4588134B2

Abstract

(57)【要約】【課題】酸素過剰雰囲気において排気ガス中のＮＯｘ
を効率よく分解浄化し、しかも高温度域、さらに高温酸
化雰囲気下、かつ水分およびＳＯｘ共存下の耐熱性およ
び耐久性に優れ、なおかつ、広い温度域において触媒活
性を発揮するＮＯｘ浄化用触媒を提供する。【解決手段】触媒活性物質として、イリジウムと、硫
黄と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる元
素群（Ａ）より選ばれる少なくとも１種の元素と、第Ｉ
ＩＩＢ族および第ＩＶＢ族元素からなる元素群（Ｂ）よ
り選ばれる少なくとも１種の元素とを含む窒素酸化物浄
化用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車、ボイラ
ー、工業用プラントなどの内燃機関から排出される排気
ガス中の窒素酸化物を低減するための窒素酸化物浄化用
触媒に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車、ボイラー、工業用プラント等の
内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる窒素酸化
物（以下、ＮＯｘという）は、大気汚染や酸性雨などの
原因となっており、その除去が急務となっている。

【０００３】従来、例えば、自動車などのガソリンエン
ジンの排気ガスの場合、白金等を用いたいわゆる三元触
媒によって排気ガスを処理し、炭化水素（以下、ＨＣと
いう）および一酸化炭素（以下、ＣＯという）と同時に
窒素酸化物（以下、ＮＯｘという）を浄化する方法が知
られている。この方法は、空燃比（以下Ａ／Ｆという）
が化学量論比（Ａ／Ｆ＝１４．６）付近にある場合には
極めて有効である。

【０００４】ところで、近年、燃費向上や二酸化炭素の
排出量の削減を目的として、希薄燃焼エンジンが開発さ
れてきている。しかしながら、このようなエンジンで
は、Ａ／Ｆが大きくなり（以下、酸素過剰雰囲気とい
う）、ＨＣ、ＣＯ等の未燃焼部分を完全燃焼させる量よ
りも過剰な酸素濃度が、排気ガス中に存在するため、通
常の三元触媒によってＮＯｘを還元浄化することは困難
であった。

【０００５】これに対して、ディーゼルエンジンの場
合、排気ガスは酸素過剰雰囲気にあるが、ボイラーなど
の固定発生源の排気ガスに対しては、アンモニア、水素
または一酸化炭素などの還元剤を用いてＮＯｘを除去す
る方法が知られている。

【０００６】しかしながら、この方法では、還元剤を添
加するための別の装置や、未反応の還元剤の回収、処理
のために特別な装置が必要となり、装置全体が複雑化や
大型化を招来する。また、毒性および危険性の強い、ア
ンモニア、水素または一酸化炭素等の還元剤は、安全面
から、自動車等の移動発生源には容易に搭載することで
きず、適用が困難となっている。

【０００７】最近、上記問題を回避するために、酸素過
剰雰囲気におけるＮＯｘ浄化用触媒として、イリジウム
を活性種とした種々の触媒が提案され、一部が実用化さ
れている。イリジウムを活性種とした触媒としては、イ
リジウムをアルミナ等の耐火性無機酸化物に担持した触
媒（特公昭５６−５４１７３号、特公昭５７−１３３２
８号、特公平９−２６１８３１６号、特開平１０−９４
７３０号各公報）や、イリジウムをゼオライトや結晶性
シリケートなどの基材に担持した触媒（特開平６−２９
６８７０号、特開平７−８０３１５号、特開平７−８８
３７８号各公報）、さらに、金属炭化物や金属窒化物の
基材にイリジウムを担持した触媒も提案されている（特
開平６−３１１７３号、特開平７−３１８８４号、特開
平７−２４６３３７号、特開平８−３３８４５号、特開
平８−７１４２２号各公報）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】希薄燃焼エンジンから
の排気ガスは、常に酸素過剰雰囲気にあるわけではな
く、自動車の走行状態によって様々な雰囲気になる。こ
のような使用環境下において、イリジウムを活性種とし
た触媒は高温で劣化しやすく、特に、自動車が高速走行
中に減速し燃料がカットされた場合など、触媒表面が高
温酸化雰囲気にさらされる条件下では急速に触媒劣化が
進行することが問題となっている。

【０００９】しかし、前記公報に記載されている実施例
では、上記の問題に対する考慮がなされておらず高温酸
化雰囲気における触媒の耐久試験を行っているものは一
つもない。

