JP2003299961A

JP2003299961A - 排ガス浄化用ｎｏｘ吸蔵触媒

Info

Publication number: JP2003299961A
Application number: JP2002108640A
Authority: JP
Inventors: Kenro Mitsuta; 憲朗光田; Yoji Fujita; 洋司藤田; Akira Shiragami; 昭白神; Minoru Sato; 稔佐藤; Toshihiko Hashiba; 敏彦橋場
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2002-04-11
Filing date: 2002-04-11
Publication date: 2003-10-21

Abstract

(57)【要約】【課題】燃料が希薄な条件で燃焼させる方式の、リー
ンバーンエンジンやＧＤＩエンジンに対応してＮＯ_Ｘ吸
蔵能力が大きくなる排ガスＮＯ_Ｘ吸蔵触媒を提供する。【解決手段】アルカリ金属およびアルカリ土類金属の
少なくとも２種類の炭酸塩をＮＯ_Ｘ吸蔵作動温度領域に
おいて、固相と液相の両方の相を有する状態となる割合
で配合した混合溶融炭酸塩を多孔質粒子の内部に含浸し
たものとした。このようにすると、ＮＯ_Ｘ吸蔵作動温度
領域において混合溶融炭酸塩が液相の状態で多孔質粒子
の内部に流出しない状態に保持され、硝酸イオンおよび
炭酸イオンの移動度の高い状態が保持され、ＮＯ_Ｘ吸蔵
触媒に対するリッチスパイクのインターバルが長く設定
でき、運転時の燃費が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、自動車のガソリ
ンエンジン、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出
される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒に関し、詳しく
は排ガス中のＮＯ _Ｘを貯蔵する機能を有する排ガス浄化
用触媒に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より自動車等のガソリンエンジン、
ディーゼルエンジンの内燃機関から排出される排ガスを
浄化する排ガス浄化用触媒は、ＣＯおよびＨＣの酸化と
ＮＯ_Ｘの還元とを同時に行って排気ガスを浄化する三元
触媒が用いられている。このような触媒としては、例え
ばコージェライトなどの耐熱性担体にγ−アルミナから
なる担持層を形成し、その担持層にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈな
どの貴金属触媒を担持させたものが使用されている。

【０００３】三元触媒は、理論空燃比（ストイキオ）状
態で、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯ_Ｘを浄化するもので、エンジン
の空燃比（Ａ／Ｆ）によって大きく異なる。すなわち、
Ａ／Ｆの大きい、つまり燃料濃度の希薄なリーン側では
排気ガス中の酸素量が多くなり、ＣＯやＨＣを浄化する
酸化反応が活発である反面、ＮＯ_Ｘを浄化する還元反応
が不活発になる。逆に空燃比の小さい、つまり燃料濃度
が濃いリッチ側では排気ガス中の酸素量が少なくなって
酸化反応が不活発となり、還元反応が活発になる。

【０００４】近年、内燃機関のより高い効率を目指して
実用化されてきた燃料が希薄な条件で燃焼させる方式
の、例えばリーンバーンエンジンや、ガソリン直噴エン
ジン（ＧＤＩ：Gasoline Direct Injection）において
は、三元触媒のみにより浄化する方法では、ＮＯ_Ｘを還
元するだけのＨＣやＣＯが常時供給されないので、ＮＯ
_Ｘ浄化が十分できなくなる問題点がある。

【０００５】そこで、炭酸塩の炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ
_３）や炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）のＮＯ_Ｘ吸蔵物質を
用いて一時的にＮＯ_Ｘを貯蔵し、１〜２分ごとに排気側
にＨＣおよびＣＯを供給するリッチな運転モードのいわ
ゆるリッチスパイクと呼ばれる運転モードで運転し、貯
蔵されたＮＯ_Ｘを還元処理する方法が採られている。

【０００６】例えば、特開平７−９７９４１号公報で
は、上記の問題点を解消するために、三元触媒に加え
て、希薄燃料状態での運転に対し、炭酸塩としてカリウ
ム塩を用いてＮＯ_Ｘを吸蔵し、１〜２分ごとにリッチス
パイクを行って吸蔵されたＮＯ_Ｘを処理する方法が示さ
れている。

【０００７】従来の炭酸塩のＮＯ_Ｘ吸蔵触媒の模式図を
図４に示す。図において、１はアルミナ粒子、２は炭酸
塩、３は貴金属微粒子である。

【０００８】炭酸塩では気相中のＮＯの濃度が高くなる
と貴金属微粒子３（主として白金）によって気相中のＮ
Ｏが酸化されてＮＯ_２に変化し、さらにＮＯ_３ ⁻（硝酸
イオン）となって炭酸塩２に取り込まれて炭酸イオン
（ＣＯ_３ ^２−）と硝酸イオン（ＮＯ_３ ⁻）との置換が起
こる。例えば、炭酸塩２が炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）
の場合は、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）が硝酸カリウム
（ＫＮＯ_３）に変化する。リッチスパイクによって、硝
酸カリウム（ＫＮＯ_３）はＨＣ、ＣＯに反応して、Ｈ_２
Ｏ、ＣＯ_２、Ｎ_２を放出して酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）に
変化した後、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）に戻る。この
変化を１〜２分ごとに繰り返してＮＯ_Ｘの吸蔵還元処理
を継続させている。リッチスパイクの間隔を長くする
と、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒のＮＯ_Ｘ吸蔵能力が低下し、浄化作
用が弱くなるので、通過する排ガス中のＮＯ_Ｘの吸蔵が
できなくなり、吸蔵できないＮＯ_Ｘがスリップして外部
に放出されてしまう問題がある。

