JP2012052469A - ＮＯｘ吸放出材、排気ガス浄化触媒及び排気ガス浄化システム - Google Patents

Abstract

【課題】ＮＯｘとＨＣのトレードオフを解消し、Ｎ_２ＯやＮＨ_３生成を抑制し、耐硫黄性にも優れる排気ガス浄化触媒を実現し得るＮＯｘ吸放出材、これを用いた排気ガス浄化触媒及び排気ガス浄化システムを提供すること。
【解決手段】空燃比（Ａ／Ｆ）がリーンのときにＮＯｘを吸収し、空燃比がストイキ乃至リッチのときにＮＯｘを放出するＮＯｘ吸放出材である。リーンのときにＫ_２Ｔｉ_８Ｏ_１７で表される組成、ストイキ乃至リッチのときにＫ_４Ｔｉ_３Ｏ_８で表される組成を有するチタン酸カリウム含む。排気ガス浄化触媒は、ＮＯｘ吸放出材に触媒金属を担持して成る。
排気ガス浄化システムは、エンジン４０の排気系５０に設置されたＮＯｘ触媒１０と、熱交換型水素生成器２１、熱交換機２２及び水素タンク２３を有する空燃比制御手段２０を備えている。ＮＯｘ触媒１０はＮＯｘ吸放出材を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＮＯｘ吸放出材、排気ガス浄化触媒及び排気ガス浄化システムに係り、更に詳細には、排気ガスの空燃比がリーン時にＮＯｘを吸収し、ストイキ乃至リッチ時にＮＯｘを放出するＮＯｘ吸放出材、これを用いた排気ガス浄化触媒及び排気ガス浄化システムに関する。
本発明のＮＯｘ吸放出材は、排気ガスの浄化、特にリーン・バーンで運転する内燃機関からの排気ガスを有効に浄化するのに好適に使用できる。

近年、地球環境に対する配慮から、二酸化炭素（ＣＯ_２）排出量の低減が叫ばれており、自動車の内燃機関の燃費向上を目的に各種の方策が試みられている。希薄燃焼化（リーン・バーン化）はその最も有効な方策の一つである。
しかしながら、ガソリンのリーン・バーンエンジン、直噴エンジン、更にはディーゼルエンジンからの排気ガスには、酸素が多く含まれており、従来の三元触媒では、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元浄化することができない。特に、ディーゼルエンジンからの排気ガスを効率良く浄化するための種々の技術開発が進められている。

一つの有効な方法は、ＮＯｘトラップ触媒の使用であり、このＮＯｘトラップ触媒は、流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）がリーンのときには排気ガス中のＮＯｘをトラップし、流入する排気ガスのＡ／Ｆがストイキ（理論空燃比）又はリッチのときにはトラップしたＮＯｘを放出し、還元するものである。したがって、ＮＯｘトラップ量がその容量を超える前に排気ガスのＡ／Ｆをストイキ乃至はリッチとすることにより、トラップしたＮＯｘは放出され、還元される。

このとき、排気Ａ／Ｆのリッチの度合いを高めることにより、排気ガス中の還元剤（水素（Ｈ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ））を増加させることができ、ＮＯｘの還元浄化率を高めることができる。しかし、この一方で、余剰の還元剤、特に余剰のＨＣがＮＯｘ還元に消費されずに放出されると、これが排気を悪化させる要因になる。
また、上述のように還元剤を増加すべく、排気ガスの空燃比を急激に理論空燃比乃至はリッチとすることは、運転性及び燃費の悪化を起こすために、好ましくない。

そこで、ＮＯｘ還元に対して、より有効な還元剤、特に水素を活用する試みがなされている。たとえば、排気中のＨＣ成分の水蒸気改質反応、ＣＯのシフト反応などを促進させてＨ_２を生成する機能を強化する触媒が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。

しかしながら、水蒸気改質反応は吸熱反応であり、十分な反応速度を得るためには素早い熱量供給が求められる、すなわち高温条件を要することになるので、実際の運転モード条件下では十分なＮＯｘ浄化効果が得られるとは言い難い。一方、ＣＯシフト反応は、低温ほど平衡的に有利になるが、反応速度が遅くなるため、現状の低温活性触媒でも十分な反応速度は得られていない。
また、内燃機関の運転中は条件変動により水分とＨＣ成分、ＣＯとの比率が目まぐるしく変化するため、比較的低い水分比率の条件にも対応する必要が生じる。

一方、排気ガスの空燃比をリッチ化する手段によりＮＯｘ還元浄化率を高める場合、排気悪化要因となる未反応のＨＣを除去するための触媒を追加設置する方法も提案されている。
例えば、１つの有効な方策として、ＨＣ吸着触媒を設置する方法も提案されている（特許文献３参照）。これは、リーンバーンエンジンの排気管にＨＣ吸着触媒とＮＯｘ吸着触媒の双方を設けて、ＨＣ吸着触媒とＮＯｘ吸着触媒の温度がそれぞれ所定値に達したら、エンジンの空燃比をリーンになるように制御することで脱離ＨＣを効率的に浄化するとともに、この時のＮＯｘは吸着（吸蔵）後に浄化することが記載されている。
即ち、この提案では、吸着したＨＣをリーンシフトによる過剰酸素を用いて酸化することにより浄化しており、触媒を追加することで対応しているのである。