【００１０】したがって、酸素過剰雰囲気において排気
ガス中のＮＯｘを効率よく分解浄化し、しかも高温度
域、さらに高温酸化雰囲気下、かつ水分およびＳＯｘ共
存下の耐熱性および耐久性に優れ、なおかつ、広い温度
域において触媒活性を発揮するＮＯｘ浄化用触媒の開発
が望まれている。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究の結果、触媒活性物質として、
（１）イリジウムと、（２）硫黄と、（３）アルカリ金
属およびアルカリ土類金属元素からなる元素群（Ａ）よ
り選ばれる少なくとも１種の元素と、（４）第ＩＩＩＢ
族および第ＩＶＢ族元素からなる元素群（Ｂ）より選ば
れる少なくとも１種の元素とを含む触媒が上記課題の解
決に有効であることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【００１２】すなわち、本発明は、触媒活性物質とし
て、イリジウムと、硫黄と、アルカリ金属およびアルカ
リ土類金属からなる元素群（Ａ）より選ばれる少なくと
も１種の元素と、第ＩＩＩＢ族および第ＩＶＢ族元素か
らなる元素群（Ｂ）より選ばれる少なくとも１種の元素
とを含むことを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒であ
る。

【００１３】本発明の触媒においては、イリジウムに硫
黄を共存させることにより、ＮＯｘを浄化するイリジウ
ムの触媒活性が広い温度域にて向上する。

【００１４】また、イリジウムに元素群（Ａ）より選ば
れる少なくとも１種の元素と元素群（Ｂ）より選ばれる
少なくとも１種の元素とを共存させることで、高温下で
生じるイリジウムの拡散が抑制され、触媒の耐熱性およ
び耐久性、特に高温酸化雰囲気下での耐熱性および耐久
性が向上する。

【００１５】イリジウムの少なくとも一部、好ましくは
実質的にその全てが、元素群（Ａ）より選ばれる少なく
とも１種の元素と複合酸化物あるいは複合水酸化物を形
成しているのが好ましい。イリジウムが元素群（Ａ）の
元素と複合酸化物または複合水酸化物を形成することに
より、さらにイリジウムの拡散が防止され、触媒活性が
向上し、かつ、耐熱性および耐久性が向上する。また、
イリジウムの少なくとも一部は、元素群（Ｂ）より選ば
れる少なくとも１種の元素と複合酸化物あるいは複合水
酸化物を形成していてもよい。

【００１６】本発明の触媒は、基材として耐火性無機化
合物を含むことが好ましく、さらにはこの耐火性無機化
合物が均一に混合しているのが好ましい。耐火性無機化
合物の使用により触媒強度が向上する。また、この耐火
性無機化合物は、基材としてのみではなく触媒活性成分
としても有効であり、ＮＯｘ浄化性能の向上を促す。

【００１７】また、本発明においては、上記触媒活性物
質と耐火性無機化合物とを混合し、スラリー調製したも
のを担体、特に三次元構造体としての一体構造体または
不活性無機質担体に被覆担持するのが好ましい。

【００１８】なお、本発明は上記の各触媒活性物質の作
用機構に係わる理論的考察によって制約を受けるもので
はない。

【００１９】

【発明の実地の形態】本発明について、以下に詳細に説
明する。

【００２０】本発明のＮＯｘ浄化用触媒は、ＮＯｘを浄
化するための触媒活性物質として、（１）イリジウム
と、（２）硫黄と、（３）アルカリ金属およびアルカリ
土類金属からなる元素群（Ａ）より選ばれる少なくとも
１種の元素と、（４）第ＩＩＩＢ族および第ＩＶＢ族元
素からなる元素群（Ｂ）より選ばれる少なくとも１種の
元素を含むものであり、好ましくはイリジウムの少なく
とも一部が元素群（Ａ）より選ばれる少なくとも１種の
元素と複合酸化物または複合水酸化物を形成している。
また、本発明の触媒は耐火性無機化合物を含有している
のが好ましい。したがって、本発明の好適な態様におい
ては、上記（１）〜（４）の触媒活性物質と耐火性無機
化合物とを含む触媒組成物が用いられる。なお、耐火性
無機化合物については後述する。

【００２１】触媒のイリジウム含有量は、上記耐火性無
機化合物に対して、０．１〜２０重量％であることが好
ましく、０．５〜１０重量％であることがより好まし
い。上記イリジウムの含有量が０．１重量％未満である
ときは、ＮＯｘ除去率が低下する。これに対して、イリ
ジウムの含有量が２０重量％を超えた場合は、含有量に
見合う触媒活性を得ることができない。

【００２２】イリジウム源は特に制限されるものではな
いが、例えば、塩化イリジウム、硝酸イリジウム、硫酸
イリジウム、トリクロロヘキサアンミンイリジウムなど
の水溶性イリジウム塩を用いることが好ましい。

