JP2003299961A - 排ガス浄化用nox吸蔵触媒 - Google Patents
排ガス浄化用nox吸蔵触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 燃料が希薄な条件で燃焼させる方式の、リー
ンバーンエンジンやGDIエンジンに対応してNOX吸
蔵能力が大きくなる排ガスNOX吸蔵触媒を提供する。 【解決手段】 アルカリ金属およびアルカリ土類金属の
少なくとも2種類の炭酸塩をNOX吸蔵作動温度領域に
おいて、固相と液相の両方の相を有する状態となる割合
で配合した混合溶融炭酸塩を多孔質粒子の内部に含浸し
たものとした。このようにすると、NOX吸蔵作動温度
領域において混合溶融炭酸塩が液相の状態で多孔質粒子
の内部に流出しない状態に保持され、硝酸イオンおよび
炭酸イオンの移動度の高い状態が保持され、NOX吸蔵
触媒に対するリッチスパイクのインターバルが長く設定
でき、運転時の燃費が向上する。
ンバーンエンジンやGDIエンジンに対応してNOX吸
蔵能力が大きくなる排ガスNOX吸蔵触媒を提供する。 【解決手段】 アルカリ金属およびアルカリ土類金属の
少なくとも2種類の炭酸塩をNOX吸蔵作動温度領域に
おいて、固相と液相の両方の相を有する状態となる割合
で配合した混合溶融炭酸塩を多孔質粒子の内部に含浸し
たものとした。このようにすると、NOX吸蔵作動温度
領域において混合溶融炭酸塩が液相の状態で多孔質粒子
の内部に流出しない状態に保持され、硝酸イオンおよび
炭酸イオンの移動度の高い状態が保持され、NOX吸蔵
触媒に対するリッチスパイクのインターバルが長く設定
でき、運転時の燃費が向上する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、自動車のガソリ
ンエンジン、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出
される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒に関し、詳しく
は排ガス中のNO Xを貯蔵する機能を有する排ガス浄化
用触媒に関するものである。
ンエンジン、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出
される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒に関し、詳しく
は排ガス中のNO Xを貯蔵する機能を有する排ガス浄化
用触媒に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来より自動車等のガソリンエンジン、
ディーゼルエンジンの内燃機関から排出される排ガスを
浄化する排ガス浄化用触媒は、COおよびHCの酸化と
NOXの還元とを同時に行って排気ガスを浄化する三元
触媒が用いられている。このような触媒としては、例え
ばコージェライトなどの耐熱性担体にγ−アルミナから
なる担持層を形成し、その担持層にPt、Pd、Rhな
どの貴金属触媒を担持させたものが使用されている。
ディーゼルエンジンの内燃機関から排出される排ガスを
浄化する排ガス浄化用触媒は、COおよびHCの酸化と
NOXの還元とを同時に行って排気ガスを浄化する三元
触媒が用いられている。このような触媒としては、例え
ばコージェライトなどの耐熱性担体にγ−アルミナから
なる担持層を形成し、その担持層にPt、Pd、Rhな
どの貴金属触媒を担持させたものが使用されている。
【0003】三元触媒は、理論空燃比(ストイキオ)状
態で、CO、HC、NOXを浄化するもので、エンジン
の空燃比(A/F)によって大きく異なる。すなわち、
A/Fの大きい、つまり燃料濃度の希薄なリーン側では
排気ガス中の酸素量が多くなり、COやHCを浄化する
酸化反応が活発である反面、NOXを浄化する還元反応
が不活発になる。逆に空燃比の小さい、つまり燃料濃度
が濃いリッチ側では排気ガス中の酸素量が少なくなって
酸化反応が不活発となり、還元反応が活発になる。
態で、CO、HC、NOXを浄化するもので、エンジン
の空燃比(A/F)によって大きく異なる。すなわち、
A/Fの大きい、つまり燃料濃度の希薄なリーン側では
排気ガス中の酸素量が多くなり、COやHCを浄化する
酸化反応が活発である反面、NOXを浄化する還元反応
が不活発になる。逆に空燃比の小さい、つまり燃料濃度
が濃いリッチ側では排気ガス中の酸素量が少なくなって
酸化反応が不活発となり、還元反応が活発になる。
【0004】近年、内燃機関のより高い効率を目指して
実用化されてきた燃料が希薄な条件で燃焼させる方式
の、例えばリーンバーンエンジンや、ガソリン直噴エン
ジン(GDI:Gasoline Direct Injection)において
は、三元触媒のみにより浄化する方法では、NOXを還
元するだけのHCやCOが常時供給されないので、NO
X浄化が十分できなくなる問題点がある。
実用化されてきた燃料が希薄な条件で燃焼させる方式
の、例えばリーンバーンエンジンや、ガソリン直噴エン
ジン(GDI:Gasoline Direct Injection)において
は、三元触媒のみにより浄化する方法では、NOXを還
元するだけのHCやCOが常時供給されないので、NO
X浄化が十分できなくなる問題点がある。
【0005】そこで、炭酸塩の炭酸カリウム(K2CO
3)や炭酸バリウム(BaCO3)のNOX吸蔵物質を
用いて一時的にNOXを貯蔵し、1〜2分ごとに排気側
にHCおよびCOを供給するリッチな運転モードのいわ
ゆるリッチスパイクと呼ばれる運転モードで運転し、貯
蔵されたNOXを還元処理する方法が採られている。
3)や炭酸バリウム(BaCO3)のNOX吸蔵物質を
用いて一時的にNOXを貯蔵し、1〜2分ごとに排気側
にHCおよびCOを供給するリッチな運転モードのいわ
ゆるリッチスパイクと呼ばれる運転モードで運転し、貯
蔵されたNOXを還元処理する方法が採られている。
【0006】例えば、特開平7−97941号公報で
は、上記の問題点を解消するために、三元触媒に加え
て、希薄燃料状態での運転に対し、炭酸塩としてカリウ
ム塩を用いてNOXを吸蔵し、1〜2分ごとにリッチス
パイクを行って吸蔵されたNOXを処理する方法が示さ
れている。
は、上記の問題点を解消するために、三元触媒に加え
て、希薄燃料状態での運転に対し、炭酸塩としてカリウ
ム塩を用いてNOXを吸蔵し、1〜2分ごとにリッチス
パイクを行って吸蔵されたNOXを処理する方法が示さ
れている。
【0007】従来の炭酸塩のNOX吸蔵触媒の模式図を
図4に示す。図において、1はアルミナ粒子、2は炭酸
塩、3は貴金属微粒子である。
図4に示す。図において、1はアルミナ粒子、2は炭酸
塩、3は貴金属微粒子である。
【0008】炭酸塩では気相中のNOの濃度が高くなる
と貴金属微粒子3(主として白金)によって気相中のN
Oが酸化されてNO2に変化し、さらにNO3 −(硝酸
イオン)となって炭酸塩2に取り込まれて炭酸イオン
(CO3 2−)と硝酸イオン(NO3 −)との置換が起
こる。例えば、炭酸塩2が炭酸カリウム(K2CO3)
の場合は、炭酸カリウム(K2CO3)が硝酸カリウム
(KNO3)に変化する。リッチスパイクによって、硝
酸カリウム(KNO3)はHC、COに反応して、H2
O、CO2、N2を放出して酸化カリウム(K2O)に
変化した後、炭酸カリウム(K2CO3)に戻る。この
変化を1〜2分ごとに繰り返してNOXの吸蔵還元処理
を継続させている。リッチスパイクの間隔を長くする
と、NOX吸蔵触媒のNOX吸蔵能力が低下し、浄化作
用が弱くなるので、通過する排ガス中のNOXの吸蔵が
できなくなり、吸蔵できないNOXがスリップして外部
に放出されてしまう問題がある。
と貴金属微粒子3(主として白金)によって気相中のN
Oが酸化されてNO2に変化し、さらにNO3 −(硝酸
イオン)となって炭酸塩2に取り込まれて炭酸イオン
(CO3 2−)と硝酸イオン(NO3 −)との置換が起
こる。例えば、炭酸塩2が炭酸カリウム(K2CO3)
の場合は、炭酸カリウム(K2CO3)が硝酸カリウム
(KNO3)に変化する。リッチスパイクによって、硝
酸カリウム(KNO3)はHC、COに反応して、H2
O、CO2、N2を放出して酸化カリウム(K2O)に
変化した後、炭酸カリウム(K2CO3)に戻る。この