また、別の方策として、ＨＣ吸着材と水蒸気改質触媒を組み合わせ、理論空燃比の酸素の少ない条件でも、水を使ってＨＣを浄化する方法が提案されている（特許文献４参照）。
この方法では、炭化水素吸着材層とその表面に形成された触媒層とから成り、触媒層に、少なくともジルコニアを含む担体にロジウムを担持した触媒を含ませた排ガス浄化用触媒が提案されている。
この触媒は、ＨＣ吸着材層の厚さを厚くすることなく、触媒層に担持されている触媒金属が活性化するまでの間に排出されるＨＣ量を低減する目的で提案されており、Ｒｈ／ＺｒＯ_２触媒がＨＣの水蒸気改質を促進し、Ｈ_２とＣＯ_２を生成することにより、ＨＣとしての排出が抑制されることが記載されている。

しかしながら、この提案においては、ＨＣとしてメタンを用いた低空間速度（ＧＨＳＶ）でのモデル実験では良好な結果が示されているものの、エンジン評価では、理論空燃比付近（Ａ／Ｆ＝１３．５〜１５．５）での運転で三元触媒を用いると、ＨＣの脱離浄化性能は４０％程度と比較的低い。また、ＮＯｘ還元浄化性能が不明である。更には、ＮＯｘトラップ触媒とＨＣ吸着触媒との組み合わせの効果も不明である。

以上の提案では、いずれにしても内燃機関（エンジン）を還元剤の供給器として用いていることから、排気触媒の入口ガス条件はエンジンの運転条件に左右されるため、ＨＣ成分からのＨ_２生成効率は必ずしも高くはならない。

これに対して、排気系とは独立した別のＨ_２生成系を持つことで、燃料改質条件に対して高い制御性を確保して高いＨ_２生成効率を実現し、燃料消費量の最小限化及び高ＮＯｘ浄化率を実現しようとする試みがある。この場合は、エンジンの運転性低下、トルク変動などを起こさないという利点もある。
たとえば、特許文献５では、Ｒｈ系触媒を用い、燃料に対する酸素の比率を特定値以下とすることにより生成した低ＣＯ含有改質Ｈ_２ガスを還元剤とすることで、２００℃以下の低排気温度条件でもＮＯｘトラップ型触媒を用いて高いＮＯｘ浄化率が得られるとしている。

Ｈ_２を還元剤としてＮＯｘトラップ型触媒を使う方法は、ＨＣ，ＣＯ排出のトレードオフを生じないため非常に有効と考えられ、実用化に向けて多くの検討がなされてきた。しかし、その過程で、新たな問題点も明確になってきた。
たとえば、実機においては、ＨＣとして多種の成分が存在し、その中にはＨ_２の作用を妨害するものも存在することがわかってきた。上記特許文献５における触媒評価は、ラボモデルガスによるものであり、ＨＣとしてはＣ_３Ｈ_６を共存させているのみで、多種のＨＣ種が共存している実排気ガスの条件とは乖離している。
また、Ｈ_２を還元剤とする場合、特に、３５０℃未満の比較的排気温度の低い条件下では、ＮＯｘがＮ_２にまで還元されず、Ｎ_２Ｏが生成すること、更には、ＮＨ_３の生成も起こり得ることもわかってきた（非特許文献１）。また、ディーゼルエンジンにＮＯｘトラップ型触媒を適用する場合には、依然として硫黄被毒の本質的問題が存在している。

特許第３７４１３０３号公報 特許第４４４１８４５号公報 特開２００３−２０６７５８号公報 特開２００２−２８２６９７号公報 特開２００２−１０６３３８号公報

川村，佐藤，野内，長沼，山根，高木，自動車技術会学術講演前刷集，Ｎｏ．８２−０８，３９９−２００８５２５７（２００８）

上述のように、ＮＯｘトラップ触媒を用いる方法には、ＮＯｘとＨＣのトレードオフの問題があり、その解決策として検討されている車上生成Ｈ_２を還元剤とする方法にもＮ_２ＯやＮＨ_３生成の問題があり、更には硫黄被毒の問題は避けられない。
このため、排気ガスの高度クリーン化のためには、燃費悪化、触媒容量及び触媒量の増加を免れなかった。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ＮＯｘとＨＣのトレードオフを解消し、Ｎ_２ＯやＮＨ_３生成を抑制し、耐硫黄性にも優れる排気ガス浄化触媒を実現し得るＮＯｘ吸放出材、これを用いた排気ガス浄化触媒及び排気ガス浄化システムを提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、リーン時、ストイキ乃至リッチ時に所定組成を採る特定のチタン酸カリウムが優れたＮＯｘ吸放出性を発揮することを知見し、これを用いることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のＮＯｘ吸放出材は、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）がリーンのときにＮＯｘを吸収し、空燃比（Ａ／Ｆ）がストイキ乃至リッチのときにＮＯｘを放出するＮＯｘ吸放出材である。
このＮＯｘ吸放出材は、空燃比（Ａ／Ｆ）がリーンのときにＫ_２Ｔｉ_８Ｏ_１７で表される組成を有し、且つストイキ乃至リッチのときにＫ_４Ｔｉ_３Ｏ_８で表される組成を有するチタン酸カリウム含むことを特徴とする。