【００２３】イリジウムは元素群（Ａ）より選ばれる少
なくとも１種の元素と複合酸化物あるいは複合水酸化物
を形成しているのが好ましく、また元素群（Ｂ）より選
ばれる少なくとも１種の元素と複合酸化物または複合水
酸化物を形成していてもよい。これらイリジウムの複合
酸化物の代表例としては、ＣａＩｒＯ₃、ＳｒＩｒＯ₃、
ＢａＩｒＯ₃、Ｂａ₂ＩｒＯ₄、Ｂａ₃ＩｒＯ₅、Ｂａ₄Ｉｒ
Ｏ₆、Ｇｅ₅ＩｒＯ₁₃、Ｇｅ₅Ｉｒ₄Ｏ₁₁、Ｓｒ₃Ｉｒ
₂Ｏ₇、Ｓｒ₂Ｉｒ₃Ｏ₈などを、また複合水酸化物の代表
例としては、ＢａＩｒ（ＯＨ）₆、Ｂａ₂Ｉｒ（Ｏ
Ｈ）₈、Ｂａ₃Ｉｒ（ＯＨ）₁₀、Ｂａ₄Ｉｒ（ＯＨ）₁₂な
どを挙げることができる。

【００２４】硫黄源としては、特に制限はないが、例え
ば硫酸や硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物が用いられる。これ
らのうち金属硫酸塩が好ましく、その代表例としては、
硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸チタニル、硫
酸チタン、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム等を挙げ
ることができる。そのほか、硫酸アルミニウム等の軽金
属硫酸塩、硫酸マンガン、硫酸コバルト、硫酸鉄などの
遷移金属硫酸塩を用いることもできる。これらのうち、
硫酸チタニル、硫酸チタン、硫酸バリウムが好ましく、
特に硫酸チタニルが好ましい。

【００２５】硫黄の添加方法としては、硫黄を耐火性
無機化合物に添加し、乾燥、焼成する方法、硫酸塩、
亜硫酸塩などのうち有機溶媒可溶性および／または水溶
性の硫黄含有化合物を用い、この硫黄含有化合物の溶液
を耐火性無機化合物に浸漬させ、乾燥、焼成する方法、
硫酸塩、亜硫酸塩などのうち有機溶媒可溶性および／
または水溶性の硫黄含有化合物を用いて、この硫黄含有
化合物の溶液とイリジウム塩との均一な水溶液を耐火性
無機化合物に含浸させ、上記耐火性無機化合物を乾燥、
焼成する方法、硫酸塩、硫化物などのうち、不溶性ま
たは微溶性の化合物と、イリジウムを含む複合酸化物ま
たは複合水酸化物と、耐火性無機化合物とを混合して用
いる方法、硫酸塩、亜硫酸塩などのうち有機溶媒可溶
性および／または水溶性の硫黄含有化合物を用い、この
硫黄含有化合物の溶液と、イリジウム塩と、複合酸化物
または複合水酸化物を形成する金属の塩との均一な混合
水溶液を耐火性無機化合物に含浸させ、この耐火性無機
化合物を乾燥、焼成する方法などが挙げられる。

【００２６】硫黄とイリジウムの比率（Ｓ／Ｉｒ）は、
重量比で１：５〜５０：１が好ましい。５０：１よりも
硫黄の比率が大きくなると、初期の触媒活性が低下す
る。これに対して、１：５よりも硫黄の比率が小さくな
るときは触媒活性の有効な温度域が狭くなる。

【００２７】上記元素群（Ａ）より選ばれた少なくとも
１種の元素の原料は特に制限されるものではないが、例
えば、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、酸化物、過酸
化物、水酸化物などを用いることができる。このうちカ
リウム、バリウムおよびマグネシウムを含む化合物が好
ましい。

【００２８】元素群（Ａ）より選ばれた少なくとも１種
の元素とイリジウムとの比率（元素群（Ａ）／Ｉｒ）
は、モル比で１：５〜２００：１が好ましい。２００：
１よりも元素群（Ａ）より選ばれた少なくとも１種の元
素の比率が大きくなると、ＮＯｘ浄化率が低下する。こ
れに対して、１：５よりも元素群（Ａ）より選ばれた少
なくとも１種の元素の比率が小さくなると、高温度域で
の耐熱性、耐久性が低下する。

【００２９】元素群（Ｂ）より選ばれた少なくとも１種
の元素の原料は特に制限されるものではないが、例え
ば、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、酸化物、過酸化
物、水酸化物などを用いることができる。このうちゲル
マニウムおよび／またはスズを含む化合物が好ましく、
より好ましくはゲルマニウムを含む化合物である。