変化を1〜2分ごとに繰り返してNOXの吸蔵還元処理
を継続させている。リッチスパイクの間隔を長くする
と、NOX吸蔵触媒のNOX吸蔵能力が低下し、浄化作
用が弱くなるので、通過する排ガス中のNOXの吸蔵が
できなくなり、吸蔵できないNOXがスリップして外部
に放出されてしまう問題がある。
【0009】上記の変化の中で律速過程は、炭酸カリウ
ムが硝酸カリウムに変化するNOX吸蔵過程であり、硝
酸カリウムが酸化カリウムに変化するNOXを放出過程
は瞬時におこる。炭酸カリウムはNOX吸蔵作動温度
(300〜800℃)において固相であり、NO2が炭
酸塩2に吸着して変化した硝酸イオンが固相を拡散して
炭酸イオンに置換し、炭酸イオンが表面まで出てきてC
O2として放出されるのに時間がかかるため、NOXを
吸蔵して変化した硝酸イオンが炭酸塩の表面近くに蓄積
され、NOXの吸蔵能力が低下する。このようなことか
ら、リッチスパイクの間隔は1〜2分の短い間隔で行わ
れているものである。NOXの吸蔵動作は、炭酸塩2の
表面近くにしか吸蔵されないことで、NOX吸蔵触媒の
量に対して、NOX吸蔵量はNOX吸蔵触媒全体の吸蔵
能力に対して1/10〜1/20程度であり、使用する
NOX吸蔵触媒の使用量を多くするか、または頻繁にリ
ッチスパイクを繰り返すように構成する必要がある。
ムが硝酸カリウムに変化するNOX吸蔵過程であり、硝
酸カリウムが酸化カリウムに変化するNOXを放出過程
は瞬時におこる。炭酸カリウムはNOX吸蔵作動温度
(300〜800℃)において固相であり、NO2が炭
酸塩2に吸着して変化した硝酸イオンが固相を拡散して
炭酸イオンに置換し、炭酸イオンが表面まで出てきてC
O2として放出されるのに時間がかかるため、NOXを
吸蔵して変化した硝酸イオンが炭酸塩の表面近くに蓄積
され、NOXの吸蔵能力が低下する。このようなことか
ら、リッチスパイクの間隔は1〜2分の短い間隔で行わ
れているものである。NOXの吸蔵動作は、炭酸塩2の
表面近くにしか吸蔵されないことで、NOX吸蔵触媒の
量に対して、NOX吸蔵量はNOX吸蔵触媒全体の吸蔵
能力に対して1/10〜1/20程度であり、使用する
NOX吸蔵触媒の使用量を多くするか、または頻繁にリ
ッチスパイクを繰り返すように構成する必要がある。
【0010】特開平9−85093号公報には、アルミ
ナ、ゼオライト、ジルコニア、シリカ等の多孔質担体に
貴金属と炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、および炭酸リ
チウムの3成分からなる複合炭酸塩を担持したNOX吸
蔵触媒が示されている。このNOX吸蔵触媒は、カリウ
ム、ナトリウムおよびリチウムの3成分の複合炭酸塩と
することにより融点が400℃以下になり、NOX吸蔵
作動温度において液相でNOX吸蔵動作が行われるもの
である。NOX吸蔵動作を液相で行うと、NO X吸蔵触
媒中の炭酸イオンおよび硝酸イオンの拡散速度が速くな
り、速やかに吸蔵触媒の内部に移動して、表層のNOX
吸蔵能力が低下しないので、NOXの吸蔵・脱離特性が
向上し、NOX高い浄化特性示すものである。
ナ、ゼオライト、ジルコニア、シリカ等の多孔質担体に
貴金属と炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、および炭酸リ
チウムの3成分からなる複合炭酸塩を担持したNOX吸
蔵触媒が示されている。このNOX吸蔵触媒は、カリウ
ム、ナトリウムおよびリチウムの3成分の複合炭酸塩と
することにより融点が400℃以下になり、NOX吸蔵
作動温度において液相でNOX吸蔵動作が行われるもの
である。NOX吸蔵動作を液相で行うと、NO X吸蔵触
媒中の炭酸イオンおよび硝酸イオンの拡散速度が速くな
り、速やかに吸蔵触媒の内部に移動して、表層のNOX
吸蔵能力が低下しないので、NOXの吸蔵・脱離特性が
向上し、NOX高い浄化特性示すものである。
【0011】ところが、燃料中に含まれた硫黄が燃焼し
て生成されるSO2が排気ガス中に含まれていると、酸
素過剰雰囲気においてSO2が触媒金属によりさらに酸
化されてSO3になり、さらに排気ガス中の水蒸気によ
って硫酸となり、硫酸イオンや亜硫酸イオンが希土類金
属、アルカリ土類金属あるいはカリウムと反応してNO
X吸着能力を持たない亜硫酸塩や硫酸塩としてNOX吸
蔵触媒に取り込まれ、NOX浄化性能が低下する硫黄被
毒といわれている不具合が生じる。これらの生成された
亜硫酸塩や硫酸塩を放出するためには、リッチスパイク
のガソリン放出時間を長くして通常の作動温度よりも高
温の800℃を越える高温運転を繰り返す硫黄被毒再生
が行われる。この硫黄被毒再生のような800℃を越え
る高温運転を繰り返すと、溶融状態で粘性が低下した炭
酸塩2が、アルミナ粒子1の気孔にポアー吸引力が働い
て吸い込まれ、排ガス触媒の表層ではなく、コージェラ
イトハニカムに近い場所、すなわち排ガスとの接触位置
から最も遠い場所に移動してしまう現象があることが判
明しており、これは炭酸塩2が高温になることによって
粘性が低くなるために起こる現象で、一旦、ポアーに吸
収された炭酸塩2は二度と元の場所には戻らないのでN
OX吸蔵能力が低下する問題がある。
て生成されるSO2が排気ガス中に含まれていると、酸
素過剰雰囲気においてSO2が触媒金属によりさらに酸
化されてSO3になり、さらに排気ガス中の水蒸気によ
って硫酸となり、硫酸イオンや亜硫酸イオンが希土類金
属、アルカリ土類金属あるいはカリウムと反応してNO
X吸着能力を持たない亜硫酸塩や硫酸塩としてNOX吸
蔵触媒に取り込まれ、NOX浄化性能が低下する硫黄被
毒といわれている不具合が生じる。これらの生成された
亜硫酸塩や硫酸塩を放出するためには、リッチスパイク
のガソリン放出時間を長くして通常の作動温度よりも高
温の800℃を越える高温運転を繰り返す硫黄被毒再生
が行われる。この硫黄被毒再生のような800℃を越え
る高温運転を繰り返すと、溶融状態で粘性が低下した炭
酸塩2が、アルミナ粒子1の気孔にポアー吸引力が働い
て吸い込まれ、排ガス触媒の表層ではなく、コージェラ
イトハニカムに近い場所、すなわち排ガスとの接触位置
から最も遠い場所に移動してしまう現象があることが判
明しており、これは炭酸塩2が高温になることによって
粘性が低くなるために起こる現象で、一旦、ポアーに吸
収された炭酸塩2は二度と元の場所には戻らないのでN
OX吸蔵能力が低下する問題がある。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】以上のように、燃料が
希薄な条件で燃焼させる方式の、リーンバーンエンジン
やGDIエンジンの場合において、特開平7−9794
1号公報に示された排ガス浄化用NOX吸蔵触媒では、
作動温度において固相であり、固相でNOX吸蔵を行
い、炭酸塩2の内部への移動が遅いので、表層部のNO
X吸蔵能力が低下するので、多量の炭酸塩を用いて頻繁
にリッチスパイクを行う必要があり、排ガスNOX吸蔵
触媒のコストが高くなり、燃費が嵩む問題点があった。
また、特開平9−85093号公報に示された3成分の
共晶塩を用いる排ガス浄化用NOX吸蔵触媒では、高温
で作動させる硫黄被毒再生を行うために、高温作動時に
溶融した炭酸塩2がアルミナ粒子1の気孔に吸収され、
NOX吸蔵能力が低下する問題点があった。
希薄な条件で燃焼させる方式の、リーンバーンエンジン
やGDIエンジンの場合において、特開平7−9794
1号公報に示された排ガス浄化用NOX吸蔵触媒では、
作動温度において固相であり、固相でNOX吸蔵を行
い、炭酸塩2の内部への移動が遅いので、表層部のNO
X吸蔵能力が低下するので、多量の炭酸塩を用いて頻繁
にリッチスパイクを行う必要があり、排ガスNOX吸蔵
触媒のコストが高くなり、燃費が嵩む問題点があった。
また、特開平9−85093号公報に示された3成分の
共晶塩を用いる排ガス浄化用NOX吸蔵触媒では、高温
で作動させる硫黄被毒再生を行うために、高温作動時に
溶融した炭酸塩2がアルミナ粒子1の気孔に吸収され、
NOX吸蔵能力が低下する問題点があった。
【0013】この発明は、上記問題点を解決するために
なされたものであり、燃料が希薄な条件で燃焼させる方
式の、リーンバーンエンジンやGDIエンジンに対応で
きるNOX吸蔵能力が大きな排ガスNOX吸蔵触媒を提