また、本発明の排気ガス浄化触媒は、上述のようなＮＯｘ吸放出材に触媒金属を担持して成ることを特徴とする。

更に、本発明の排気ガス浄化システムは、上述の如き排気ガス浄化触媒と、この排気ガス浄化触媒の入口における排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）を変動させる空燃比制御手段を備える。
この排気ガス浄化システムでは、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）がリーン条件のときに上記排気ガス浄化触媒にＮＯｘを吸収させ、次いで、該排気ガス浄化触媒の入口に上記空燃比制御手段から水素（Ｈ_２）を供給して空燃比（Ａ／Ｆ）を変動させることにより、吸収させたＮＯｘを浄化することを特徴とする。

本発明によれば、リーン時、ストイキ乃至リッチ時に所定組成を採る特定のチタン酸カリウムを用いることとしたため、ＮＯｘとＨＣのトレードオフを解消し、Ｎ_２ＯやＮＨ_３生成を抑制し、耐硫黄性にも優れる排気ガス浄化触媒を実現し得るＮＯｘ吸放出材、これを用いた排気ガス浄化触媒及び排気ガス浄化システムを提供することができる。

本発明の排気ガス浄化システムの一例を示す構成図である。 実施例及び比較例の触媒のＮＯｘ飽和吸収量を示したグラフである。 実施例及び比較例の触媒のリーン／リッチ切り替え時によるＮＯｘ還元浄化率を示したグラフである。 実施例及び比較例の触媒のＳＯ_２暴露処理前後のリーン／リッチ切り替え時によるＮＯｘ還元浄化率を示したグラフである。 硝酸カリウムを担持乃至はＮＯｘを吸収した後のＮＯｘ吸放出材のＸＲＤチャートである。 ＮＯｘを放出・還元した後のＮＯｘ吸放出材のＸＲＤチャートである。

以下、本発明のＮＯｘ吸放出材について説明する。
上述の如く、このＮＯｘ吸放出材は、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）がリーンのときにＮＯｘを吸収し、空燃比（Ａ／Ｆ）がストイキ乃至リッチのときにＮＯｘを放出するＮＯｘ吸放出材である。
また、空燃比（Ａ／Ｆ）がリーンのときにＫ_２Ｔｉ_８Ｏ_１７で表される組成を有し、且つストイキ乃至リッチのときにＫ_４Ｔｉ_３Ｏ_８で表される組成を有するチタン酸カリウム含む。

ここで、このチタン酸カリウムとしては、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）がリーンで且つＮＯｘが存在するとき、上記チタン酸カリウムが、次式（１）
Ｋ_２Ｔｉ_８Ｏ_１７・αＫＮＯ_３…（１）
（式中のαはＫＮＯ_３のモル数を示す。）で表される組成を有する。ここで、式中のαは０．８〜５．０であることが好ましく、更には、０．８〜４．０であることが好ましい。
αが０．８未満では、ＮＯｘ吸収や還元性能が不十分となり、５．０を超えると、耐硫黄被毒性が悪化することがある。

なお、（１）式で表されるチタン酸カリウムにおけるＫＮＯ_３の比率は、以下のようにして質量比（質量％）に換算することができる。
質量％＝１３．８α／（１＋０．１３８α）
よって、この関係から、α＝０．８〜４．０は１０〜３５質量％に相当する。

かかるチタン酸カリウムが、低温域、具体的には１５０℃程度から優れたＮＯｘ吸放出性能を発揮することの詳細は必ずしも明らかではないが、現時点では以下のようなメカニズムによるものと考えられる。
即ち、このチタン酸カリウム化合物は結晶格子中に空孔を有し、周囲雰囲気、具体的には空燃比の変動に応じて結晶構造の変化を起こし、それに伴って、カリウム（Ｋ）が当該空孔に出入りする。このＫの移動がＮＯｘの吸放出を促進するものと考えられる。

なお、このチタン酸カリウムが（１）式で表される組成を有する場合には、かかるＫの移動により結晶表面に出てきたＫは硝酸塩（ＫＮＯ_３）部分で分解されるので、上記の空孔に入り易くなり、これに応じてＮＯｘの吸収性が向上し、この結果、更に良好なＮＯｘ吸放出性能が発揮されるものと思われる。
また、このようなＫ_２Ｔｉ_８Ｏ_１７へのＫＮＯ_３担持により高いＮＯｘ吸収容量を実現するとともに、上記Ａ／Ｆ変動による構造変化の応答性を高め、吸収ＮＯｘの放出・還元処理を促進できるものと考えられる。

また、このチタン酸カリウムは、通常、チタニアナノチューブないしはチタニアナノベルトと称される薄膜状材料であるため、外表面積の割合が極めて高く、しかも上述のようなＮＯｘ吸放出に関与する、いわゆる活性点が分散性をもって材料表面に存在するため、反応ガス成分の拡散性・接触性が良好となり、触媒の有効利用効率が高くなる。このような点からもＮＯｘ吸放出性が促進されるものと思われる。