【０００９】上記の変化の中で律速過程は、炭酸カリウ
ムが硝酸カリウムに変化するＮＯ_Ｘ吸蔵過程であり、硝
酸カリウムが酸化カリウムに変化するＮＯ_Ｘを放出過程
は瞬時におこる。炭酸カリウムはＮＯ_Ｘ吸蔵作動温度
（３００〜８００℃）において固相であり、ＮＯ_２が炭
酸塩２に吸着して変化した硝酸イオンが固相を拡散して
炭酸イオンに置換し、炭酸イオンが表面まで出てきてＣ
Ｏ_２として放出されるのに時間がかかるため、ＮＯ_Ｘを
吸蔵して変化した硝酸イオンが炭酸塩の表面近くに蓄積
され、ＮＯ_Ｘの吸蔵能力が低下する。このようなことか
ら、リッチスパイクの間隔は１〜２分の短い間隔で行わ
れているものである。ＮＯ_Ｘの吸蔵動作は、炭酸塩２の
表面近くにしか吸蔵されないことで、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒の
量に対して、ＮＯ_Ｘ吸蔵量はＮＯ_Ｘ吸蔵触媒全体の吸蔵
能力に対して１／１０〜１／２０程度であり、使用する
ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒の使用量を多くするか、または頻繁にリ
ッチスパイクを繰り返すように構成する必要がある。

【００１０】特開平９−８５０９３号公報には、アルミ
ナ、ゼオライト、ジルコニア、シリカ等の多孔質担体に
貴金属と炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、および炭酸リ
チウムの３成分からなる複合炭酸塩を担持したＮＯ_Ｘ吸
蔵触媒が示されている。このＮＯ_Ｘ吸蔵触媒は、カリウ
ム、ナトリウムおよびリチウムの３成分の複合炭酸塩と
することにより融点が４００℃以下になり、ＮＯ_Ｘ吸蔵
作動温度において液相でＮＯ_Ｘ吸蔵動作が行われるもの
である。ＮＯ_Ｘ吸蔵動作を液相で行うと、ＮＯ _Ｘ吸蔵触
媒中の炭酸イオンおよび硝酸イオンの拡散速度が速くな
り、速やかに吸蔵触媒の内部に移動して、表層のＮＯ_Ｘ
吸蔵能力が低下しないので、ＮＯ_Ｘの吸蔵・脱離特性が
向上し、ＮＯ_Ｘ高い浄化特性示すものである。

【００１１】ところが、燃料中に含まれた硫黄が燃焼し
て生成されるＳＯ_２が排気ガス中に含まれていると、酸
素過剰雰囲気においてＳＯ_２が触媒金属によりさらに酸
化されてＳＯ_３になり、さらに排気ガス中の水蒸気によ
って硫酸となり、硫酸イオンや亜硫酸イオンが希土類金
属、アルカリ土類金属あるいはカリウムと反応してＮＯ
_Ｘ吸着能力を持たない亜硫酸塩や硫酸塩としてＮＯ_Ｘ吸
蔵触媒に取り込まれ、ＮＯ_Ｘ浄化性能が低下する硫黄被
毒といわれている不具合が生じる。これらの生成された
亜硫酸塩や硫酸塩を放出するためには、リッチスパイク
のガソリン放出時間を長くして通常の作動温度よりも高
温の８００℃を越える高温運転を繰り返す硫黄被毒再生
が行われる。この硫黄被毒再生のような８００℃を越え
る高温運転を繰り返すと、溶融状態で粘性が低下した炭
酸塩２が、アルミナ粒子１の気孔にポアー吸引力が働い
て吸い込まれ、排ガス触媒の表層ではなく、コージェラ
イトハニカムに近い場所、すなわち排ガスとの接触位置
から最も遠い場所に移動してしまう現象があることが判
明しており、これは炭酸塩２が高温になることによって
粘性が低くなるために起こる現象で、一旦、ポアーに吸
収された炭酸塩２は二度と元の場所には戻らないのでＮ
Ｏ_Ｘ吸蔵能力が低下する問題がある。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、燃料が
希薄な条件で燃焼させる方式の、リーンバーンエンジン
やＧＤＩエンジンの場合において、特開平７−９７９４
１号公報に示された排ガス浄化用ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒では、
作動温度において固相であり、固相でＮＯ_Ｘ吸蔵を行
い、炭酸塩２の内部への移動が遅いので、表層部のＮＯ
_Ｘ吸蔵能力が低下するので、多量の炭酸塩を用いて頻繁
にリッチスパイクを行う必要があり、排ガスＮＯ_Ｘ吸蔵
触媒のコストが高くなり、燃費が嵩む問題点があった。
また、特開平９−８５０９３号公報に示された３成分の
共晶塩を用いる排ガス浄化用ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒では、高温
で作動させる硫黄被毒再生を行うために、高温作動時に
溶融した炭酸塩２がアルミナ粒子１の気孔に吸収され、
ＮＯ_Ｘ吸蔵能力が低下する問題点があった。