供することを目的とする。
なされたものであり、燃料が希薄な条件で燃焼させる方
式の、リーンバーンエンジンやGDIエンジンに対応で
きるNOX吸蔵能力が大きな排ガスNOX吸蔵触媒を提
供することを目的とする。
【0014】
【課題を解決するための手段】この発明の請求項1に係
る排ガス浄化用NOX吸蔵触媒は、アルカリ金属および
アルカリ土類金属の少なくとも2種類の炭酸塩をNOX
吸蔵作動温度領域において、固相と液相の両方の相を有
する状態となる割合で配合した混合溶融炭酸塩を多孔質
粒子の内部に含浸したものである。
る排ガス浄化用NOX吸蔵触媒は、アルカリ金属および
アルカリ土類金属の少なくとも2種類の炭酸塩をNOX
吸蔵作動温度領域において、固相と液相の両方の相を有
する状態となる割合で配合した混合溶融炭酸塩を多孔質
粒子の内部に含浸したものである。
【0015】この発明の請求項2に係る排ガス浄化用N
OX吸蔵触媒は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属
の少なくとも2種類の炭酸塩をNOX吸蔵作動温度領域
において、固相と液相の両方の相を有する状態となる割
合で配合した混合溶融炭酸塩を多孔質粒子のガンマ−ア
ルミン酸リチウム(γ−LiAlO2)の内部に含浸し
たものである。
OX吸蔵触媒は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属
の少なくとも2種類の炭酸塩をNOX吸蔵作動温度領域
において、固相と液相の両方の相を有する状態となる割
合で配合した混合溶融炭酸塩を多孔質粒子のガンマ−ア
ルミン酸リチウム(γ−LiAlO2)の内部に含浸し
たものである。
【0016】この発明の請求項3に係る排ガス浄化用N
OX吸蔵触媒は、請求項1または請求項2の多孔質粒子
の表面に貴金属微粒子を担持したものである。
OX吸蔵触媒は、請求項1または請求項2の多孔質粒子
の表面に貴金属微粒子を担持したものである。
【0017】この発明の請求項4に係る排ガス浄化用N
OX吸蔵触媒は、請求項1または請求項2の混合溶融炭
酸塩を炭酸カリウムと炭酸リチウムとし、カリウムとリ
チウムのモル比を50:50〜75:25としたもので
ある。
OX吸蔵触媒は、請求項1または請求項2の混合溶融炭
酸塩を炭酸カリウムと炭酸リチウムとし、カリウムとリ
チウムのモル比を50:50〜75:25としたもので
ある。
【0018】この発明の請求項5に係る排ガス浄化用N
OX吸蔵触媒は、請求項1または請求項2の混合溶融炭
酸塩は炭酸カリウムと炭酸バリウムとし、カリウムとバ
リウムのモル比を50:50〜75:25としたもので
ある。
OX吸蔵触媒は、請求項1または請求項2の混合溶融炭
酸塩は炭酸カリウムと炭酸バリウムとし、カリウムとバ
リウムのモル比を50:50〜75:25としたもので
ある。
【0019】
【発明の実施の形態】実施の形態1.発明者らは、かつ
て溶融炭酸塩形燃料電池(MCFC:Molten Carbonate
Fuel Cell)の開発を経験し、このMCFCは650℃
という動作温度で運転されるものであり、この動作温度
では材料の腐食が激しく、より低温でイオン伝導性の良
好な炭酸塩が探索されていたが、その過程において、ガ
ンマ−アルミン酸リチウム(γ−LiAlO2)を固相
とし、Li−K系炭酸塩を液相として異相共存の混合系
炭酸塩が溶融温度よりも低い温度で液体に匹敵するイオ
ン伝導性が得られることが発見された。この現象は固相
によって安定化された不凍相が生じていることで説明さ
れている。この成果は平成11年11月15日に京都で
開催された第40回電池検討会で発表された。その内容
は講演要旨集:講演番号2B24,p185〜186に示され
ている。
て溶融炭酸塩形燃料電池(MCFC:Molten Carbonate
Fuel Cell)の開発を経験し、このMCFCは650℃
という動作温度で運転されるものであり、この動作温度
では材料の腐食が激しく、より低温でイオン伝導性の良
好な炭酸塩が探索されていたが、その過程において、ガ
ンマ−アルミン酸リチウム(γ−LiAlO2)を固相
とし、Li−K系炭酸塩を液相として異相共存の混合系
炭酸塩が溶融温度よりも低い温度で液体に匹敵するイオ
ン伝導性が得られることが発見された。この現象は固相
によって安定化された不凍相が生じていることで説明さ
れている。この成果は平成11年11月15日に京都で
開催された第40回電池検討会で発表された。その内容
は講演要旨集:講演番号2B24,p185〜186に示され
ている。
【0020】MCFCに使用されている電解質板のガン
マ−アルミン酸リチウム(γ−LiAlO2)は、炭酸
塩に対する耐食性、形状の安定性、高い電解質の保持能
力、熱的に安定、高いイオン伝導性等の必要要件を満た
すものであり、MCFCの運転の安定性が確保される重
要な部材として使用されている。
マ−アルミン酸リチウム(γ−LiAlO2)は、炭酸
塩に対する耐食性、形状の安定性、高い電解質の保持能
力、熱的に安定、高いイオン伝導性等の必要要件を満た
すものであり、MCFCの運転の安定性が確保される重
要な部材として使用されている。
【0021】発明者らは、排ガス浄化用NOX吸蔵触媒
の開発過程において、排ガス浄化の作動温度域において
イオン伝導性の良好な異相共存系溶融炭酸塩が排ガス浄
化用NOX吸蔵触媒としても有効であることを突き止め
た。アルカリ金属およびアルカリ土類金属のNOX吸蔵
能力について詳細に調査した結果、NOX吸蔵のギブス
自由エネルギについて、硝酸塩として比較的安定で炭酸
塩として比較的不安定なものほどNOX吸蔵能力が高い
ことが判明した。これは硝酸塩がもともと不安定であ
り、炭酸塩は安定なので、炭酸塩から硝酸塩になるには
エネルギ差を小さくして活性化エネルギを小さくする必
要がある。なお、二酸化窒素および二酸化炭素の濃度差
を駆動力としていて、この過程が拡散律速になってい
る。硝酸塩と炭酸塩のギブス自由エネルギ差の小さなも
のから順に並べると次のようになる。 アルカリ金属の場合・・・・K≫Na>Cs>Rb>L
i アルカリ土類金属の場合・・Ba>Sr>Ca>Mg NOX吸蔵物質としては、炭酸カリウム、炭酸バリウム
が主として用いられており、この考え方が正しいもので
あることを示している。
の開発過程において、排ガス浄化の作動温度域において
イオン伝導性の良好な異相共存系溶融炭酸塩が排ガス浄
化用NOX吸蔵触媒としても有効であることを突き止め
た。アルカリ金属およびアルカリ土類金属のNOX吸蔵
能力について詳細に調査した結果、NOX吸蔵のギブス
自由エネルギについて、硝酸塩として比較的安定で炭酸
塩として比較的不安定なものほどNOX吸蔵能力が高い
ことが判明した。これは硝酸塩がもともと不安定であ
り、炭酸塩は安定なので、炭酸塩から硝酸塩になるには
エネルギ差を小さくして活性化エネルギを小さくする必
要がある。なお、二酸化窒素および二酸化炭素の濃度差
を駆動力としていて、この過程が拡散律速になってい
る。硝酸塩と炭酸塩のギブス自由エネルギ差の小さなも
のから順に並べると次のようになる。 アルカリ金属の場合・・・・K≫Na>Cs>Rb>L
i アルカリ土類金属の場合・・Ba>Sr>Ca>Mg NOX吸蔵物質としては、炭酸カリウム、炭酸バリウム
が主として用いられており、この考え方が正しいもので
あることを示している。
【0022】また、種々の混合溶融炭酸塩についてNO
X吸蔵速度を調べた結果、作動温度の固相と液相が共存
する半溶融状態においてNOX吸蔵速度が速められるこ
とを突き止めた。これは半溶融状態の混合溶融炭酸塩で
は、イオン伝導性が確保されることで明らかなように、
炭酸イオンと硝酸イオンの移動度が固体とは比べものに
ならないほど高められ、内層部にある炭酸イオンと表面
との置換が速やかに行われるためである。
X吸蔵速度を調べた結果、作動温度の固相と液相が共存
する半溶融状態においてNOX吸蔵速度が速められるこ
とを突き止めた。これは半溶融状態の混合溶融炭酸塩で
は、イオン伝導性が確保されることで明らかなように、
炭酸イオンと硝酸イオンの移動度が固体とは比べものに
ならないほど高められ、内層部にある炭酸イオンと表面
との置換が速やかに行われるためである。
【0023】混合系溶融炭酸塩を保持する多孔質粒子と