更に、このチタン酸カリウムの有するＮＯｘの捕捉性及び放出特性に由来して、このチタン酸カリウムに触媒金属を担持させた排気ガス浄化触媒は、低温から優れたＮＯｘ吸収、放出、還元性能を発揮し、例えば、Ｈ_２を還元剤とした場合、２００℃未満の低排気温度条件下でもＮ_２ＯやＮＨ_３の生成することなく、効果的にＮＯｘを還元浄化できる。

また、このチタン酸カリウムは、従来公知のＮＯｘ吸放出材、具体的には、酸化バリウムなどのアルカリ金属酸化物やアルカリ土類金属酸化物よりも、耐硫黄被毒性に優れており、特に内燃機関のリーンバーン運転やディーゼルエンジンからの排気ガスを浄化するのに適している。
なお、この優れた耐硫黄被毒性は、ベース材料であるチタニアが硫黄と安定な化合物を形成し難いという特性を持つことに起因するものと思われる。

上述のチタン酸カリウムは、酸化チタン（ＴｉＯ_２）粉末（好ましくはアナターゼ型とルチル型の混合物）を水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液と共にオートクレーブ中で水熱処理し、得られた固体生成物をろ過し、水洗、乾燥して得られる。
また、得られたチタン酸カリウム（Ｋ_２Ｔｉ_８Ｏ_１７）へのＫＮＯ_３の添加、担持（（１）式参照）は、該チタン酸カリウムを硝酸カリウム（ＫＮＯ_３の）の水溶液に浸し、撹拌、混合、乾燥、焼成することによって行うことができる。
かかるチタン酸カリウムは、Ｘ線回折分析において、２θ＝２３．６゜２９．５゜、３２．７゜、４３．０゜、４７．８゜近傍に特徴的な回折ピークを有する。

本発明のＮＯｘ吸放出材は、以上に説明したようなチタン酸カリウムを含むことを条件とし、当該チタン酸カリウムのみから構成されていてもよいが、他の成分を含めることも可能である。
ここで、他の成分としては、他のＮＯｘ吸放出材を挙げることができ、具体的には、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物又は希土類金属酸化物及びこれらの混合物に係る酸化物、代表的には、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、セリウム（Ｃｅ）、セシウム（Ｃｓ）、及びサマリウム（Ｓｍ）などの酸化物を使用することができる。

なお、この場合、チタン酸カリウムと他のＮＯｘ吸放出材との混合比は、適宜変更できるが、代表的には、チタン酸カリウムが７０〜１００質量％に対し、他のＮＯｘ吸放出材３０〜０質量％程度である。
他のＮＯｘ吸放出材が３０質量％を超えると、耐硫黄被毒性に悪影響を及ぼす可能性がある。

次に、本発明の排気ガス浄化触媒について説明する。
この排気ガス浄化触媒は、上述の如きチタン酸カリウムと、触媒金属を含有するものである。
ここで、触媒金属としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、鉄（Ｆｅ）又はコバルト（Ｃｏ）、及びこれらの混合物を挙げることができる。
なお、従来、通常の三元触媒やＮＯｘトラップ触媒においては、ストイキを挟んで比較的広いＡ／Ｆ領域においても十分に高いＮＯｘ転化率を発揮するためには、Ｒｈが必須成分とされていたが、本発明によれば、Ｐｔのみでも比較的高いＮＯｘ還元率が得られるため、Ｒｈの使用量を無くすか又は減らすことができる。

本発明の排気ガス浄化触媒は、上記のチタン酸カリウムと触媒金属を含有するものであり、この２成分のみから構成されていてもよいが、他の成分を含んでもよいのはいうまでもない。
例えば、アルミナなどの無機多孔質基材（多孔質担体）や、セリアやジルコニアなどの触媒助剤を用いることができ、更には、セラミックス製や金属製のモノリス型ハニカム担体などの一体構造型担体を用いることもできる。

この排気ガス浄化触媒は、上述のようにして得られたチタン酸カリウム粉末を触媒金属の水溶液に浸し、撹拌、混合、乾燥、焼成することにより製造することができ、これにより、チタン酸カリウムに触媒金属が担持される。
チタン酸カリウムに予めＫＮＯ_３を付加していない場合、チタン酸カリウム粉末を、触媒金属と硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）の混合水溶液に浸し、撹拌、混合、乾燥、焼成すれば、触媒金属とＫＮＯ_３をチタン酸カリウムに担持することができる。
なお、本発明の排気ガス浄化触媒は、通常は粉末形態で調製に供され、典型的には、モノリス型触媒担体上に担持して使用される。

本発明の排気ガス浄化触媒は、通常のＮＯｘトラップ型触媒と同様に使用することが好ましいが、三元触媒と同様の使い方もできる。
本発明の排ガス浄化触媒の効果的な使用法としては、排気ガス空燃比（Ａ／Ｆ）がリーン条件のときに該触媒にＮＯｘを吸収させ、ＮＯｘ吸収量が飽和に達する前に該触媒入口にＨ_２を供給することにより排気ガス空燃比（Ａ／Ｆ）を変動させ、吸収したＮＯｘを放出し、還元浄化する手法を例示することができる。
この使用方法によれば、供給する還元剤量を必要最小限に抑えることができ、余分なＨＣ、ＣＯを生成しないで済むため、他の触媒の追加が不要であり、燃費及びエンジンの運転性に対する悪影響が極めて小さい。