【００１３】この発明は、上記問題点を解決するために
なされたものであり、燃料が希薄な条件で燃焼させる方
式の、リーンバーンエンジンやＧＤＩエンジンに対応で
きるＮＯ_Ｘ吸蔵能力が大きな排ガスＮＯ_Ｘ吸蔵触媒を提
供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】この発明の請求項１に係
る排ガス浄化用ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒は、アルカリ金属および
アルカリ土類金属の少なくとも２種類の炭酸塩をＮＯ_Ｘ
吸蔵作動温度領域において、固相と液相の両方の相を有
する状態となる割合で配合した混合溶融炭酸塩を多孔質
粒子の内部に含浸したものである。

【００１５】この発明の請求項２に係る排ガス浄化用Ｎ
Ｏ_Ｘ吸蔵触媒は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属
の少なくとも２種類の炭酸塩をＮＯ_Ｘ吸蔵作動温度領域
において、固相と液相の両方の相を有する状態となる割
合で配合した混合溶融炭酸塩を多孔質粒子のガンマ−ア
ルミン酸リチウム（γ−ＬｉＡｌＯ_２）の内部に含浸し
たものである。

【００１６】この発明の請求項３に係る排ガス浄化用Ｎ
Ｏ_Ｘ吸蔵触媒は、請求項１または請求項２の多孔質粒子
の表面に貴金属微粒子を担持したものである。

【００１７】この発明の請求項４に係る排ガス浄化用Ｎ
Ｏ_Ｘ吸蔵触媒は、請求項１または請求項２の混合溶融炭
酸塩を炭酸カリウムと炭酸リチウムとし、カリウムとリ
チウムのモル比を５０：５０〜７５：２５としたもので
ある。

【００１８】この発明の請求項５に係る排ガス浄化用Ｎ
Ｏ_Ｘ吸蔵触媒は、請求項１または請求項２の混合溶融炭
酸塩は炭酸カリウムと炭酸バリウムとし、カリウムとバ
リウムのモル比を５０：５０〜７５：２５としたもので
ある。

【００１９】

【発明の実施の形態】実施の形態１．発明者らは、かつ
て溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ：Molten Carbonate
Fuel Cell）の開発を経験し、このＭＣＦＣは６５０℃
という動作温度で運転されるものであり、この動作温度
では材料の腐食が激しく、より低温でイオン伝導性の良
好な炭酸塩が探索されていたが、その過程において、ガ
ンマ−アルミン酸リチウム（γ−ＬｉＡｌＯ_２）を固相
とし、Ｌｉ−Ｋ系炭酸塩を液相として異相共存の混合系
炭酸塩が溶融温度よりも低い温度で液体に匹敵するイオ
ン伝導性が得られることが発見された。この現象は固相
によって安定化された不凍相が生じていることで説明さ
れている。この成果は平成１１年１１月１５日に京都で
開催された第４０回電池検討会で発表された。その内容
は講演要旨集：講演番号２Ｂ２４，p185〜186に示され
ている。

【００２０】ＭＣＦＣに使用されている電解質板のガン
マ−アルミン酸リチウム（γ−ＬｉＡｌＯ_２）は、炭酸
塩に対する耐食性、形状の安定性、高い電解質の保持能
力、熱的に安定、高いイオン伝導性等の必要要件を満た
すものであり、ＭＣＦＣの運転の安定性が確保される重
要な部材として使用されている。

【００２１】発明者らは、排ガス浄化用ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒
の開発過程において、排ガス浄化の作動温度域において
イオン伝導性の良好な異相共存系溶融炭酸塩が排ガス浄
化用ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒としても有効であることを突き止め
た。アルカリ金属およびアルカリ土類金属のＮＯ_Ｘ吸蔵
能力について詳細に調査した結果、ＮＯ_Ｘ吸蔵のギブス
自由エネルギについて、硝酸塩として比較的安定で炭酸
塩として比較的不安定なものほどＮＯ_Ｘ吸蔵能力が高い
ことが判明した。これは硝酸塩がもともと不安定であ
り、炭酸塩は安定なので、炭酸塩から硝酸塩になるには
エネルギ差を小さくして活性化エネルギを小さくする必
要がある。なお、二酸化窒素および二酸化炭素の濃度差
を駆動力としていて、この過程が拡散律速になってい
る。硝酸塩と炭酸塩のギブス自由エネルギ差の小さなも
のから順に並べると次のようになる。アルカリ金属の場合・・・・Ｋ≫Ｎａ＞Ｃｓ＞Ｒｂ＞Ｌ
ｉアルカリ土類金属の場合・・Ｂａ＞Ｓｒ＞Ｃａ＞ＭｇＮＯ_Ｘ吸蔵物質としては、炭酸カリウム、炭酸バリウム
が主として用いられており、この考え方が正しいもので
あることを示している。

【００２２】また、種々の混合溶融炭酸塩についてＮＯ
_Ｘ吸蔵速度を調べた結果、作動温度の固相と液相が共存
する半溶融状態においてＮＯ_Ｘ吸蔵速度が速められるこ
とを突き止めた。これは半溶融状態の混合溶融炭酸塩で
は、イオン伝導性が確保されることで明らかなように、
炭酸イオンと硝酸イオンの移動度が固体とは比べものに
ならないほど高められ、内層部にある炭酸イオンと表面
との置換が速やかに行われるためである。