してガンマ−アルミン酸リチウム(以下γ−LiAlO
2という)を固相として、混合溶融炭酸塩が保持された
本願発明の排ガス浄化用NOX吸蔵触媒の模式図を図1
に示す。図において、11はγ−LiAlO2で構成さ
れた多孔質粒子、12は混合溶融炭酸塩であり、製造の
過程で一旦溶融され、多孔質粒子11のγ−LiAlO
2のミクロボアに吸収されて保持されている。13は多
孔質粒子11のγ−LiAlO2の表面に担持された貴
金属微粒子である。このように構成された排ガス浄化用
NOX吸蔵触媒においては、気相中のNOを速やかにN
O2へさらに硝酸イオン(NO3 −)へと変換し、混合
溶融炭酸塩12の中に取り込まれる。取り込まれた硝酸
イオン(NO3 −)は表層において、所定の間隔で行う
リッチスパイクを行うことで、HC、COと反応してH
2O、CO2、N2に変換して放出される。
してガンマ−アルミン酸リチウム(以下γ−LiAlO
2という)を固相として、混合溶融炭酸塩が保持された
本願発明の排ガス浄化用NOX吸蔵触媒の模式図を図1
に示す。図において、11はγ−LiAlO2で構成さ
れた多孔質粒子、12は混合溶融炭酸塩であり、製造の
過程で一旦溶融され、多孔質粒子11のγ−LiAlO
2のミクロボアに吸収されて保持されている。13は多
孔質粒子11のγ−LiAlO2の表面に担持された貴
金属微粒子である。このように構成された排ガス浄化用
NOX吸蔵触媒においては、気相中のNOを速やかにN
O2へさらに硝酸イオン(NO3 −)へと変換し、混合
溶融炭酸塩12の中に取り込まれる。取り込まれた硝酸
イオン(NO3 −)は表層において、所定の間隔で行う
リッチスパイクを行うことで、HC、COと反応してH
2O、CO2、N2に変換して放出される。
【0024】上記した溶融炭酸塩形燃料電池(MCF
C)の電解質板として使用されているγ−LiAlO2
を多孔質粒子11とし、あらかじめ加熱脱水処理した炭
酸カリウム(K2CO3)と炭酸リチウム(Li2CO
3)をカリウムとリチウムのモル比を下記の表1に示す
通りのモル比とした混合比の混合炭酸塩とした試料1〜
試料4を作成した。
C)の電解質板として使用されているγ−LiAlO2
を多孔質粒子11とし、あらかじめ加熱脱水処理した炭
酸カリウム(K2CO3)と炭酸リチウム(Li2CO
3)をカリウムとリチウムのモル比を下記の表1に示す
通りのモル比とした混合比の混合炭酸塩とした試料1〜
試料4を作成した。
【0025】試料1〜4は、粒径100μmで表面積2
0m2/gのγ−LiAlO2粉末に上記の混合炭酸塩
を加えた後、二酸化炭素気流中で650℃に加熱し、γ
−LiAlO2に溶融した混合炭酸塩を含浸させたもの
を作成し、再度これを粉砕して粉末とし、この粉末にジ
ニトロジアミン白金硝酸水溶液を含浸させ、120℃で
3時間乾燥後、250℃で3時間乾燥して白金を担持
し、溶融した混合炭酸塩を含浸し白金を担持したγ−L
iAlO2粉末をウオッシュコート法によって、直径4
0mm、長さ40mmのコージェライト性のテストピー
ス用セラミックスハニカム基材にコーティングした後2
50℃で乾燥し、NOX吸蔵触媒コート層を形成して作
成した。
0m2/gのγ−LiAlO2粉末に上記の混合炭酸塩
を加えた後、二酸化炭素気流中で650℃に加熱し、γ
−LiAlO2に溶融した混合炭酸塩を含浸させたもの
を作成し、再度これを粉砕して粉末とし、この粉末にジ
ニトロジアミン白金硝酸水溶液を含浸させ、120℃で
3時間乾燥後、250℃で3時間乾燥して白金を担持
し、溶融した混合炭酸塩を含浸し白金を担持したγ−L
iAlO2粉末をウオッシュコート法によって、直径4
0mm、長さ40mmのコージェライト性のテストピー
ス用セラミックスハニカム基材にコーティングした後2
50℃で乾燥し、NOX吸蔵触媒コート層を形成して作
成した。
【0026】比較試料1〜4は、従来法と同様に、予め
コージェライト製のテストピース用のセラミクスハニカ
ム基材に多孔質ではないがアルミナ粉末で構成されたア
ルミナコート層を形成し、白金を担持したものに、炭酸
カリウム(K2CO3)と炭酸リチウム(Li2C
O3)をカリウムとリチウムを試料1〜4と同じ表1に
示す通りのモル比とした混合比の混合炭酸塩を含浸し、
乾燥後二酸化炭素気流中で650℃で熱処理し、試料1
〜4と同様にしてウオッシュコート法によって、直径4
0mm、長さ40mmのコージェライト性のテストピー
ス用セラミックスハニカム基材にコーティングした後2
50℃で乾燥し、NOX吸蔵触媒コート層を形成して作
成した。
コージェライト製のテストピース用のセラミクスハニカ
ム基材に多孔質ではないがアルミナ粉末で構成されたア
ルミナコート層を形成し、白金を担持したものに、炭酸
カリウム(K2CO3)と炭酸リチウム(Li2C
O3)をカリウムとリチウムを試料1〜4と同じ表1に
示す通りのモル比とした混合比の混合炭酸塩を含浸し、
乾燥後二酸化炭素気流中で650℃で熱処理し、試料1
〜4と同様にしてウオッシュコート法によって、直径4
0mm、長さ40mmのコージェライト性のテストピー
ス用セラミックスハニカム基材にコーティングした後2
50℃で乾燥し、NOX吸蔵触媒コート層を形成して作
成した。
【0027】評価は、NOX吸蔵性能をNOXがスリッ
プしてくるまでの時間を比較し、NOX吸蔵性能の評価
試験を実施した。評価試験は、テストピース3個を直列
に円筒状の筒に配置して、マッフル炉で温度500℃に
保ち、一酸化窒素500ppm、二酸化炭素7%、酸素
10%、窒素83%の模擬排ガスを流し、出口側で、一
酸化窒素が100ppmを越えて計測されるまでの時間
をスリップ時間として計測した。
プしてくるまでの時間を比較し、NOX吸蔵性能の評価
試験を実施した。評価試験は、テストピース3個を直列
に円筒状の筒に配置して、マッフル炉で温度500℃に
保ち、一酸化窒素500ppm、二酸化炭素7%、酸素
10%、窒素83%の模擬排ガスを流し、出口側で、一
酸化窒素が100ppmを越えて計測されるまでの時間
をスリップ時間として計測した。
【0028】測定の後、可燃ガスを含む模擬ガスによる
リッチスパイクで吸蔵されているNO2を排除し、二酸
化炭素気流中で温度を720℃にまで上げて2時間放置
する耐久試験を実施した後、同様のNOX吸蔵性能の評
価試験を実施して、スリップ時間が70%以上保ったも
のを○、70%に満たなかったものを×として高温耐久
性を評価した。試料1〜4、比較試料1〜4および評価
試験の結果を表1に示す。
リッチスパイクで吸蔵されているNO2を排除し、二酸
化炭素気流中で温度を720℃にまで上げて2時間放置
する耐久試験を実施した後、同様のNOX吸蔵性能の評
価試験を実施して、スリップ時間が70%以上保ったも
のを○、70%に満たなかったものを×として高温耐久
性を評価した。試料1〜4、比較試料1〜4および評価
試験の結果を表1に示す。
【0029】
【表1】
【0030】評価試験の結果は、試料1〜4は、それぞ
れに対応する比較試料1〜4と比較すると、NOXスリ
ップ時間が長くなっており、混合溶融炭酸塩を多孔質粒
子に含浸して安定化させ、多孔質粒子の表面に白金を担
持した効果が明らかに現れている。Liのモル比が大き
な試料1で、NOXスリップ時間が短くなっているの
は、リチウム炭酸塩自体のNOX吸蔵能力がカリウム炭
酸塩に比較して低いことが主な原因であり、これにリチ
ウムイオンが散逸し易いという性質も関係している。試
料2および試料3において、NOXスリップ時間が長
く、NOX吸蔵能力が大きくなっている。
れに対応する比較試料1〜4と比較すると、NOXスリ
ップ時間が長くなっており、混合溶融炭酸塩を多孔質粒
子に含浸して安定化させ、多孔質粒子の表面に白金を担
持した効果が明らかに現れている。Liのモル比が大き
な試料1で、NOXスリップ時間が短くなっているの
は、リチウム炭酸塩自体のNOX吸蔵能力がカリウム炭
酸塩に比較して低いことが主な原因であり、これにリチ
ウムイオンが散逸し易いという性質も関係している。試
料2および試料3において、NOXスリップ時間が長
く、NOX吸蔵能力が大きくなっている。
【0031】比較試料1〜4では、耐久試験において、
耐久性が悪い結果となっているのは、リチウムイオンが
他の物質と反応したり蒸発したりして散逸したためと考
えられる。
耐久性が悪い結果となっているのは、リチウムイオンが