上述の効果的な使用方法において、排気ガスＡ／Ｆがリーン条件のときに上記触媒にＮＯｘを吸収させた後、Ｈ_２を該触媒入口に供給することにより、排気ガスＡ／Ｆ条件をストイキ乃至リッチに制御することが更に好ましい。
かかるＡ／Ｆ制御は、この排気ガス浄化触媒が設置される内燃機関の吸気制御やＨ_２添加により行うことができるが、両者を併用してもよい。
この場合、ＨＣ、ＣＯ成分が排気ガス浄化触媒に流入し、Ｈ_２によるＮＯｘ還元を阻害することがあるため、当該排気ガス浄化触媒の上流側にＨＣ成分を除去する機能材料を配設することが好ましい。この機能材料には、ＨＣを酸化する機能を持たせることも有効である。更には、吸着したＨＣ成分からＨ_２を生成する機能材料を組み合わせることも効果的である。

次に、本発明の排気ガス浄化システムについて説明する。
本発明の排気ガス消化システムは、上述の如き排気ガス浄化触媒と、この排気ガス浄化触媒の入口における排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）を変動させる空燃比制御手段を備える。
この排気ガス浄化システムでは、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）がリーン条件のときに上記排気ガス浄化触媒にＮＯｘを吸収させ、次いで、該排気ガス浄化触媒の入口に上記空燃比制御手段から水素（Ｈ_２）を供給して空燃比（Ａ／Ｆ）を変動させることにより、吸収させたＮＯｘを浄化する。

ここで、空燃比制御手段としては、水素（Ｈ_２）を供給でき上記排気ガス浄化触媒の入口での空燃比（Ａ／Ｆ）を変動させることが可能な限り特に限定されるものではなないが、内燃機関の排気系とは別の系から水素（Ｈ_２）を供給できる水素供給手段、例えば、改質触媒を備えた燃料改質器、部分酸化反応器のような水素生成供給手段や水素ボンベなどの他、内燃機関の吸気制御手段などを挙げることができる。
内燃機関の吸気制御手段において、通常は、内燃機関を加速すると空燃比はリッチ化され、減速するとリーン化される。
これらの空燃比制御手段は、単独で又は組み合わせて使用することができ、例えば、リッチ条件で比較的多く生成するＣＯを共存水分と反応させて水素を生成することのできるシフト反応器を内燃機関の吸気制御手段と併用することは効果的である。

かかる水素供給手段としては、上記の空燃比（Ａ／Ｆ）をストイキ乃至リッチに制御できるものが好ましい。これにより、上述のＮＯｘ吸放出材の機能を十分に発揮させることができ、高いＮＯｘ浄化率を実現できる。

上述のように、本発明の排気ガス浄化システムでは、Ｈ_２を排気ガス浄化触媒入口に供給して空燃比制御を行う。
Ｈ_２はクリーン且つ効率的な還元剤である。このため、必要最小限の還元剤量で効率的なＮＯｘ放出・還元処理が可能になり、実際の過渡的な運転条件において余分な量の還元剤が触媒に供給されても、余分なＨＣ、ＣＯを生成しないため、触媒の追加などが不要となる。従って、燃費及びエンジンの運転性に対する悪影響もほとんど与えない。

上記空燃比制御手段として水素供給手段と内燃機関（エンジン）の吸気制御を併用することは有効であるが、この場合、ＨＣ、ＣＯ成分が残留することがある。特に、ＨＣ成分はＨ_２によるＮＯｘ還元を阻害することも予想されるため、排気系における排気ガス浄化触媒の上流側にＨＣ成分を除去するＨＣ除去手段を付加することが好ましい。

かかるＨＣ除去手段としては、ＨＣ成分を除去する機能材料として公知のゼオライトを含む手段を挙げることができる。
このようなＨＣトラップ材としては、ＨＣを吸収・脱離できれば特に限定されるものではないが、シリカ／アルミナ比が２０以上６０未満のＭＦＩゼオライト及びβゼオライトの少なくとも一方を好適に用いることができる。

また、上記ＨＣトラップ材には、ＨＣを酸化する機能を持たせることも効果的であり、このためには、Ｆｅ、Ｃｏのような遷移金属や、Ｐｔ、Ｐｄなどの貴金属の担持が有効である。
更には、吸着したＨＣ成分からＨ_２を生成する機能材料を組み合わせることも効果的であり、セリア（ＣｅＯ_２）やジルコニア（ＺｒＯ_２）などをベースとしてＲｈを担持した触媒材料を組み込むことができる。

なお、本発明の排気ガス浄化システムにおいては、空燃比制御手段としてＥＧＲ（排気ガス循環）装置と吸入空気可変装置の組み合わせを用いることが可能であり、この両装置をＨ_２供給のタイミングと同調させて作動させる手法も効果的である。
この場合、特許第３９１８４０２号に開示されている予測制御に基づいて排気中のＯ_２濃度をより細かく制御することができるため、高いＮＯｘ還元浄化率を実現できる。