【００２３】混合系溶融炭酸塩を保持する多孔質粒子と
してガンマ−アルミン酸リチウム（以下γ−ＬｉＡｌＯ
_２という）を固相として、混合溶融炭酸塩が保持された
本願発明の排ガス浄化用ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒の模式図を図１
に示す。図において、１１はγ−ＬｉＡｌＯ_２で構成さ
れた多孔質粒子、１２は混合溶融炭酸塩であり、製造の
過程で一旦溶融され、多孔質粒子１１のγ−ＬｉＡｌＯ
_２のミクロボアに吸収されて保持されている。１３は多
孔質粒子１１のγ−ＬｉＡｌＯ_２の表面に担持された貴
金属微粒子である。このように構成された排ガス浄化用
ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒においては、気相中のＮＯを速やかにＮ
Ｏ_２へさらに硝酸イオン（ＮＯ_３ ⁻）へと変換し、混合
溶融炭酸塩１２の中に取り込まれる。取り込まれた硝酸
イオン（ＮＯ_３ ⁻）は表層において、所定の間隔で行う
リッチスパイクを行うことで、ＨＣ、ＣＯと反応してＨ
_２Ｏ、ＣＯ_２、Ｎ_２に変換して放出される。

【００２４】上記した溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦ
Ｃ）の電解質板として使用されているγ−ＬｉＡｌＯ_２
を多孔質粒子１１とし、あらかじめ加熱脱水処理した炭
酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）と炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ
_３）をカリウムとリチウムのモル比を下記の表１に示す
通りのモル比とした混合比の混合炭酸塩とした試料１〜
試料４を作成した。

【００２５】試料１〜４は、粒径１００μｍで表面積２
０ｍ^２／ｇのγ−ＬｉＡｌＯ_２粉末に上記の混合炭酸塩
を加えた後、二酸化炭素気流中で６５０℃に加熱し、γ
−ＬｉＡｌＯ_２に溶融した混合炭酸塩を含浸させたもの
を作成し、再度これを粉砕して粉末とし、この粉末にジ
ニトロジアミン白金硝酸水溶液を含浸させ、１２０℃で
３時間乾燥後、２５０℃で３時間乾燥して白金を担持
し、溶融した混合炭酸塩を含浸し白金を担持したγ−Ｌ
ｉＡｌＯ_２粉末をウオッシュコート法によって、直径４
０ｍｍ、長さ４０ｍｍのコージェライト性のテストピー
ス用セラミックスハニカム基材にコーティングした後２
５０℃で乾燥し、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒コート層を形成して作
成した。

【００２６】比較試料１〜４は、従来法と同様に、予め
コージェライト製のテストピース用のセラミクスハニカ
ム基材に多孔質ではないがアルミナ粉末で構成されたア
ルミナコート層を形成し、白金を担持したものに、炭酸
カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）と炭酸リチウム（Ｌｉ_２Ｃ
Ｏ_３）をカリウムとリチウムを試料１〜４と同じ表１に
示す通りのモル比とした混合比の混合炭酸塩を含浸し、
乾燥後二酸化炭素気流中で６５０℃で熱処理し、試料１
〜４と同様にしてウオッシュコート法によって、直径４
０ｍｍ、長さ４０ｍｍのコージェライト性のテストピー
ス用セラミックスハニカム基材にコーティングした後２
５０℃で乾燥し、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒コート層を形成して作
成した。

【００２７】評価は、ＮＯ_Ｘ吸蔵性能をＮＯ_Ｘがスリッ
プしてくるまでの時間を比較し、ＮＯ_Ｘ吸蔵性能の評価
試験を実施した。評価試験は、テストピース３個を直列
に円筒状の筒に配置して、マッフル炉で温度５００℃に
保ち、一酸化窒素５００ｐｐｍ、二酸化炭素７％、酸素
１０％、窒素８３％の模擬排ガスを流し、出口側で、一
酸化窒素が１００ｐｐｍを越えて計測されるまでの時間
をスリップ時間として計測した。

【００２８】測定の後、可燃ガスを含む模擬ガスによる
リッチスパイクで吸蔵されているＮＯ_２を排除し、二酸
化炭素気流中で温度を７２０℃にまで上げて２時間放置
する耐久試験を実施した後、同様のＮＯ_Ｘ吸蔵性能の評
価試験を実施して、スリップ時間が７０％以上保ったも
のを○、７０％に満たなかったものを×として高温耐久
性を評価した。試料１〜４、比較試料１〜４および評価
試験の結果を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】評価試験の結果は、試料１〜４は、それぞ
れに対応する比較試料１〜４と比較すると、ＮＯ_Ｘスリ
ップ時間が長くなっており、混合溶融炭酸塩を多孔質粒
子に含浸して安定化させ、多孔質粒子の表面に白金を担
持した効果が明らかに現れている。Ｌｉのモル比が大き
な試料１で、ＮＯ_Ｘスリップ時間が短くなっているの
は、リチウム炭酸塩自体のＮＯ_Ｘ吸蔵能力がカリウム炭
酸塩に比較して低いことが主な原因であり、これにリチ
ウムイオンが散逸し易いという性質も関係している。試
料２および試料３において、ＮＯ_Ｘスリップ時間が長
く、ＮＯ_Ｘ吸蔵能力が大きくなっている。