他の物質と反応したり蒸発したりして散逸したためと考
えられる。
【0032】以上のテストピースによる評価試験の結果
から、従来法と同じアルミナ粉末に炭酸カリウムと炭酸
リチウムの2種類の炭酸塩を混合した比較試料に対し
て、多孔質のγ−LiAlO2に炭酸カリウムと炭酸リ
チウムの混合溶融炭酸塩を含浸した試料1〜4では、評
価試験におけるNOXスリップ時間が長くなっている。
これはγ−LiAlO2が粒子の内部に多くの空間を有
する多孔質であり、その内部空間にNOX吸蔵作動温度
(300〜800℃)において液相状態で混合溶融炭酸
塩が保持されており、液相の混合溶融炭酸塩では、NO
Xが吸蔵されるとNO2へ変換し、さらに硝酸イオンへ
と変換して速やかに混合溶融炭酸塩の中に取り込まれ、
表層においては混合溶融炭酸塩のNOX吸蔵速度が低下
することなく維持され、NOX吸蔵能力の大きな排ガス
NOX吸蔵触媒となる。
から、従来法と同じアルミナ粉末に炭酸カリウムと炭酸
リチウムの2種類の炭酸塩を混合した比較試料に対し
て、多孔質のγ−LiAlO2に炭酸カリウムと炭酸リ
チウムの混合溶融炭酸塩を含浸した試料1〜4では、評
価試験におけるNOXスリップ時間が長くなっている。
これはγ−LiAlO2が粒子の内部に多くの空間を有
する多孔質であり、その内部空間にNOX吸蔵作動温度
(300〜800℃)において液相状態で混合溶融炭酸
塩が保持されており、液相の混合溶融炭酸塩では、NO
Xが吸蔵されるとNO2へ変換し、さらに硝酸イオンへ
と変換して速やかに混合溶融炭酸塩の中に取り込まれ、
表層においては混合溶融炭酸塩のNOX吸蔵速度が低下
することなく維持され、NOX吸蔵能力の大きな排ガス
NOX吸蔵触媒となる。
【0033】炭酸カリウム(K2CO3)と炭酸リチウ
ム(Li2CO3)の混合塩の混合比率を変化させて溶
融温度を熱分析により調査した結果を図2に示す。図2
において、縦軸を温度とし、横軸は炭酸カリウム(K2
CO3)と炭酸リチウム(Li2CO3)のモル比率
(%)を示し、炭酸カリウムと炭酸リチウムのモル比率
(%)が50:50〜75:25の範囲において溶融温
度が顕著に低くなり、500℃前後で固液相を呈してい
る。炭酸カリウムが50%より少ない場合および75%
より多い場合のいずれも溶融温度は高くなっている。
ム(Li2CO3)の混合塩の混合比率を変化させて溶
融温度を熱分析により調査した結果を図2に示す。図2
において、縦軸を温度とし、横軸は炭酸カリウム(K2
CO3)と炭酸リチウム(Li2CO3)のモル比率
(%)を示し、炭酸カリウムと炭酸リチウムのモル比率
(%)が50:50〜75:25の範囲において溶融温
度が顕著に低くなり、500℃前後で固液相を呈してい
る。炭酸カリウムが50%より少ない場合および75%
より多い場合のいずれも溶融温度は高くなっている。
【0034】図2の炭酸カリウムと炭酸リチウムの混合
塩の炭酸カリウムのモル比率と溶融温度の関係は、上記
表1に示す評価試験結果の試料2、試料3のNOXスリ
ップ時間が長くなっている結果と対応している。
塩の炭酸カリウムのモル比率と溶融温度の関係は、上記
表1に示す評価試験結果の試料2、試料3のNOXスリ
ップ時間が長くなっている結果と対応している。
【0035】表1の評価試験の結果および図2に示す炭
酸カリウムと炭酸リチウムの複合炭酸塩のモル比率と溶
融温度の関係から、炭酸カリウムと炭酸リチウムの混合
塩のカリウムとリチウムのモル比50:50〜75:2
5の混合比の混合炭酸塩を溶融状態で多孔質粒子のガン
マ−アルミン酸リチウム(γ−LiAlO2)に含浸さ
せることにより、吸蔵作動温度で炭酸塩が固液相の状態
で担持されたNOX吸蔵能力が優れたNOX吸蔵触媒が
得られる。
酸カリウムと炭酸リチウムの複合炭酸塩のモル比率と溶
融温度の関係から、炭酸カリウムと炭酸リチウムの混合
塩のカリウムとリチウムのモル比50:50〜75:2
5の混合比の混合炭酸塩を溶融状態で多孔質粒子のガン
マ−アルミン酸リチウム(γ−LiAlO2)に含浸さ
せることにより、吸蔵作動温度で炭酸塩が固液相の状態
で担持されたNOX吸蔵能力が優れたNOX吸蔵触媒が
得られる。
【0036】表1の評価試験の結果は試料2と試料3の
NOXスリップ時間が210秒、320秒と長くなって
おり、このNOXスリップ時間を目安にリッチスパイク
のインターバルを決めればよく、従来のNOX吸蔵触媒
に比較すると、リッチスパイクのインターバルを長く設
定することができ、運転時の燃費が向上する効果が得ら
れるものである。
NOXスリップ時間が210秒、320秒と長くなって
おり、このNOXスリップ時間を目安にリッチスパイク
のインターバルを決めればよく、従来のNOX吸蔵触媒
に比較すると、リッチスパイクのインターバルを長く設
定することができ、運転時の燃費が向上する効果が得ら
れるものである。
【0037】実施の形態2.実施の形態2は、γ−Li
AlO2を図1に示す多孔質粒子11とし、あらかじめ
加熱脱水処理した炭酸カリウム(K2CO3)と炭酸バ
リウム(BaCO3)をカリウムとバリウムのモル比が
下記表2の通りのモル比とした6種類の混合比の混合溶
融炭酸塩12としてそれぞれ混合、溶融して合成し粉砕
した試料を6種類作成した。
AlO2を図1に示す多孔質粒子11とし、あらかじめ
加熱脱水処理した炭酸カリウム(K2CO3)と炭酸バ
リウム(BaCO3)をカリウムとバリウムのモル比が
下記表2の通りのモル比とした6種類の混合比の混合溶
融炭酸塩12としてそれぞれ混合、溶融して合成し粉砕
した試料を6種類作成した。
【0038】6種類の試料5〜10は、粒径100μm
で表面積20m2/gのγ−LiAlO2粉末に上記の
混合炭酸塩を加えた後、二酸化炭素気流中で550℃に
加熱し、γ−LiAlO2に混合炭酸塩を含浸させたも
のを作成し、再度これを粉砕して粉末とし、この粉末に
実施の形態1と同様に、ジニトロジアミン白金硝酸水溶
液を含浸させ、120℃で3時間乾燥後、250℃で3
時間乾燥して白金を担持し、この白金を担持した混合溶
融炭酸塩を含浸したγ−LiAlO2粉末をウオッシュ
コート法によって、直径40mm、長さ40mmのコー
ジェライト性のテストピース用セラミックスハニカム基
材にコーティングした後250℃で乾燥し、NOX吸蔵
触媒コート層を形成して作成した。
で表面積20m2/gのγ−LiAlO2粉末に上記の
混合炭酸塩を加えた後、二酸化炭素気流中で550℃に
加熱し、γ−LiAlO2に混合炭酸塩を含浸させたも
のを作成し、再度これを粉砕して粉末とし、この粉末に
実施の形態1と同様に、ジニトロジアミン白金硝酸水溶
液を含浸させ、120℃で3時間乾燥後、250℃で3
時間乾燥して白金を担持し、この白金を担持した混合溶
融炭酸塩を含浸したγ−LiAlO2粉末をウオッシュ
コート法によって、直径40mm、長さ40mmのコー
ジェライト性のテストピース用セラミックスハニカム基
材にコーティングした後250℃で乾燥し、NOX吸蔵
触媒コート層を形成して作成した。
【0039】比較試料5〜10は、従来法と同様に、予
めコージェライト製のテストピース用セラミクスハニカ
ム基材に多孔質ではないがアルミナ粉末で構成されたア
ルミナコート層を形成し、白金を担持したものに、炭酸
カリウムと炭酸バリウムを試料5〜10と同じ表2に示
す通りのカリウムとバリウムのモル比とした混合比の混
合溶融炭酸塩を含浸し、乾燥後二酸化炭素気流中で75
0℃で熱処理し、試料5〜10と同様にしてウオッシュ
コート法によって、直径40mm、長さ40mmのコー
ジェライト性のテストピースようセラミックスハニカム
基材のコーティングした後250℃で乾燥し、NOX吸
蔵触媒コート層を形成して作成した。
めコージェライト製のテストピース用セラミクスハニカ
ム基材に多孔質ではないがアルミナ粉末で構成されたア
ルミナコート層を形成し、白金を担持したものに、炭酸
カリウムと炭酸バリウムを試料5〜10と同じ表2に示
す通りのカリウムとバリウムのモル比とした混合比の混
合溶融炭酸塩を含浸し、乾燥後二酸化炭素気流中で75
0℃で熱処理し、試料5〜10と同様にしてウオッシュ
コート法によって、直径40mm、長さ40mmのコー
ジェライト性のテストピースようセラミックスハニカム
基材のコーティングした後250℃で乾燥し、NOX吸
蔵触媒コート層を形成して作成した。