また、空燃比制御手段として、排気ガス中の酸素濃度を計測しながら排気ガス浄化触媒入口に二次空気を導入する手段も用いることができ、上述の如く、これらの手段は適宜組み合わせて用いることも可能である。
この方法は、例えば、排気温度が低く、排気ガス触媒が作動し難い場合に有効であり、供給したＨ_２の一部を効果的に燃焼させて触媒層温度を部分的に高めることにより、触媒を活性化させたり、ＨＣやＣＯのＨ_２への変換を促すことができ、ＮＯｘのみならずＨＣ、ＣＯも含めて総合的な排気クリーン化が実現できる。

上述の如く、本発明の排気ガス浄化システムは、所定のＮＯｘ吸放出材を含む排気ガス浄化触媒と、該触媒入口に水素を供給して空燃比（Ａ／Ｆ）を変動させる空燃比制御手段とを必須の構成手段とするが、これ以外にも各種手段を付加することが可能である。
例えば、排気ガス浄化触媒のＮＯｘ吸収量を予測し又は計測する手段を設けることができ、規定吸収量を超えた時点で、排気ガスの空燃比を理論空燃比又はリッチにし、且つ排気Ｏ_２濃度を上記のように制御することにより、ＮＯｘの効果的還元浄化のみならず流入排気中のＨＣ、ＣＯの転換を促進することができる。

また、上記のＨＣ除去手段としてＨＣトラップ材を用いる場合には、ＨＣトラップ量を予測し又は計測する手段を設けてもよく、規定トラップ量を超えた時点で、排気ガスの温度に応じて排気空燃比を制御してＨＣを脱離、変換させることが可能である。
更に、上記のＮＯｘ吸収量の予測・計測手段とこのＨＣトラップ量予測・計測手段を併設することにより、還元浄化すべきＮＯｘ量と酸化浄化すべきＨＣ量との収支を合致させることが可能となり、極めて効率的に、ＮＯｘ、ＨＣ及びＣＯの処理を行うことができるようになる。

なお、上記のＮＯｘ吸収量予測・計測手段、ＨＣトラップ量予測・計測手段としては、特に限定されるものではないが、触媒量、トラップ材種、トラップ材量、機関回転数、アクセル開度、負荷、排気ガス温度・ガス量などのパラメータを関連付けた特性マップを格納したＣＰＵを備えた制御システム装置等を例示することができる。

また、本発明では、ＮＯｘ及びＨＣを放出・浄化するタイミングも重要となるが、通常、ＨＣの放出は、当該ＨＣトラップ材のＨＣ脱離温度以上に加熱することにより行う。よって、ＨＣの脱離タイミングを制御すべく、ＨＣトラップ材の温度制御手段を設けることが好ましい。
かかるＨＣトラップ材の温度制御手段としては、特に限定されるものではないが、ＨＣトラップ材近傍に設けた温度センサーと各種ヒータ、必要に応じてＣＰＵを有する装置を例示することもできる。

本発明の排気ガス浄化触媒や排気ガス浄化システムをディーゼルエンジンの排気に適用する場合、特にＮＯｘとＨＣ、ＣＯを同時に高度浄化するには、対象する排気中のＯ_２濃度を０．８〜１．５ｖｏｌ％とすることが好ましい。
Ｏ_２濃度が０．８ｖｏｌ％未満では、ＨＣのＨ_２及びＣＯへの転換が不十分となり、ＨＣの有効利用率向上効果が得られないことがある。逆にＯ_２濃度が１．５ｖｏｌ％を超えると、還元剤の酸化反応が優勢になり、有効な還元剤であるＨ_２が消費されることがある。更にまた、触媒がＯ_２被毒を受けて部分酸化反応活性が不十分となり、ＨＣの浄化性能の低下及びＮＯｘ還元性能の低下も引き起こされることがある。
ＮＯｘ還元とＨＣの転換の面から、好ましい条件としては、Ａ／Ｆ＝１３．０以下、更に、Ａ／Ｆ＝１１．０〜１２．０で、Ｏ_２濃度の範囲は、１．１〜１．４％の範囲となる。

図１は、本発明の排気ガス浄化システムの一例を示す構成図である。
同図に示すように、この排気ガス浄化システムは、エンジン４０の排気系５０に設置された排気ガス浄化触媒の一例であるＮＯｘ触媒１０と、熱交換型水素生成器２１、熱交換機２２及び水素タンク２３を有する空燃比制御手段２０を備えている。

また、ＮＯｘ触媒１０はＮＯｘ吸放出材を有しており、水素生成器２１は排気系５０と繋がっており排気ガスの一部を水素生成に活用できる構成となっているが、燃料噴射装置２４から燃料を供給されてもよい。また、空燃比制御手段２０は、ＮＯｘ触媒１０の入口に水素ガスを放出するガス噴射装置２５を有している。
更に、排気系５０におけるＮＯｘ触媒１０の上流側には、ＨＣ除去手段の一例であるＨＣトラップ触媒が設置されている。