【００３１】比較試料１〜４では、耐久試験において、
耐久性が悪い結果となっているのは、リチウムイオンが
他の物質と反応したり蒸発したりして散逸したためと考
えられる。

【００３２】以上のテストピースによる評価試験の結果
から、従来法と同じアルミナ粉末に炭酸カリウムと炭酸
リチウムの２種類の炭酸塩を混合した比較試料に対し
て、多孔質のγ−ＬｉＡｌＯ_２に炭酸カリウムと炭酸リ
チウムの混合溶融炭酸塩を含浸した試料１〜４では、評
価試験におけるＮＯ_Ｘスリップ時間が長くなっている。
これはγ−ＬｉＡｌＯ_２が粒子の内部に多くの空間を有
する多孔質であり、その内部空間にＮＯ_Ｘ吸蔵作動温度
（３００〜８００℃）において液相状態で混合溶融炭酸
塩が保持されており、液相の混合溶融炭酸塩では、ＮＯ
_Ｘが吸蔵されるとＮＯ_２へ変換し、さらに硝酸イオンへ
と変換して速やかに混合溶融炭酸塩の中に取り込まれ、
表層においては混合溶融炭酸塩のＮＯ_Ｘ吸蔵速度が低下
することなく維持され、ＮＯ_Ｘ吸蔵能力の大きな排ガス
ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒となる。

【００３３】炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）と炭酸リチウ
ム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）の混合塩の混合比率を変化させて溶
融温度を熱分析により調査した結果を図２に示す。図２
において、縦軸を温度とし、横軸は炭酸カリウム（Ｋ_２
ＣＯ_３）と炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）のモル比率
(％)を示し、炭酸カリウムと炭酸リチウムのモル比率
（％）が５０：５０〜７５：２５の範囲において溶融温
度が顕著に低くなり、５００℃前後で固液相を呈してい
る。炭酸カリウムが５０％より少ない場合および７５％
より多い場合のいずれも溶融温度は高くなっている。

【００３４】図２の炭酸カリウムと炭酸リチウムの混合
塩の炭酸カリウムのモル比率と溶融温度の関係は、上記
表１に示す評価試験結果の試料２、試料３のＮＯ_Ｘスリ
ップ時間が長くなっている結果と対応している。

【００３５】表１の評価試験の結果および図２に示す炭
酸カリウムと炭酸リチウムの複合炭酸塩のモル比率と溶
融温度の関係から、炭酸カリウムと炭酸リチウムの混合
塩のカリウムとリチウムのモル比５０：５０〜７５：２
５の混合比の混合炭酸塩を溶融状態で多孔質粒子のガン
マ−アルミン酸リチウム（γ−ＬｉＡｌＯ_２）に含浸さ
せることにより、吸蔵作動温度で炭酸塩が固液相の状態
で担持されたＮＯ_Ｘ吸蔵能力が優れたＮＯ_Ｘ吸蔵触媒が
得られる。

【００３６】表１の評価試験の結果は試料２と試料３の
ＮＯ_Ｘスリップ時間が２１０秒、３２０秒と長くなって
おり、このＮＯ_Ｘスリップ時間を目安にリッチスパイク
のインターバルを決めればよく、従来のＮＯ_Ｘ吸蔵触媒
に比較すると、リッチスパイクのインターバルを長く設
定することができ、運転時の燃費が向上する効果が得ら
れるものである。

【００３７】実施の形態２．実施の形態２は、γ−Ｌｉ
ＡｌＯ_２を図１に示す多孔質粒子１１とし、あらかじめ
加熱脱水処理した炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）と炭酸バ
リウム（ＢａＣＯ_３）をカリウムとバリウムのモル比が
下記表２の通りのモル比とした６種類の混合比の混合溶
融炭酸塩１２としてそれぞれ混合、溶融して合成し粉砕
した試料を６種類作成した。

【００３８】６種類の試料５〜１０は、粒径１００μｍ
で表面積２０ｍ^２／ｇのγ−ＬｉＡｌＯ_２粉末に上記の
混合炭酸塩を加えた後、二酸化炭素気流中で５５０℃に
加熱し、γ−ＬｉＡｌＯ_２に混合炭酸塩を含浸させたも
のを作成し、再度これを粉砕して粉末とし、この粉末に
実施の形態１と同様に、ジニトロジアミン白金硝酸水溶
液を含浸させ、１２０℃で３時間乾燥後、２５０℃で３
時間乾燥して白金を担持し、この白金を担持した混合溶
融炭酸塩を含浸したγ−ＬｉＡｌＯ_２粉末をウオッシュ
コート法によって、直径４０ｍｍ、長さ４０ｍｍのコー
ジェライト性のテストピース用セラミックスハニカム基
材にコーティングした後２５０℃で乾燥し、ＮＯ_Ｘ吸蔵
触媒コート層を形成して作成した。