【0040】評価は、実施の形態1と同様に、NOX吸
蔵性能をNOXがスリップしてくるまでの時間を比較
し、NOX吸蔵性能の評価試験を実施した。評価試験
は、テストピース3個を直列に円筒状の筒に配置して、
マッフル炉で温度700℃に保ち、一酸化窒素500p
pm、二酸化炭素7%、酸素10%、窒素83%の模擬
排ガスを流し、出口側で、一酸化窒素が100ppmを
越えて計測されるまでの時間をスリップ時間として計測
した。
蔵性能をNOXがスリップしてくるまでの時間を比較
し、NOX吸蔵性能の評価試験を実施した。評価試験
は、テストピース3個を直列に円筒状の筒に配置して、
マッフル炉で温度700℃に保ち、一酸化窒素500p
pm、二酸化炭素7%、酸素10%、窒素83%の模擬
排ガスを流し、出口側で、一酸化窒素が100ppmを
越えて計測されるまでの時間をスリップ時間として計測
した。
【0041】測定の後、可燃ガスを含む模擬ガスによる
リッチスパイクで吸蔵されているNO2を排除した後、
二酸化炭素気流中で温度を800℃にまで上げて2時間
放置する耐久試験を実施した後、同様のNOX吸蔵性能
の評価試験を実施して、スリップ時間が70%以上を保
ったものを○、70%に満たなかったものを×として高
温耐久性を評価した。試料5〜10、比較試料5〜10
および評価試験の結果の一覧表を表2に示す。
リッチスパイクで吸蔵されているNO2を排除した後、
二酸化炭素気流中で温度を800℃にまで上げて2時間
放置する耐久試験を実施した後、同様のNOX吸蔵性能
の評価試験を実施して、スリップ時間が70%以上を保
ったものを○、70%に満たなかったものを×として高
温耐久性を評価した。試料5〜10、比較試料5〜10
および評価試験の結果の一覧表を表2に示す。
【0042】
【表2】
【0043】評価試験の結果は、試料5〜10はそれぞ
れに対応する比較試料5〜10と比較すると、NOXス
リップ時間が長くなっており、混合溶融炭酸塩を多孔質
粒子に含浸して安定化させ、多孔質粒子の表面に白金を
担持した効果が明らかに現れている。また試料5〜10
は、実施の形態1の混合溶融炭酸塩を炭酸カリウムと炭
酸リチウムとした場合の試料1〜4に比較すると、全体
的にNOXスリップ時間が長くなっている。このことは
バリウム炭酸塩のNOX吸蔵能力が高いことを示すもの
である。
れに対応する比較試料5〜10と比較すると、NOXス
リップ時間が長くなっており、混合溶融炭酸塩を多孔質
粒子に含浸して安定化させ、多孔質粒子の表面に白金を
担持した効果が明らかに現れている。また試料5〜10
は、実施の形態1の混合溶融炭酸塩を炭酸カリウムと炭
酸リチウムとした場合の試料1〜4に比較すると、全体
的にNOXスリップ時間が長くなっている。このことは
バリウム炭酸塩のNOX吸蔵能力が高いことを示すもの
である。
【0044】表2の試料7、8のNOXスリップ時間が
顕著に長くなっており、NOX吸蔵能力が高くなってい
る。この混合溶融炭酸塩の組成では、共晶塩によって融
点が最も低くなる領域であり、液相の存在によってイオ
ン伝導度が著しく高まり、NOX吸蔵速度が高まり吸蔵
能力が高くなっていることを示すものである。
顕著に長くなっており、NOX吸蔵能力が高くなってい
る。この混合溶融炭酸塩の組成では、共晶塩によって融
点が最も低くなる領域であり、液相の存在によってイオ
ン伝導度が著しく高まり、NOX吸蔵速度が高まり吸蔵
能力が高くなっていることを示すものである。
【0045】一方、比較試料7、8ではNOX吸蔵速度
が他の比較試料に比べて高いにもかかわらず、耐久試験
の結果が悪くなっているが、この原因について分析した
結果、溶融によってコージェライトハニカムに近い多孔
質層に混合溶融炭酸塩が移動し、吸収されたことにより
NOX吸蔵能力が低下していることが判明した。
が他の比較試料に比べて高いにもかかわらず、耐久試験
の結果が悪くなっているが、この原因について分析した
結果、溶融によってコージェライトハニカムに近い多孔
質層に混合溶融炭酸塩が移動し、吸収されたことにより
NOX吸蔵能力が低下していることが判明した。
【0046】表2の結果をさらに考察すると、試料6、
試料7、試料8はカリウムとバリウムのモル比がそれぞ
れ1:1、3:2および7:3であり、そのNOXスリ
ップ時間は600秒、720秒および920秒となって
いる。試料9ではモル比が4:1でNOXスリップ時間
が590秒となっている。カリウムとバリウムのモル比
とNOXスリップ時間との関係を調査すると、カリウム
とバリウムのモル比を1:1〜4:1にするとNOXス
リップ時間が600秒前後以上になっており、NOX吸
蔵作動温度領域において混合溶融炭酸塩が液相の状態で
多孔質粒子の内部に保持され、イオン伝導度が最も高い
領域となっていることを示すものである。また、試料8
のモル比が7:3前後においてNOXスリップ時間は最
大値を示すものである。
試料7、試料8はカリウムとバリウムのモル比がそれぞ
れ1:1、3:2および7:3であり、そのNOXスリ
ップ時間は600秒、720秒および920秒となって
いる。試料9ではモル比が4:1でNOXスリップ時間
が590秒となっている。カリウムとバリウムのモル比
とNOXスリップ時間との関係を調査すると、カリウム
とバリウムのモル比を1:1〜4:1にするとNOXス
リップ時間が600秒前後以上になっており、NOX吸
蔵作動温度領域において混合溶融炭酸塩が液相の状態で
多孔質粒子の内部に保持され、イオン伝導度が最も高い
領域となっていることを示すものである。また、試料8
のモル比が7:3前後においてNOXスリップ時間は最
大値を示すものである。
【0047】以上の評価試験および耐久性試験の結果か
ら、多孔質粒子をγ−LiAlO2のような多孔質粒子
に、カリウム炭酸塩とバリウム炭酸塩のカリウムとバリ
ウムのモル比を1:1〜4:1の混合比とした炭酸塩を
含浸した構成にすることにより、多孔質粒子の内部に混
合溶融炭酸塩が安定的に保持され、NOX吸蔵作動温度
(300〜800℃)において混合溶融炭酸塩が液相状
態となり、NOX吸蔵速度が早くその吸蔵能力が高く維
持される排ガスNOX吸蔵触媒となる。
ら、多孔質粒子をγ−LiAlO2のような多孔質粒子
に、カリウム炭酸塩とバリウム炭酸塩のカリウムとバリ
ウムのモル比を1:1〜4:1の混合比とした炭酸塩を
含浸した構成にすることにより、多孔質粒子の内部に混
合溶融炭酸塩が安定的に保持され、NOX吸蔵作動温度
(300〜800℃)において混合溶融炭酸塩が液相状
態となり、NOX吸蔵速度が早くその吸蔵能力が高く維
持される排ガスNOX吸蔵触媒となる。
【0048】炭酸カリウム(K2CO3)と炭酸バリウ
ム(Ba2CO3)の混合塩の混合比率を変化させて溶
融温度を熱分析により調査した結果を図3に示す。図3
において、縦軸を温度とし、横軸は炭酸カリウム(K2
CO3)と炭酸バリウム(Ba2CO3)のモル比率
(%)を示し、炭酸カリウムと炭酸リチウムのモル比率
(%)が50:50〜75:25の範囲において溶融温
度が顕著に低くなり、700℃前後で固液相を呈してい
る。炭酸カリウムが50%より少ない場合および75%
より多い場合のいずれも溶融温度は高くなっている。
ム(Ba2CO3)の混合塩の混合比率を変化させて溶
融温度を熱分析により調査した結果を図3に示す。図3
において、縦軸を温度とし、横軸は炭酸カリウム(K2
CO3)と炭酸バリウム(Ba2CO3)のモル比率
(%)を示し、炭酸カリウムと炭酸リチウムのモル比率
(%)が50:50〜75:25の範囲において溶融温
度が顕著に低くなり、700℃前後で固液相を呈してい
る。炭酸カリウムが50%より少ない場合および75%
より多い場合のいずれも溶融温度は高くなっている。
【0049】図3の炭酸カリウムと炭酸リチウムの混合
塩の炭酸カリウムのモル比率と溶融温度の関係は、上記
表2に示す評価試験結果の試料6〜試料9のNOXスリ
ップ時間が600秒前後よりも高い結果と対応してい
る。
塩の炭酸カリウムのモル比率と溶融温度の関係は、上記
表2に示す評価試験結果の試料6〜試料9のNOXスリ
ップ時間が600秒前後よりも高い結果と対応してい
る。
【0050】表2の評価試験の結果および図3に示す炭
酸カリウムと炭酸バリウムの複合炭酸塩のモル比率と溶
融温度の関係から、炭酸カリウムと炭酸バリウムの混合