なお、この排気ガス浄化システムには、図示しないＮＯｘ吸収量予測・計測手段や、ＨＣトラップ量予測・計測手段、更にはこれらからの計測情報を演算処理するＣＰＵを備える制御システム手段を付加することが可能である。
この例では、ＮＯｘ触媒１０が通常のＮＯｘトラップ触媒の１／３〜１／４のサイズでも同等以上のＮＯｘ還元浄化率を実現できるため、コンパクトで且つ低コストな排気ガス浄化システムが提供される。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例）
［ＮＯｘ吸放出材及び排気ガス浄化触媒の製造］
＜チタン酸カリウムの製造＞
酸化チタンとして、デグサ製Ｐ−２５（平均粒子径約２５ｎｍ，アナターゼ／ルチル混合比（質量比）＝３：１，比表面積＝約４５ｍ^２／ｇ）２５ｇを１０ＭのＫＯＨ水溶液１０００ｍＬに分散させ、１時間撹拌した。これをオートクレーブに移し、１３０℃で９６時間水熱処理を行った。
放冷後、オートクレーブの内容物をろ過し、得られた固体生成物をイオン交換水で４回洗浄し、１２０℃で一昼夜乾燥して水分を除去した後粉砕してＮＯｘ吸放出材（担体粉末）を得た。

＜触媒の製造；硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）及び触媒（Ｐｔ）の担持＞
上述のようにして得られた担体粉末を塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）及び硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）の濃度を変えた混合水溶液に浸漬し、次いで、１２０℃での乾燥後に５００℃で１時間焼成することにより、硝酸カリウム担持量の異なる触媒粉末を調製した。得られた触媒粉末の仕様を表１（実施例１〜７）に示した。
なお、上記ＮＯｘ吸放出材に硝酸カリウムを担持したもののＸＲＤデータを図５に示す。
また、Ｐｔの代わりに、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｏの硝酸塩を用いて同様の操作を繰り返し、各種の触媒粉末を得た（実施例８〜１１）。表２に触媒仕様を示す。

（比較例）
従来型ＮＯｘトラップ触媒の調製を以下のように行った。
比表面積約１８０ｍ^２／ｇのγアルミナ粉末を硝酸バリウムとジニトロジアンミン白金の混合水溶液に浸漬し、上記実施例と同様の乾燥、焼成工程を経て、Ｐｔが１質量％及びＢａＯが１０質量％担持されたＰｔ−Ｂａ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒粉末を得た。

＜ラボモデルガスによる触媒のＮＯｘ吸収量評価及びＮＯｘ還元浄化性能評価＞
上記実施例１〜７及び比較例の触媒のＮＯｘ吸収量の測定及びＮＯｘ還元浄化性能評価を、流通式反応装置を用いて行った。
石英製反応管に、５００及び７００μｍの篩を用いて整粒した粒子状触媒を充填し、下記反応ガスを用いてＮＯｘ吸収量及びＮＯｘ還元浄化性能を評価した。触媒層の温度は触媒層内に挿入した熱電対によって計測した。触媒の前処理は、５％Ｈ_２／Ｈｅガス流中で３５０℃で３０分行った。

（１）ＮＯｘ吸収量の計測
触媒層温度＝３５０℃
ＮＯ＝１０００ｐｐｍ
Ｏ_２＝５％
Ｈｅ＝バランス
触媒充填層に上記反応ガスを流通させ、出口のガス濃度を質量分析計（マススペクトルメーター）によって計測し、吸収破過特性から触媒の飽和ＮＯ吸収量を求めた。

（２）ＮＯｘ吸収−還元浄化
リーン／リッチ排気模擬ガス組成
リーンガス組成；
ＮＯ＝１０００ｐｐｍ
Ｏ_２＝５％
Ｈ_２Ｏ＝３．５％
Ｈｅ＝バランス
リッチガス組成；
ＮＯ＝２００ｐｐｍ
Ｈ_２＝３％
Ｈ_２Ｏ＝３．５％
Ｈｅ＝バランス
反応は、触媒層温度２００℃及び３００℃で行い、リーンとリッチを交互に繰り返す条件でＮＯｘ還元浄化率を測定した。リーン／リッチの時間比は、１２０秒／２０秒とした。

図２に、ＮＯｘ飽和吸収量を示した。本発明に属する実施例の触媒系では、従来のＮＯｘトラップ触媒に比較して大きなＮＯｘ吸収量を示すことが分かる。
特に、ＫＮＯ_３担持効果がＮＯｘ吸収性能に大きく影響する。ＫＮＯ_３担持量は３０〜３５質量％の範囲にＮＯｘ飽和吸収量の極大値を持つが、担持量が４０質量％を超えて多くなると、ＮＯｘ吸放出材の比表面積が低下し、また耐久性の観点から好ましくない。ＫＮＯ_３担持量は３５質量％以下、より好ましい担持量範囲は１０〜３５質量％である。
但し、触媒の使い方によっては、ＮＯｘ吸収量が低くても効果的にＮＯｘ還元浄化が可能になる。例えば、リーンとリッチの時間比の制御で、リーンの期間を少なく設定し、細かくリッチ条件を入れる方法においては、少ないＮＯｘ吸収量でも対応可能である。リーンとリッチの時間比制御は、排出ＮＯｘ量、排気温度、排気ガス量などによって最適に制御されるべきである。

図３に、リーン／リッチ切替制御におけるＮＯｘ還元浄化率を示した。
特に、ＫＮＯ_３が２０〜３３質量％の範囲で９５％を超える高い浄化率を示しており、この場合にＫ_２Ｔｉ_８Ｏ_１７とＫ_４Ｔｉ_３Ｏ_８の構造変化が効果的にサイクルしているものと思われる。図６にＨ_２還元後の該ＮＯｘ吸放出材のＸＲＤプロファイルを示す。還元後はＫＮＯ_３に由来するピークが消失し、Ｋ_４Ｔｉ_３Ｏ_８に帰属するピークが現れている。
また、このときの触媒出口Ｎ_２Ｏ及びＮＨ_３を計測した結果、比較例の触媒では、特に２００℃の反応条件ではＮ_２Ｏが顕著に生成したのに対して、実施例の触媒ではそれらはほとんど検出されなかった、このことは、ＮＯを選択的にＮ_２にまで還元していることを示す。

＜排気触媒の耐硫黄性評価試験＞
触媒粒子充填層にＳＯ_２約５０ｐｐｍ含有Ｈｅバランスガスを３５０℃で１時間流通させた後、Ｈｅガスにて１時間のパージを行った。その後、上記のリーン／リッチ交互切り替え評価を行った。
図４に示すように、本発明に属する実施例１〜７の触媒では、ＳＯ_２処理後の性能低下が小さく、耐硫黄性にも優れていることがわかる。
特に、ＫＮＯ_３が１０〜３５質量％でＮＯｘ転化率が９０％を超える高い浄化率を示しており、この場合にＫ_２Ｔｉ_８Ｏ_１７とＫ_４Ｔｉ_３Ｏ_８の構造変化が効果的にサイクルしているものと思われる。

以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。

本発明によれば、Ｎ_２Ｏ，ＮＨ_３の生成を抑制し、ＮＯｘを高効率で還元浄化できる。更に、車上で生成したＨ_２を還元剤として活用すれば、還元剤の消費を必要最小限に抑えることが可能であり、エンジンの燃費と運動性への悪影響を抑制できる。

１０ ＮＯｘ触媒
２０ 空燃比制御手段
２１ 水素生成器
２２ 熱交換器
２３ 水素タンク
２４ 燃料噴射装置
２５ ガス噴射装置
３０ ＨＣトラップ触媒
４０ エンジン
５０ 排気系

Claims (13)

1. 排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）がリーンのときにＮＯｘを吸収し、空燃比（Ａ／Ｆ）がストイキ乃至リッチのときにＮＯｘを放出するＮＯｘ吸放出材において、
   空燃比（Ａ／Ｆ）がリーンのときにＫ_２Ｔｉ_８Ｏ_１７で表される組成を有し、且つストイキ乃至リッチのときにＫ_４Ｔｉ_３Ｏ_８で表される組成を有するチタン酸カリウム含むことを特徴とするＮＯｘ吸放出材。
2. 排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）がリーンで且つＮＯｘが存在するとき、上記チタン酸カリウムが、次式（１）
   Ｋ_２Ｔｉ_８Ｏ_１７・αＫＮＯ_３…（１）
   （式中のαは担持した硝酸カリウムのモル数を示す。）で表される組成を有することを特徴とする請求項１に記載のＮＯｘ吸放出材。
3. （１）式のαが０．８〜４．０であることを特徴とする請求項２に記載のＮＯｘ吸放出材。
4. アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物及び希土類金属酸化物から成る群より選ばれた少なくとも１種の酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載のＮＯｘ吸放出材。
5. 請求項１〜４のいずれか１つの項に記載のＮＯｘ吸放出材に触媒金属を担持して成ることを特徴とする排気ガス浄化触媒。
6. 上記触媒金属が、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒｈ）から成る群より選ばれた少なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項５に記載の排気ガス浄化触媒。
7. 上記チタン酸カリウムは、Ｋ_２Ｔｉ_８Ｏ_１７で表されるチタン酸カリウムに硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）を３５質量％以下の割合で含有させたものであることを特徴とする請求項５又は６に記載の排気ガス浄化触媒。
8. 請求項５〜７のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒と、この排気ガス浄化触媒の入口における排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）を変動させる空燃比制御手段を備え、
   排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）がリーン条件のときに上記排気ガス浄化触媒にＮＯｘを吸収させ、次いで、該排気ガス浄化触媒の入口に上記空燃比制御手段から水素（Ｈ_２）を供給して空燃比（Ａ／Ｆ）を変動させることにより、吸収させたＮＯｘを浄化することを特徴とする排気ガス浄化システム。
9. 上記排気ガス浄化触媒入口への水素供給により、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）をストイキ乃至リッチに制御することを特徴とする請求項８に記載の排気ガス浄化システム。
10. 上記空燃比制御手段が、当該排気ガス浄化システムが設置された内燃機関の吸気制御と水素供給とを併用することにより、上記排気ガス浄化触媒入口の空燃比（Ａ／Ｆ）を変動させることを特徴とする請求項８又は９に記載の排気ガス浄化システム。
11. 上記排気ガス浄化触媒の排気ガス上流側に、炭化水素を除去する機能を有する手段を配置したことを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
12. 上記排気ガス浄化触媒の排気ガス上流側に、炭化水素を吸着し且つ酸化する触媒機能を有する手段を配置したことを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
13. 上記排気ガス浄化触媒の排気ガス上流側に、炭化水素を吸着し且つ酸化及び水素を生成する機能を有する手段を配置したことを特徴とする請求項８〜１０に記載の排気ガス浄化システム。

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