【００３９】比較試料５〜１０は、従来法と同様に、予
めコージェライト製のテストピース用セラミクスハニカ
ム基材に多孔質ではないがアルミナ粉末で構成されたア
ルミナコート層を形成し、白金を担持したものに、炭酸
カリウムと炭酸バリウムを試料５〜１０と同じ表２に示
す通りのカリウムとバリウムのモル比とした混合比の混
合溶融炭酸塩を含浸し、乾燥後二酸化炭素気流中で７５
０℃で熱処理し、試料５〜１０と同様にしてウオッシュ
コート法によって、直径４０ｍｍ、長さ４０ｍｍのコー
ジェライト性のテストピースようセラミックスハニカム
基材のコーティングした後２５０℃で乾燥し、ＮＯ_Ｘ吸
蔵触媒コート層を形成して作成した。

【００４０】評価は、実施の形態１と同様に、ＮＯ_Ｘ吸
蔵性能をＮＯ_Ｘがスリップしてくるまでの時間を比較
し、ＮＯ_Ｘ吸蔵性能の評価試験を実施した。評価試験
は、テストピース３個を直列に円筒状の筒に配置して、
マッフル炉で温度７００℃に保ち、一酸化窒素５００ｐ
ｐｍ、二酸化炭素７％、酸素１０％、窒素８３％の模擬
排ガスを流し、出口側で、一酸化窒素が１００ｐｐｍを
越えて計測されるまでの時間をスリップ時間として計測
した。

【００４１】測定の後、可燃ガスを含む模擬ガスによる
リッチスパイクで吸蔵されているＮＯ_２を排除した後、
二酸化炭素気流中で温度を８００℃にまで上げて２時間
放置する耐久試験を実施した後、同様のＮＯ_Ｘ吸蔵性能
の評価試験を実施して、スリップ時間が７０％以上を保
ったものを○、７０％に満たなかったものを×として高
温耐久性を評価した。試料５〜１０、比較試料５〜１０
および評価試験の結果の一覧表を表２に示す。

【００４２】

【表２】

【００４３】評価試験の結果は、試料５〜１０はそれぞ
れに対応する比較試料５〜１０と比較すると、ＮＯ_Ｘス
リップ時間が長くなっており、混合溶融炭酸塩を多孔質
粒子に含浸して安定化させ、多孔質粒子の表面に白金を
担持した効果が明らかに現れている。また試料５〜１０
は、実施の形態１の混合溶融炭酸塩を炭酸カリウムと炭
酸リチウムとした場合の試料１〜４に比較すると、全体
的にＮＯ_Ｘスリップ時間が長くなっている。このことは
バリウム炭酸塩のＮＯ_Ｘ吸蔵能力が高いことを示すもの
である。

【００４４】表２の試料７、８のＮＯ_Ｘスリップ時間が
顕著に長くなっており、ＮＯ_Ｘ吸蔵能力が高くなってい
る。この混合溶融炭酸塩の組成では、共晶塩によって融
点が最も低くなる領域であり、液相の存在によってイオ
ン伝導度が著しく高まり、ＮＯ_Ｘ吸蔵速度が高まり吸蔵
能力が高くなっていることを示すものである。

【００４５】一方、比較試料７、８ではＮＯ_Ｘ吸蔵速度
が他の比較試料に比べて高いにもかかわらず、耐久試験
の結果が悪くなっているが、この原因について分析した
結果、溶融によってコージェライトハニカムに近い多孔
質層に混合溶融炭酸塩が移動し、吸収されたことにより
ＮＯ_Ｘ吸蔵能力が低下していることが判明した。

【００４６】表２の結果をさらに考察すると、試料６、
試料７、試料８はカリウムとバリウムのモル比がそれぞ
れ１：１、３：２および７：３であり、そのＮＯ_Ｘスリ
ップ時間は６００秒、７２０秒および９２０秒となって
いる。試料９ではモル比が４：１でＮＯ_Ｘスリップ時間
が５９０秒となっている。カリウムとバリウムのモル比
とＮＯ_Ｘスリップ時間との関係を調査すると、カリウム
とバリウムのモル比を１：１〜４：１にするとＮＯ_Ｘス
リップ時間が６００秒前後以上になっており、ＮＯ_Ｘ吸
蔵作動温度領域において混合溶融炭酸塩が液相の状態で
多孔質粒子の内部に保持され、イオン伝導度が最も高い
領域となっていることを示すものである。また、試料８
のモル比が７：３前後においてＮＯ_Ｘスリップ時間は最
大値を示すものである。

【００４７】以上の評価試験および耐久性試験の結果か
ら、多孔質粒子をγ−ＬｉＡｌＯ_２のような多孔質粒子
に、カリウム炭酸塩とバリウム炭酸塩のカリウムとバリ
ウムのモル比を１：１〜４：１の混合比とした炭酸塩を
含浸した構成にすることにより、多孔質粒子の内部に混
合溶融炭酸塩が安定的に保持され、ＮＯ_Ｘ吸蔵作動温度
（３００〜８００℃）において混合溶融炭酸塩が液相状
態となり、ＮＯ_Ｘ吸蔵速度が早くその吸蔵能力が高く維
持される排ガスＮＯ_Ｘ吸蔵触媒となる。

【００４８】炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）と炭酸バリウ
ム（Ｂａ_２ＣＯ_３）の混合塩の混合比率を変化させて溶
融温度を熱分析により調査した結果を図３に示す。図３
において、縦軸を温度とし、横軸は炭酸カリウム（Ｋ_２
ＣＯ_３）と炭酸バリウム（Ｂａ_２ＣＯ_３）のモル比率
(％)を示し、炭酸カリウムと炭酸リチウムのモル比率
（％）が５０：５０〜７５：２５の範囲において溶融温
度が顕著に低くなり、７００℃前後で固液相を呈してい
る。炭酸カリウムが５０％より少ない場合および７５％
より多い場合のいずれも溶融温度は高くなっている。