塩のカリウムとバリウムのモル比50:50〜75:2
5の混合比の混合炭酸塩を溶融状態で多孔質粒子のガン
マ−アルミン酸リチウム(γ−LiAlO2)に含浸さ
せることにより、吸蔵作動温度で炭酸塩が固液相の状態
で担持されたNOX吸蔵能力が優れたNOX吸蔵触媒と
なり、実施に形態1の炭酸カリウムと炭酸リチウムの混
合炭酸塩に比較して、NOXスリップ時間が長くなって
おり、このNO Xスリップ時間を目安にリッチスパイク
のインターバルを決めれば、効率よく排ガス中のNOX
排ガス処理が行えるNOX吸蔵触媒となり、実施の形態
1の場合よりもリッチスパイクのインターバルを長く設
定することができ、運転時の燃費がより向上する効果が
得られる。
酸カリウムと炭酸バリウムの複合炭酸塩のモル比率と溶
融温度の関係から、炭酸カリウムと炭酸バリウムの混合
塩のカリウムとバリウムのモル比50:50〜75:2
5の混合比の混合炭酸塩を溶融状態で多孔質粒子のガン
マ−アルミン酸リチウム(γ−LiAlO2)に含浸さ
せることにより、吸蔵作動温度で炭酸塩が固液相の状態
で担持されたNOX吸蔵能力が優れたNOX吸蔵触媒と
なり、実施に形態1の炭酸カリウムと炭酸リチウムの混
合炭酸塩に比較して、NOXスリップ時間が長くなって
おり、このNO Xスリップ時間を目安にリッチスパイク
のインターバルを決めれば、効率よく排ガス中のNOX
排ガス処理が行えるNOX吸蔵触媒となり、実施の形態
1の場合よりもリッチスパイクのインターバルを長く設
定することができ、運転時の燃費がより向上する効果が
得られる。
【0051】実施の形態3.実施の形態1では、多孔質
粒子をγ−LiAlO2とし、炭酸塩を炭酸カリウム
(K2CO3)と炭酸リチウム(Li2CO3)の混合
炭酸塩を含浸した場合、実施の形態2では、多孔質粒子
を同様のγ−LiAlO2とし、炭酸塩を炭酸カリウム
(K2CO3)と炭酸バリウム(Ba2CO3)の混合
炭酸塩を含浸した場合について示したが、多孔質粒子と
しては、γ−LiAlO2に限らず、多孔質粒子であれ
ば、ゼオライト系の粒子やシリコン系の粒子として、炭
酸塩がNOX吸蔵作動温度(300〜800℃)におい
て液相の状態で保持でき、混合溶融炭酸塩が完全に溶融
する高温状態に曝されされても、ボア吸引力により、多
孔質粒子内部に混合溶融炭酸塩を止めることができ、N
OをNO2に変える多孔質表面に貴金属粒子の例えば白
金を担持し、混合溶融炭酸塩との密着性が保てるもので
あればよく、この場合においてもγ−LiAlO2の場
合と同様の効果が得られる。
粒子をγ−LiAlO2とし、炭酸塩を炭酸カリウム
(K2CO3)と炭酸リチウム(Li2CO3)の混合
炭酸塩を含浸した場合、実施の形態2では、多孔質粒子
を同様のγ−LiAlO2とし、炭酸塩を炭酸カリウム
(K2CO3)と炭酸バリウム(Ba2CO3)の混合
炭酸塩を含浸した場合について示したが、多孔質粒子と
しては、γ−LiAlO2に限らず、多孔質粒子であれ
ば、ゼオライト系の粒子やシリコン系の粒子として、炭
酸塩がNOX吸蔵作動温度(300〜800℃)におい
て液相の状態で保持でき、混合溶融炭酸塩が完全に溶融
する高温状態に曝されされても、ボア吸引力により、多
孔質粒子内部に混合溶融炭酸塩を止めることができ、N
OをNO2に変える多孔質表面に貴金属粒子の例えば白
金を担持し、混合溶融炭酸塩との密着性が保てるもので
あればよく、この場合においてもγ−LiAlO2の場
合と同様の効果が得られる。
【0052】実施の形態4.実施の形態1では炭酸塩を
炭酸カリウム(K2CO3)と炭酸リチウム(Li 2C
O3)の混合溶融炭酸塩とし、実施の形態2では炭酸塩
を炭酸カリウム(K 2CO3)と炭酸バリウム(Ba2
CO3)の混合溶融炭酸塩としたが、融点を下げること
ができる共晶塩組成であれば、アルカリ金属およびアル
カリ土類金属の中から2種類あるいはそれ以上の炭酸塩
を選択して組み合わせたものであってもよい。例えば、
カリウムとナトリウムの場合はモル比3:2で溶融温度
をミニマムにすることができる。また、カリウムとカル
シウムの場合はモル比1:1、カリウムとマグネシウム
の場合はモル比7:3で溶融温度をミニマムにすること
ができる。また、アルカリ金属やアルカリ土類金属以外
の金属、例えば銀やチタン等を添加してもよい。ただ
し、その中の1つは硝酸塩と炭酸塩のギブス自由エネル
ギ差が小さくてNOX吸蔵速度の速いカリウムもしくは
バリウムであることが望ましい。
炭酸カリウム(K2CO3)と炭酸リチウム(Li 2C
O3)の混合溶融炭酸塩とし、実施の形態2では炭酸塩
を炭酸カリウム(K 2CO3)と炭酸バリウム(Ba2
CO3)の混合溶融炭酸塩としたが、融点を下げること
ができる共晶塩組成であれば、アルカリ金属およびアル
カリ土類金属の中から2種類あるいはそれ以上の炭酸塩
を選択して組み合わせたものであってもよい。例えば、
カリウムとナトリウムの場合はモル比3:2で溶融温度
をミニマムにすることができる。また、カリウムとカル
シウムの場合はモル比1:1、カリウムとマグネシウム
の場合はモル比7:3で溶融温度をミニマムにすること
ができる。また、アルカリ金属やアルカリ土類金属以外
の金属、例えば銀やチタン等を添加してもよい。ただ
し、その中の1つは硝酸塩と炭酸塩のギブス自由エネル
ギ差が小さくてNOX吸蔵速度の速いカリウムもしくは
バリウムであることが望ましい。
【0053】
【発明の効果】この発明の請求項1に係る排ガス浄化用
NOX吸蔵触媒は、アルカリ金属およびアルカリ土類金
属の少なくとも2種類の炭酸塩をNOX吸蔵作動温度領
域において、固相と液相の両方の相を有する状態となる
割合で配合した混合溶融炭酸塩を多孔質粒子の内部に含
浸したものとしたので、NOX吸蔵作動温度領域におい
て混合溶融炭酸塩が液相の状態で多孔質粒子の内部に流
出しない状態に保持され、硝酸イオンおよび炭酸イオン
の移動度の高い状態が保持される。
NOX吸蔵触媒は、アルカリ金属およびアルカリ土類金
属の少なくとも2種類の炭酸塩をNOX吸蔵作動温度領
域において、固相と液相の両方の相を有する状態となる
割合で配合した混合溶融炭酸塩を多孔質粒子の内部に含
浸したものとしたので、NOX吸蔵作動温度領域におい
て混合溶融炭酸塩が液相の状態で多孔質粒子の内部に流
出しない状態に保持され、硝酸イオンおよび炭酸イオン
の移動度の高い状態が保持される。
【0054】この発明の請求項2に係る排ガス浄化用N
OX吸蔵触媒は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属
の少なくとも2種類の炭酸塩をNOX吸蔵作動温度領域
において、固相と液相の両方の相を有する状態となる割
合で配合した混合溶融炭酸塩を多孔質粒子のγ−LiA
lO2の内部に含浸したものとしたので、NOX吸蔵作
動温度領域において混合溶融炭酸塩が液相の状態で多孔
質粒子の内部に流出しない状態に保持され、硝酸イオン
および炭酸イオンの移動度の高い状態が保持される。
OX吸蔵触媒は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属
の少なくとも2種類の炭酸塩をNOX吸蔵作動温度領域
において、固相と液相の両方の相を有する状態となる割
合で配合した混合溶融炭酸塩を多孔質粒子のγ−LiA
lO2の内部に含浸したものとしたので、NOX吸蔵作
動温度領域において混合溶融炭酸塩が液相の状態で多孔
質粒子の内部に流出しない状態に保持され、硝酸イオン
および炭酸イオンの移動度の高い状態が保持される。
【0055】この発明の請求項3に係る排ガス浄化用N
OX吸蔵触媒は、請求項1または請求項2の多孔質粒子
の表面に貴金属微粒子を担持したものであり、気相中の
NOの濃度が高くなると貴金属微粒子(主として白金)
によって気相中のNOが酸化されてNO2に変化し、混
合溶融炭酸塩に取り込む作用が速やかに行われる。
OX吸蔵触媒は、請求項1または請求項2の多孔質粒子
の表面に貴金属微粒子を担持したものであり、気相中の
NOの濃度が高くなると貴金属微粒子(主として白金)
によって気相中のNOが酸化されてNO2に変化し、混
合溶融炭酸塩に取り込む作用が速やかに行われる。
【0056】この発明の請求項4に係る排ガス浄化用N
OX吸蔵触媒は、請求項1または請求項2の混合溶融炭
酸塩を炭酸カリウムと炭酸リチウムとし、カリウムとリ