【００３０】元素群（Ｂ）より選ばれた少なくとも１種
の元素の添加方法としては、元素群（Ｂ）より選ばれ
た少なくとも１種の元素を耐火性無機化合物に添加し、
乾燥、焼成する方法、有機溶媒可溶性および／または
水溶性の元素群（Ｂ）より選ばれた少なくとも１種の元
素を含む化合物を用い、この元素群（Ｂ）より選ばれた
少なくとも１種の元素含有化合物の溶液を耐火性無機化
合物に浸漬させ、乾燥、焼成する方法、有機溶媒可溶
性および／または水溶性の元素群（Ｂ）より選ばれた少
なくとも１種の元素を含む化合物を用い、この元素群
（Ｂ）より選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物
の溶液とイリジウム塩との均一な水溶液を耐火性無機化
合物に含浸させ、この耐火性無機化合物を乾燥、焼成す
る方法、不溶性または微溶性の元素群（Ｂ）より選ば
れた少なくとも１種の元素を含む化合物と、イリジウム
を含む複合酸化物または複合水酸化物と、耐火性無機化
合物とを混合して用いる方法、有機溶媒可溶性および
／または水溶性の元素群（Ｂ）より選ばれた少なくとも
１種の元素を含む化合物を用い、この元素群（Ｂ）より
選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物の溶液とイ
リジウム塩と、複合酸化物または複合水酸化物を形成す
る金属の塩との均一な混合水溶液とを耐火性無機化合物
に含浸させ、この耐火性無機化合物を乾燥、焼成する方
法などが挙げられる。

【００３１】元素群（Ｂ）より選ばれた少なくとも１種
の元素とイリジウムとの比率（元素群（Ｂ）／Ｉｒ）
は、モル比で１：５〜２００：１が好ましく、特に１：
３〜５０：１が好ましい。１：５よりも元素群（Ｂ）よ
り選ばれた少なくとも１種の元素の比率が小さくなる
と、高温酸化雰囲気での耐熱性、耐久性が低下する。２
００：１を超える割合で元素群（Ｂ）より選ばれた少な
くとも１種の元素を使用しても、含有量に見合った効果
は見られない。

【００３２】本発明の触媒は耐火性無機化合物を含有す
るのが好ましい。この耐火性無機化合物の代表例として
は、耐火性無機酸化物、例えば、アルミナ、チタニア、
ジルコニア、シリカ、それらの複合酸化物、例えば、ア
ルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、シリカ−ア
ルミナ等を挙げることができる。これらのうち、アルミ
ニウム族元素の酸化物が好ましく、より好ましくはα−
アルミナを用いるのがよい。アルミニウム族元素の酸化
物は、ＢＥＴ表面積が５０ｍ²／ｇ以下であることが好
ましく、さらに好ましくは０．１〜３０ｍ²／ｇであ
る。これらの耐火性無機酸化物は、通常、粉末状であ
り、その平均粒径は０．１〜１００μｍが好ましい。

【００３３】イリジウムの複合酸化物または複合水酸化
物を耐火性無機化合物と混合する方法は特に限定され
ず、例えば、（１）イリジウムまたはイリジウムの塩
と、複合酸化物あるいは複合水酸化物を形成する金属の
塩とを混合し、乾燥、焼成して複合酸化物あるいは複合
水酸化物を得、これを耐火性無機化合物と混合する方
法、（２）イリジウム塩と、複合酸化物または複合水酸
化物を形成する金属の塩との均一な混合水溶液を耐火性
無機化合物に含浸させ、この耐火性無機化合物を乾燥、
焼成させる方法、（３）イリジウム塩の水溶液を耐火性
無機化合物に含浸させ、この耐火性無機化合物を乾燥、
焼成した後、複合酸化物または複合水酸化物を形成する
金属の塩の水溶液を耐火性無機化合物に含浸させ、この
耐火性無機化合物を乾燥、焼成して、耐火性無機化合物
と複合酸化物を混合させる方法、（４）複合酸化物また
は複合水酸化物を形成する金属の塩の水溶液を耐火性無
機化合物に含浸させ、この耐火性無機化合物を乾燥、焼
成した後、イリジウム塩の水溶液をこの耐火性無機化合
物に含浸させ、この耐火性無機化合物を乾燥、焼成し
て、耐火性無機化合物と複合酸化物とを混合させる方法
などである。

【００３４】通常、本発明に用いる触媒の具体的態様を
示すと、前記触媒活性物質（１）〜（４）の組成物、
あるいはさらに耐火性無機化合物を配合してなる触媒組
成物自体を所定の形状に、例えば球状、円柱状に成形し
て用いる方法、担体に上記触媒活性物質（１）〜
（４）の組成物、あるいは触媒組成物を担持して用いる
方法などがある。

【００３５】上記担体としては、この種の触媒に一般に
用いられている担体を用いることができる。なかでも、
三次元構造体としての一体構造体が好適に用いられる。
その代表例としては、ハニカムモノリス担体、フォーム
状の担体、コルゲート状の担体などがあり、その材質は
セラミック製、メタル製のものが好ましく用いられる。
そのほか、不活性無機質担体、すなわち前記耐火性無機
化合物として挙げた、アルミナ、チタニア、ジルコニ
ア、シリカ、それらの複合酸化物、例えば、アルミナ−
チタニア、アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナな
どからなる球状、ペレット状などの形状の担体に上記触
媒活性物質（１）〜（４）の組成物、あるいは触媒組成
物を担持させてもよい。