【００４９】図３の炭酸カリウムと炭酸リチウムの混合
塩の炭酸カリウムのモル比率と溶融温度の関係は、上記
表２に示す評価試験結果の試料６〜試料９のＮＯ_Ｘスリ
ップ時間が６００秒前後よりも高い結果と対応してい
る。

【００５０】表２の評価試験の結果および図３に示す炭
酸カリウムと炭酸バリウムの複合炭酸塩のモル比率と溶
融温度の関係から、炭酸カリウムと炭酸バリウムの混合
塩のカリウムとバリウムのモル比５０：５０〜７５：２
５の混合比の混合炭酸塩を溶融状態で多孔質粒子のガン
マ−アルミン酸リチウム（γ−ＬｉＡｌＯ_２）に含浸さ
せることにより、吸蔵作動温度で炭酸塩が固液相の状態
で担持されたＮＯ_Ｘ吸蔵能力が優れたＮＯ_Ｘ吸蔵触媒と
なり、実施に形態１の炭酸カリウムと炭酸リチウムの混
合炭酸塩に比較して、ＮＯ_Ｘスリップ時間が長くなって
おり、このＮＯ _Ｘスリップ時間を目安にリッチスパイク
のインターバルを決めれば、効率よく排ガス中のＮＯ_Ｘ
排ガス処理が行えるＮＯ_Ｘ吸蔵触媒となり、実施の形態
１の場合よりもリッチスパイクのインターバルを長く設
定することができ、運転時の燃費がより向上する効果が
得られる。

【００５１】実施の形態３．実施の形態１では、多孔質
粒子をγ−ＬｉＡｌＯ_２とし、炭酸塩を炭酸カリウム
（Ｋ_２ＣＯ_３）と炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）の混合
炭酸塩を含浸した場合、実施の形態２では、多孔質粒子
を同様のγ−ＬｉＡｌＯ_２とし、炭酸塩を炭酸カリウム
（Ｋ_２ＣＯ_３）と炭酸バリウム（Ｂａ_２ＣＯ_３）の混合
炭酸塩を含浸した場合について示したが、多孔質粒子と
しては、γ−ＬｉＡｌＯ_２に限らず、多孔質粒子であれ
ば、ゼオライト系の粒子やシリコン系の粒子として、炭
酸塩がＮＯ_Ｘ吸蔵作動温度（３００〜８００℃）におい
て液相の状態で保持でき、混合溶融炭酸塩が完全に溶融
する高温状態に曝されされても、ボア吸引力により、多
孔質粒子内部に混合溶融炭酸塩を止めることができ、Ｎ
ＯをＮＯ_２に変える多孔質表面に貴金属粒子の例えば白
金を担持し、混合溶融炭酸塩との密着性が保てるもので
あればよく、この場合においてもγ−ＬｉＡｌＯ_２の場
合と同様の効果が得られる。

【００５２】実施の形態４．実施の形態１では炭酸塩を
炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）と炭酸リチウム（Ｌｉ _２Ｃ
Ｏ_３）の混合溶融炭酸塩とし、実施の形態２では炭酸塩
を炭酸カリウム（Ｋ _２ＣＯ_３）と炭酸バリウム（Ｂａ_２
ＣＯ_３）の混合溶融炭酸塩としたが、融点を下げること
ができる共晶塩組成であれば、アルカリ金属およびアル
カリ土類金属の中から２種類あるいはそれ以上の炭酸塩
を選択して組み合わせたものであってもよい。例えば、
カリウムとナトリウムの場合はモル比３：２で溶融温度
をミニマムにすることができる。また、カリウムとカル
シウムの場合はモル比１：１、カリウムとマグネシウム
の場合はモル比７：３で溶融温度をミニマムにすること
ができる。また、アルカリ金属やアルカリ土類金属以外
の金属、例えば銀やチタン等を添加してもよい。ただ
し、その中の１つは硝酸塩と炭酸塩のギブス自由エネル
ギ差が小さくてＮＯ_Ｘ吸蔵速度の速いカリウムもしくは
バリウムであることが望ましい。

【００５３】

【発明の効果】この発明の請求項１に係る排ガス浄化用
ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒は、アルカリ金属およびアルカリ土類金
属の少なくとも２種類の炭酸塩をＮＯ_Ｘ吸蔵作動温度領
域において、固相と液相の両方の相を有する状態となる
割合で配合した混合溶融炭酸塩を多孔質粒子の内部に含
浸したものとしたので、ＮＯ_Ｘ吸蔵作動温度領域におい
て混合溶融炭酸塩が液相の状態で多孔質粒子の内部に流
出しない状態に保持され、硝酸イオンおよび炭酸イオン
の移動度の高い状態が保持される。