チウムのモル比が50:50〜75:25としたものと
したので、多孔質粒子の内部に含浸された混合溶融炭酸
塩がNOX吸蔵作動温度(300〜800℃)において
は液相状態で保持され、NOX吸蔵速度が速くなってN
OX吸蔵能力が大きくなり、従来のNOX吸蔵触媒に対
するリッチスパイクのインターバルが長く設定でき、運
転時の燃費が向上する効果が得られる。
OX吸蔵触媒は、請求項1または請求項2の混合溶融炭
酸塩を炭酸カリウムと炭酸リチウムとし、カリウムとリ
チウムのモル比が50:50〜75:25としたものと
したので、多孔質粒子の内部に含浸された混合溶融炭酸
塩がNOX吸蔵作動温度(300〜800℃)において
は液相状態で保持され、NOX吸蔵速度が速くなってN
OX吸蔵能力が大きくなり、従来のNOX吸蔵触媒に対
するリッチスパイクのインターバルが長く設定でき、運
転時の燃費が向上する効果が得られる。
【0057】この発明の請求項5に係る排ガス浄化用N
OX吸蔵触媒は、請求項1または請求項2の混合溶融炭
酸塩は炭酸カリウムと炭酸バリウムとし、カリウムとバ
リウムのモル比が50:50〜75:25としたものと
したので、多孔質粒子の内部に含浸された混合溶融炭酸
塩がNOX吸蔵作動温度(300〜800℃)において
は液相状態で保持され、請求項4の場合よりもNOX吸
蔵速度が速くなってNOX吸蔵能力が大きくなり、請求
項4の場合よりも吸蔵触媒に対するリッチスパイクのイ
ンターバルが長く設定でき、運転時の燃費がより向上す
る効果が得られる。
OX吸蔵触媒は、請求項1または請求項2の混合溶融炭
酸塩は炭酸カリウムと炭酸バリウムとし、カリウムとバ
リウムのモル比が50:50〜75:25としたものと
したので、多孔質粒子の内部に含浸された混合溶融炭酸
塩がNOX吸蔵作動温度(300〜800℃)において
は液相状態で保持され、請求項4の場合よりもNOX吸
蔵速度が速くなってNOX吸蔵能力が大きくなり、請求
項4の場合よりも吸蔵触媒に対するリッチスパイクのイ
ンターバルが長く設定でき、運転時の燃費がより向上す
る効果が得られる。
【図1】 実施の形態1の排ガス浄化用NOX吸蔵触媒
の模式図である。
の模式図である。
【図2】 炭酸カリウムと炭酸リチウムの混合炭酸塩の
混合比と溶融温度の関係を示す特性図である。
混合比と溶融温度の関係を示す特性図である。
【図3】 炭酸カリウムと炭酸バリウムの混合炭酸塩の
混合比と溶融温度の関係を示す特性図である。
混合比と溶融温度の関係を示す特性図である。
【図4】 従来の排ガス浄化用NOX吸蔵触媒の模式図
である。
である。
11 多孔質粒子、12 混合溶融炭酸塩、13 貴金
属微粒子。
属微粒子。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 白神 昭
東京都千代田区丸の内二丁目2番3号 三
菱電機株式会社内
(72)発明者 佐藤 稔
東京都千代田区丸の内二丁目2番3号 三
菱電機株式会社内
(72)発明者 橋場 敏彦
東京都千代田区丸の内二丁目2番3号 三
菱電機株式会社内
Fターム(参考) 3G091 AA02 AA17 AA18 AB06 BA14
GB02W GB03W GB10X
4D048 AA06 AB02 AB07 BA03X
BA10X BA14X BA15X BA30X
BA31Y BA32Y BA33Y BA41X
BA45X BB02 EA04
4G069 AA03 BA13B BB02A BB02B
BB06A BB06B BB16A BB16B
BC01A BC03A BC03B BC04A
BC04B BC08A BC13A BC13B
BC16A BC16B BC69A BC75A
BC75B CA03 CA08 CA13
EA19 FC08
Claims (5)
- 【請求項1】 アルカリ金属およびアルカリ土類金属の
少なくとも2種類の炭酸塩をNOX吸蔵作動温度領域に
おいて、固相と液相の両方の相を有する状態となる割合
で配合した混合溶融炭酸塩が多孔質粒子の内部に含浸さ
れていることを特徴とする排ガス浄化用NOX吸蔵触
媒。 - 【請求項2】 アルカリ金属およびアルカリ土類金属の
少なくとも2種類の炭酸塩をNOX吸蔵作動温度領域に
おいて、固相と液相の両方の相を有する状態となる割合
で配合した混合溶融炭酸塩がガンマ−アルミン酸リチウ
ム(γ−LiAlO2)の多孔質粒子の内部に含浸され
ていることを特徴とする排ガス浄化用NOX吸蔵触媒。 - 【請求項3】 多孔質粒子の表面に貴金属微粒子が担持
されていることを特徴とする請求項1または請求項2記
載の排ガス浄化用NOX吸蔵触媒。 - 【請求項4】 混合溶融炭酸塩は炭酸カリウムと炭酸リ
チウムとし、カリウムとリチウムのモル比が50:50
〜75:25であることを特徴とする請求項1または請
求項2記載の排ガス浄化用NOX吸蔵触媒。 - 【請求項5】 混合溶融炭酸塩は炭酸カリウムと炭酸バ
リウムとし、カリウムとバリウムのモル比が50:50
〜75:25であることを特徴とする請求項1または請
求項2記載の排ガス浄化用NOX吸蔵触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002108640A JP2003299961A (ja) | 2002-04-11 | 2002-04-11 | 排ガス浄化用nox吸蔵触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002108640A JP2003299961A (ja) | 2002-04-11 | 2002-04-11 | 排ガス浄化用nox吸蔵触媒 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003299961A true JP2003299961A (ja) | 2003-10-21 |
Family
ID=29392324
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002108640A Withdrawn JP2003299961A (ja) | 2002-04-11 | 2002-04-11 | 排ガス浄化用nox吸蔵触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2003299961A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012035253A (ja) * | 2010-08-11 | 2012-02-23 | Hyundai Motor Co Ltd | 窒素酸化物吸蔵還元触媒、その製造方法、及びそれを含む窒素酸化物浄化システム |
-
2002
- 2002-04-11 JP JP2002108640A patent/JP2003299961A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012035253A (ja) * | 2010-08-11 | 2012-02-23 | Hyundai Motor Co Ltd | 窒素酸化物吸蔵還元触媒、その製造方法、及びそれを含む窒素酸化物浄化システム |
US8735318B2 (en) | 2010-08-11 | 2014-05-27 | Hyundai Motor Company | NOx storage and reduction catalyst, preparation method, and NOx removing system |
US9180432B2 (en) | 2010-08-11 | 2015-11-10 | Hyundai Motor Company | NOx storage and reduction catalyst, preparation method, and NOx removing system |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041115 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041115 |
|
A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20070126 |