【００３６】以下に、本発明の触媒を調製する方法につ
いて説明する。（１）触媒活性物質（１）〜（４）の組成物自体を触媒
とする場合には、（イ）触媒活性物質（１）〜（４）の
組成物を十分に混合した後、円柱状、球状などに成形し
て、触媒とする方法、（ロ）不活性無機質担体、すなわ
ち上記耐火性無機化合物をあらかじめ所定の形状、例え
ば、球状あるいは円柱状に成形した後、触媒活性物質
（１）〜（４）の組成物をこの不活性無機質担体の表面
に被覆する方法などが挙げられる。（２）担体、好ましくは三次元構造体としての一体構造
体（以下、単に一体構造体という）を用いる場合には、
（イ）触媒活性物質（１）〜（４）を一括してボールミ
ルなどに入れ、湿式粉砕し、水性スラリーとし、これに
一体構造体を浸漬し、乾燥、焼成する方法、（ロ）耐火
性無機化合物をボールミルなどにより湿式粉砕し、水性
スラリーとし、これに一体構造体を浸漬し、乾燥、焼成
し、次いで、得られた耐火性無機化合物を被覆した一体
構造体をイリジウム塩、複合酸化物または複合水酸化物
を形成する金属塩、第ＩＩＩＢ、ＩＶＢ族元素を含む化
合物、および金属硫酸塩を含む水溶液に浸漬し、乾燥、
焼成する方法、（ハ）イリジウム塩、複合酸化物または
複合水酸化物を形成する金属塩、第ＩＩＩＢ、ＩＶＢ族
元素を含む化合物、および金属硫酸塩を含む水溶液を耐
火性無機化合物に含浸し、乾燥、焼成して粉体を得、次
いで、得られた粉体をボールミルなどにより湿式粉砕
し、水性スラリーとし、これに一体構造体を浸漬し、乾
燥、焼成する方法、（ニ）イリジウムの複合酸化物また
は複合水酸化物をあらかじめ調製し、第ＩＩＩＢ、ＩＶ
Ｂ族元素を含む化合物、金属硫酸塩および耐火性無機化
合物と混合してボールミルなどにより湿式粉砕し、水性
スラリーとし、これに一体構造体を浸漬し、乾燥、焼成
する方法、（ホ）イリジウム塩および複合酸化物または
複合水酸化物を形成する金属塩を含む水溶液を耐火性無
機化合物に含浸し、乾燥、焼成し粉体を得、次いで、得
られた粉体と第ＩＩＩＢ、ＩＶＢ族元素を含む化合物と
金属硫酸塩とを混合して、ボールミルなどにより湿式粉
砕し、水性スラリーとし、これに一体構造体を浸漬し、
乾燥、焼成する方法、（ヘ）イリジウム塩、複合酸化物
または複合水酸化物を形成する金属塩、および金属硫酸
塩を含む水溶液を耐火性無機化合物に含浸し、乾燥、焼
成し粉体を得、次いで、得られた粉体と第ＩＩＩＢ、Ｉ
ＶＢ族元素を含む化合物とを混合して、ボールミルなど
により湿式粉砕し、水性スラリーとし、これに一体構造
体を浸漬し、乾燥、焼成する方法、（ト）イリジウム
塩、第ＩＩＩＢ、ＩＶＢ族元素を含む化合物、および複
合酸化物または複合水酸化物を形成する金属塩を含む水
溶液を耐火性無機化合物に含浸し、乾燥、焼成し粉体を
得、次いで、得られた粉体と金属硫酸塩とを混合して、
ボールミルなどにより湿式粉砕して水性スラリーとし、
これに一体構造体を浸漬し、乾燥、焼成する方法などが
挙げられる。

【００３７】これらの方法においては、上記（２）の
（イ）〜（ト）の方法が、触媒活性の安定性などから特
に好ましい。

【００３８】また、一体構造体に対し、触媒活性物質
（１）〜（４）の組成物、あるいはこれに耐火性無機化
合物を配合してなる触媒組成物を被覆担持する場合、そ
の触媒成分の被覆量は一体構造体１リットル当り酸化物
換算で５０〜４００ｇであることが好ましい。５０ｇ未
満であるときは触媒活性の低下を生じ、４００ｇを超え
るときは担持量に見合う触媒活性が得られない。

【００３９】触媒の焼成雰囲気は、空気中、真空中、窒
素などの不活性ガス気流中または水素、一酸化炭素など
の還元性ガス気流中など、触媒の調製方法によって適宜
選択され、還元性ガスによる焼成が好ましい。焼成温度
は２００〜８００℃が好ましく、３００〜６００℃がよ
り好ましい。また、焼成時間は３０分〜２０時間が好ま
しく、１時間〜５時間がより好ましい。

【００４０】本発明のＮＯｘ浄化用触媒を用いる際の排
気ガス空間速度は、５，０００〜２００，０００ｈｒ^-1
が好ましい。ガス空間速度が５，０００ｈｒ^-1未満であ
るときは必要な触媒容量が大きくなりすぎ不経済であ
り、２００，０００ｈｒ^-1を超えるときはＮＯｘ浄化率
が低下する。本発明のＮＯｘ浄化用触媒を用いる際の排
気ガス温度域は、触媒入口において２００〜７００℃℃
であり、好ましくは２５０〜６００℃の範囲である。２
００℃未満または７００℃を超える場合では、ＮＯｘ浄
化能が目標値よりも劣化する。

【００４１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。

【００４２】実施例１まず、耐火性無機化合物としてのＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕ
ｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）表面積２ｍ²を有
する市販の粉体状（平均粒径２０μｍ）α−アルミナ１
００ｇに対し、イリジウム５ｇを含む塩化イリジウム酸
水溶液および塩化バリウム（ＢａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ）３０
ｇを含む塩化バリウム水溶液を加え、混合した。次に、
これを１２０℃で２時間乾燥し、続いて６００℃で２時
間焼成し、イリジウムとバリウムの複合酸化物の微粒子
を有するα−アルミナからなる触媒粉体（以下触媒成分
（ａ））を得た。なお、この触媒成分（ａ）のＸ線解析
によりイリジウムとバリウムとが複合酸化物を形成して
いることを確認した。

【００４３】その後、触媒成分（ａ）および粉体状硫酸
チタニル（ＴｉＯＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）２０ｇをボールミル
により湿式粉砕して水性スラリーを得、続いて、この水
性スラリーに対し、市販のコージェライト質のハニカム
担体（日本硝子（株）製、横断面が１インチ平方当り４
００個のガス流通セルを有し、直径３３ｍｍφ、長さ７
６ｍｍ、体積６５ｍｌ）を浸漬した。その後、余剰の水
性スラリーを圧縮空気によりハニカム担体から吹き飛ば
し、１２０℃で２時間乾燥して完成触媒（Ａ）を得た。
この完成触媒（Ａ）では、α−アルミナに対して、イリ
ジウムが５重量％、バリウムが１６．９重量％、硫黄が
４．０重量％、チタンが６．０重量％含有されていた。

【００４４】実施例２実施例１において触媒成分（ａ）、粉体状硫酸チタニル
および酸化ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）１２．２ｇをボールミ
ルにより湿式粉砕して水性スラリーを得た以外は、実施
例１と同様に調製して完成触媒（Ｂ）を得た。この完成
触媒（Ｂ）では、α−アルミナに対して、イリジウムが
５重量％、バリウムが１６．９重量％、ガリウムが９．
１重量％、硫黄が４．０重量％、チタンが６．０重量％
含有されていた。

【００４５】実施例３実施例２のおける酸化ガリウム１２．２ｇに代えて粉体
状酸化インジウム（ＩｎＯ₂）１９．１ｇを用いた以外
は、実施例１と同様に調製して完成触媒（Ｃ）を得た。
この完成触媒（Ｃ）では、α−アルミナに対して、イリ
ジウムが５重量％、バリウムが１６．９重量％、インジ
ウムが１４．９重量％、硫黄が４．０重量％、チタンが
６．０重量％含有されていた。

【００４６】実施例４実施例２のおける酸化ガリウム１２．２ｇに代えて粉体
状酸化スズ（ＳｎＯ₂）１９．６ｇを用いた以外は、実
施例１と同様に調製して完成触媒（Ｄ）を得た。この完
成触媒（Ｄ）では、α−アルミナに対して、イリジウム
が５重量％、バリウムが１６．９重量％、スズが１５．
４重量％、硫黄が４．０重量％、チタンが６．０重量％
含有されていた。

【００４７】実施例５実施例２のおける酸化ガリウム１２．２ｇに代えて粉体
状酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ₂）１３．６ｇを用いた以
外は、実施例１と同様に調製して完成触媒（Ｅ）を得
た。この完成触媒（Ｅ）では、α−アルミナに対して、
イリジウムが５重量％、バリウムが１６．９重量％、ゲ
ルマニウムが９．４重量％、硫黄が４．０重量％、チタ
ンが６．０重量％含有されていた。

【００４８】実施例６実施例１において、塩化バリウム水溶液に代えて塩化カ
リウム（ＫＣｌ）９．２ｇを含む水溶液を用いた以外
は、実施例１と同様に調製し、完成触媒（Ｆ）を得た。
この完成触媒（Ｆ）では、α−アルミナに対して、イリ
ジウムが５重量％、カリウムが４．８重量％、硫黄が
４．０重量％、チタンが６．０重量％含有されていた。

【００４９】次に、上記触媒（Ａ）〜（Ｆ）に対する比
較例としての比較触媒について、それらの調製方法に基
づいて説明する。

【００５０】比較例１実施例１において、粉体状硫酸チタニルの添加を省いた
以外は、実施例１と同様に調製し、比較触媒（Ｘ）を得
た。この比較触媒（Ｘ）では、α−アルミナに対して、
イリジウムが５重量％、バリウムが１６．９重量％含有
されていた。

【００５１】比較例２実施例１において、塩化バリウム水溶液を添加せずイリ
ジウムのみの微粒子を有するα−アルミナからなる触媒
粉体を得る以外は、実施例１と同様に調製し、比較触媒
（Ｙ）を得た。この比較触媒（Ｙ）では、α−アルミナ
に対して、イリジウムが５重量％、硫黄が４．０重量
％、チタンが６．０重量％含有されていた。

【００５２】比較例３市販のＺＳＭ−５型ゼオライト（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝
４０）１００ｇと、純水４００ｇとを混合した混合物
を、９８℃で２時間攪拌した後、この混合物に対し、８
０℃で０．２モル／リットルの銅アンミン錯体水溶液６
００ｍｌをゆっくりと滴下した。その後、銅アンミン錯
体を有するゼオライトを、混合物から濾取し、十分に洗
浄した後、１２０℃で２４時間乾燥してゼオライト触媒
粉体を得た。この粉体をボールミルにより湿式粉砕して
水性スラリーを得た。以下、実施例１と同様に、上記水
性スラリーを用いて比較触媒（Ｚ）を得た。この比較触
媒（Ｚ）は、ゼオライトに対して銅が５．６重量％含有
されていた。

【００５３】次に、実施例１〜６および比較例１〜３に
て調製した触媒（Ａ）〜（Ｆ）および比較触媒（Ｘ）〜
（Ｚ）について、排気ガスが酸素過剰雰囲気となるリー
ンバーンエンジンの排気ガスを模したモデルガス（Ａ／
Ｆ＝２７相当）を用い、触媒活性の性能評価を行った。

【００５４】（評価方法）直径３４．５ｍｍφ、長さ３
００ｍｍのステンレス反応管に、各触媒をそれぞれ充填
した後、下記組成の反応ガスを空間速度５０，０００ｈ
ｒ^-1の条件下で導入し、触媒入口温度を１５０〜５００
℃まで連続的に昇温してＮＯｘ浄化率を測定し、各触媒
の性能を評価した。

【００５５】（反応ガス組成）一酸化窒素（ＮＯ）：６００ｐｐｍプロピレン（Ｃ₃Ｈ₆）：５００ｐｐｍ（メタン換算）一酸化炭素（ＣＯ）：０．２４容量％水素（Ｈ₂）：８００ｐｐｍ水蒸気（Ｈ₂Ｏ）：１０容量％二酸化炭素（ＣＯ₂）：７容量％酸素（Ｏ₂）：１２容量％窒素（Ｎ₂）：残部また、各触媒の評価結果として、最高ＮＯｘ浄化率およ
びそのときの触媒入口温度をそれぞれ表１に示した。

【００５６】実施例１〜６および比較例１〜３にて調製
した触媒（Ａ）〜（Ｆ）および（Ｘ）〜（Ｚ）につい
て、各触媒の耐久性および耐熱性を試験するため、以下
の耐久試験後の性能評価を行った。まず、各触媒をマル
チコンバーターにそれぞれ充填して各充填触媒床を形成
した後、市販のガソリンリーンバーンエンジンの排気ガ
スを空燃比（Ａ／Ｆ）を２７に調整して通じ、空間速度
（Ｓ．Ｖ．）１６０，０００ｈｒ^-1、触媒床温度８００
℃条件下で２０時間エージングした（Ａｇｅｄ−１）。
その後、上記各充填触媒床に対して、前記評価方法によ
り性能評価を行った。それらの結果を表１にそれぞれ示
した。

【００５７】さらに、実施例１〜６および比較例１〜３
にて調製した各触媒（Ａ）〜（Ｆ）および（Ｘ）〜
（Ｚ）について、各触媒の高温酸化雰囲気における耐熱
性および耐久性を試験するために、以下の耐久試験後の
性能評価を行った。

【００５８】市販のガソリンエンジンで、Ａ／Ｆ＝１
４．７（ストイキオ雰囲気）で６０秒のクルージング、
その後、燃料の供給を１０秒間停止、さらにＡ／Ｆ
＝１３．０（酸素過剰雰囲気）で１０秒間運転、再び
ストイキオ雰囲気に戻るといった〜までを１サイク
ルとした運転を繰り返し行い、高速走行中に加減速して
いる状態を意図的に作り出した。次に、各触媒をマルチ
コンバータにそれぞれ充填して各充填触媒床を形成した
後、上記運転中のエンジン排気ガスを通じ、空間速度１
６０，０００ｈｒ^-1、触媒床温度８００℃の条件下で２
０時間エージングした（Ａｇｅｄ−２）。その後、上記
各充填触媒床に対して、前記評価方法により性能評価を
行った。それらの結果についても表１にあわせてそれぞ
れ示した。

【００５９】まず、表１の結果から明らかのように、本
発明にかかる各実施例の触媒（Ａ）〜（Ｆ）は、比較触
媒（Ｘ）〜（Ｚ）と比較して、Ａｇｅｄ−１、２両耐久
性試験後において高い触媒活性を示し、耐熱性および耐
久性を有していることがわかる。特に触媒（Ａ）〜
（Ｆ）は高温酸化雰囲気での耐久試験においても触媒活
性の低下はほとんどみられず、優れた耐熱性および耐久
性を有していることがわかる。

【００６０】このように、本発明のＮＯｘ浄化用触媒
は、従来の触媒と比較して、高温度域での耐熱性および
耐久性のみならず、特に高温酸化雰囲気下における耐熱
性および耐久性を有しており、またその調製方法に煩雑
なプロセス、例えばイオン交換などがなく容易に調製で
きるため実用性に優れたものとなっている。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【発明の効果】本発明の触媒は、広い温度域で高い触媒
活性を示す。

【００６３】本発明の触媒は、高温域でのイリジウムの
拡散が効果的に抑制され、耐熱性および耐久性、特に高
温酸化雰囲気下での耐熱性および耐久性に優れている。

【００６４】本発明の触媒においては、イリジウムと元
素群（Ａ）より選ばれる少なくとも１種の元素とが複合
酸化物あるいは複合水酸化物を形成していることが好ま
しく、このような複合酸化物あるいは複合酸化物の形成
により、イリジウムの拡散がより効果的に防止でき、そ
の結果、触媒活性のほかに耐熱性および耐久性が向上さ
れる。さらに、このような複合酸化物あるいは複合水酸
化物に第ＩＩＩＢ族および第ＩＶＢ族元素からなる元素
群（Ｂ）より選ばれる少なくとも１種の元素を添加する
ことで、特に高温酸化雰囲気下での耐熱性および耐久性
を有する。

【００６５】本発明の触媒は、耐火性無機化合物を含む
ことが好ましく、さらには均一に混合していることが好
ましい。耐火性無機化合物は、触媒強度を向上させ、さ
らに基材としてのみではなく触媒活性成分としても有効
であり、ＮＯｘ浄化性能の向上を促す。

【００６６】さらに、本発明の触媒は容易に調製できる
ので実用性に優れている。

【００６７】以上より、本発明の触媒は、走行状態によ
って排気ガスが酸素過剰雰囲気や高温酸化雰囲気とな
り、排気ガスの温度変動幅が広範囲となる、ディーゼル
エンジンやリーンバーンエンジン、ガソリン筒内直接噴
射エンジンなどの内燃機関の排気ガス浄化に有効に用い
られるという効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 395016659 65 ＣＨＡＬＬＥＮＧＥＲＲＯＡＤＲＩＤＧＥＦＩＥＬＤＰＡＲＫ，ＮＥＷＪＥＲＳＥＹ 07660 Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者後藤秀樹兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒内 (72)発明者堀正雄兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒内 (72)発明者谷口茂良兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒内 (72)発明者堀内真兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒内Ｆターム(参考） 4D048 AA06 BA01Y BA02Y BA03X BA07X BA14Y BA15Y BA17X BA21X BA33X BA33Y BA42X BA42Y BB02 4G069 AA03 AA08 BA01B BB06B BC01A BC08A BC13B BC20A BC22A BC23A BC38A BC74A BC74B BD08A CA02 CA03 CA13 DA05 EA18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒活性物質として、イリジウムと、硫
黄と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属元素からな
る元素群（Ａ）より選ばれる少なくとも１種の元素と、
第ＩＩＩＢ族および第ＩＶＢ族元素からなる元素群
（Ｂ）より選ばれる少なくとも１種の元素とを含むこと
を特徴とする窒素酸化物浄化用触媒。
【請求項２】イリジウムの少なくとも一部が元素群
（Ａ）より選ばれる少なくとも１種の元素と複合酸化物
または複合水酸化物を形成している請求項１記載の窒素
酸化物浄化用触媒。
【請求項３】元素群（Ｂ）より選ばれる少なくとも１
種の元素がスズおよび／またはゲルマニウムである請求
項１または２に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
【請求項４】さらに耐火性無機化合物を含む請求項１
〜３のいずれかに記載の窒素酸化物浄化用触媒。
【請求項５】触媒活性物質と耐火性無機化合物とを含
む触媒組成物を担体に担持してなる請求項４に記載の窒
素酸化物浄化用触媒。