【００５４】この発明の請求項２に係る排ガス浄化用Ｎ
Ｏ_Ｘ吸蔵触媒は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属
の少なくとも２種類の炭酸塩をＮＯ_Ｘ吸蔵作動温度領域
において、固相と液相の両方の相を有する状態となる割
合で配合した混合溶融炭酸塩を多孔質粒子のγ−ＬｉＡ
ｌＯ_２の内部に含浸したものとしたので、ＮＯ_Ｘ吸蔵作
動温度領域において混合溶融炭酸塩が液相の状態で多孔
質粒子の内部に流出しない状態に保持され、硝酸イオン
および炭酸イオンの移動度の高い状態が保持される。

【００５５】この発明の請求項３に係る排ガス浄化用Ｎ
Ｏ_Ｘ吸蔵触媒は、請求項１または請求項２の多孔質粒子
の表面に貴金属微粒子を担持したものであり、気相中の
ＮＯの濃度が高くなると貴金属微粒子（主として白金）
によって気相中のＮＯが酸化されてＮＯ_２に変化し、混
合溶融炭酸塩に取り込む作用が速やかに行われる。

【００５６】この発明の請求項４に係る排ガス浄化用Ｎ
Ｏ_Ｘ吸蔵触媒は、請求項１または請求項２の混合溶融炭
酸塩を炭酸カリウムと炭酸リチウムとし、カリウムとリ
チウムのモル比が５０：５０〜７５：２５としたものと
したので、多孔質粒子の内部に含浸された混合溶融炭酸
塩がＮＯ_Ｘ吸蔵作動温度（３００〜８００℃）において
は液相状態で保持され、ＮＯ_Ｘ吸蔵速度が速くなってＮ
Ｏ_Ｘ吸蔵能力が大きくなり、従来のＮＯ_Ｘ吸蔵触媒に対
するリッチスパイクのインターバルが長く設定でき、運
転時の燃費が向上する効果が得られる。

【００５７】この発明の請求項５に係る排ガス浄化用Ｎ
Ｏ_Ｘ吸蔵触媒は、請求項１または請求項２の混合溶融炭
酸塩は炭酸カリウムと炭酸バリウムとし、カリウムとバ
リウムのモル比が５０：５０〜７５：２５としたものと
したので、多孔質粒子の内部に含浸された混合溶融炭酸
塩がＮＯ_Ｘ吸蔵作動温度（３００〜８００℃）において
は液相状態で保持され、請求項４の場合よりもＮＯ_Ｘ吸
蔵速度が速くなってＮＯ_Ｘ吸蔵能力が大きくなり、請求
項４の場合よりも吸蔵触媒に対するリッチスパイクのイ
ンターバルが長く設定でき、運転時の燃費がより向上す
る効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施の形態１の排ガス浄化用ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒
の模式図である。

【図２】炭酸カリウムと炭酸リチウムの混合炭酸塩の
混合比と溶融温度の関係を示す特性図である。

【図３】炭酸カリウムと炭酸バリウムの混合炭酸塩の
混合比と溶融温度の関係を示す特性図である。

【図４】従来の排ガス浄化用ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒の模式図
である。

【符号の説明】

１１多孔質粒子、１２混合溶融炭酸塩、１３貴金
属微粒子。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者白神昭東京都千代田区丸の内二丁目２番３号三菱電機株式会社内 (72)発明者佐藤稔東京都千代田区丸の内二丁目２番３号三菱電機株式会社内 (72)発明者橋場敏彦東京都千代田区丸の内二丁目２番３号三菱電機株式会社内Ｆターム(参考） 3G091 AA02 AA17 AA18 AB06 BA14 GB02W GB03W GB10X 4D048 AA06 AB02 AB07 BA03X BA10X BA14X BA15X BA30X BA31Y BA32Y BA33Y BA41X BA45X BB02 EA04 4G069 AA03 BA13B BB02A BB02B BB06A BB06B BB16A BB16B BC01A BC03A BC03B BC04A BC04B BC08A BC13A BC13B BC16A BC16B BC69A BC75A BC75B CA03 CA08 CA13 EA19 FC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ金属およびアルカリ土類金属の
少なくとも２種類の炭酸塩をＮＯ_Ｘ吸蔵作動温度領域に
おいて、固相と液相の両方の相を有する状態となる割合
で配合した混合溶融炭酸塩が多孔質粒子の内部に含浸さ
れていることを特徴とする排ガス浄化用ＮＯ_Ｘ吸蔵触
媒。
【請求項２】アルカリ金属およびアルカリ土類金属の
少なくとも２種類の炭酸塩をＮＯ_Ｘ吸蔵作動温度領域に
おいて、固相と液相の両方の相を有する状態となる割合
で配合した混合溶融炭酸塩がガンマ−アルミン酸リチウ
ム（γ−ＬｉＡｌＯ_２）の多孔質粒子の内部に含浸され
ていることを特徴とする排ガス浄化用ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒。
【請求項３】多孔質粒子の表面に貴金属微粒子が担持
されていることを特徴とする請求項１または請求項２記
載の排ガス浄化用ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒。
【請求項４】混合溶融炭酸塩は炭酸カリウムと炭酸リ
チウムとし、カリウムとリチウムのモル比が５０：５０
〜７５：２５であることを特徴とする請求項１または請
求項２記載の排ガス浄化用ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒。
【請求項５】混合溶融炭酸塩は炭酸カリウムと炭酸バ
リウムとし、カリウムとバリウムのモル比が５０：５０
〜７５：２５であることを特徴とする請求項１または請
求項２記載の排ガス浄化用ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒。