CN85102282A - 一种内燃机尾气净化催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种内燃机尾气净化催化剂及制备方法，属于环保技术领域。该催化剂全部以贱金属和稀土为原料，以氧化铜与五氧化二钒为活性组分，其活性组分及担体组分按一定配比和工艺制成产品。克服了贵金属原料不足的矛盾，其净化性能，在含二氧化硫50ppm以下环境中使用，对一氧化碳和碳氢化物仍具有较高净化效果。在净化活性、热稳定性，强度及抗硫中毒方面，都接近贵金属催化剂性能，达到实用指标。其优点在于，原料丰富，成本低廉，工艺简单，宜于推广。

Description

本发明属于环境保护技术领域。

为了限制各类汽车内燃机排放的有害气体污染大气，一些国家，如美国、日本、西欧等国早已颁布大气质量和汽车尾气排放标准。我国亦已颁发了尾气排放极限量。目前国内外多数采取机外净化措施，有力的促进了对净化催化剂的研究和制备。但一般都是采用贵金属（如铂，钯，铑等）为原料，作为催化剂的活性组份。我国贵金属资源稀少，缺乏原料来源，靠进口价格昂贵，不宜推广。虽然国内外也有采用贱金属制作催化剂。如U.S.patent 3，867，309和日本昭50-8787就属此例，但他们仍含有少量贵金属元素，以提高对一氧化碳（CO）的净化效率，但是对碳氢（HC）化物的净化率不够理想（昭50-8787只有30%左右），成本也有所提高。有些刊物报导，全部采用贱金属氧化物制作净化催化剂，不能抵抗二氧化硫（SO₂）的中毒。如

R.J.Farrauts    《J.Catal》33（2），249-255（1974）

Y.F.Y.YaO    《J.Catal》，39（1），104-114（1975）

《J.Catal》，28，124-138（1973）

《J.Catal》，28，139-149（1973）

《J.Catal》，33（1），108-122（1974）

均论述了用贱金属氧化物制作的净化催化剂，受二氧化硫中毒的影响。美国专利U.S.Patent    3，885，020含镧，锶，铜，锆组份的催化剂，没有抗二氧化硫中毒的数据。由于一般汽车内燃机排放的尾气中，约含有20ppm的二氧化硫，这些微量二氧化硫足能导致净化物质中毒而失去净化活性。本发明便是针对以上存在的问题，在催化剂成份配比和制备工艺流程作了改进。以贱金属的原料，解决了催化剂的原料来源，充分注意催化剂抗硫中毒的问题，并提高了催化剂的强度和热稳定性，对一氧化碳和碳氢化合物具有满意的净化效果，延长了使用寿命。

本发明的要点是全部采用国内丰产的贱金属和稀土元素为原料，分别配制催化剂的活性组份及担体组份。活性组份是以氧化铜与五氧化二钒贱金属氧化物形式存在。（即CuO+V₂O₅）。为提高担体强度及热稳定。担体组份中，对氧化镁加氧化硅，聚乙烯醇，二氧化铈或氧化镧或混合稀土氧化物配比作了改进，在保持一定孔结构前提下，注意其他成份的配方与成型工艺。其担体组份的配方及制备工艺为：

A：拟薄水铝干胶（Al₂O₃·3H₂O） 400克（小于80目）

B：氧化镁加氧化硅（MgO+SiO₂） （1.9-4.6%）

C：二氧化铈（CeO₂）或氧化镧（La₂O₃）

或混合稀土氧化物    1.9-2.8%（小于140目）

D：聚乙烯醇（5%水溶液）    170-180毫升/公斤

E：造孔剂（面粉，活性碳或可溶性淀粉等）    适量

F：蒸馏水    120-200毫升

先将A+B+C+E进行干混后，加入D+F进行湿混，经挤条，整形后，120℃烘3-5小时，在500℃焙烧，恒温1-1.5小时，再升温至800℃焙烧，恒温3-6小时，最后制成φ5-7黑色园小球状担体。将制成的担体，用浸渍法将活性组份附载于园小球担体上，即成产品。其活性组份的配比为。CuO∶V₂O₅＝1∶（0.35-0.45）其浸渍的工艺过程的：用1000克园小球担体，在120℃烘2小时，放入容器中抽空，除去该担体孔隙中的空气后，立即浸入过量的2M硝酸铜溶液中（或先浸入过量草酸氧钒溶液中），1小时后过滤，烘干，再置于管式炉中加热至450-480℃（或730-770℃），恒温2小时，促使硝酸铜（或草酸氧钒）分解。然后，放置24小时，再烘干2小时，浸入过量1.5M草酸氧钒溶液中（或过量硝酸铜溶液中）。数分钟后过滤、烘干、放入管式炉中焙烧至730-770℃（或450-480℃），恒温3小时，使活性盐类热分解。按上述方法，即将贱金属氧化物的活性组份附载于担体上，制成催化剂成品。在成品中，其活性组份的重量百分比，CuO+V₂O₅为10-22%。

用上述方法制成的净化催化剂，对其性能及活性进行测试：

1.用南京第三化工机械厂产Q₂-20A型压力测试仪，测定该催化剂颗粒强度为20kg/粒。

2.将该催化剂颗粒在120℃烘干1小时后称重，放入磨损器中以154次/分，振幅52厘米，振动15小时，除去粉末，再将颗粒烘干称重，测得抗磨损强度为1.5%。

3.实验室对该净化催化剂初活性评价：将75毫升原颗粒催化剂，装在连续流动的反应器中。通入的反应气中含CO 1.1%，O₂6-8%，其余为N₂，空速为4500时^-1，其活性随温度变化关系如下表：

4.在NTG427型汽油发动机上，进行台架试验。催化剂装量为6.25kg，催化箱距排气口110厘米，采用日本RI-503，AH-3型CO/HC红外线排气分析仪，测定该催化剂对一氧化碳和碳氢化物的净化率如下表：

5.对抗硫中毒的评价。将40-60目，装量为0.2克的催化剂装入连续流动微型反应器中，通入的反应气中含CO 0.49%，O₂3-5%，SO₂50ppm，其余为N₂。混合总流速为4500毫升/小时·克。该催化剂的活性和SO₂连续通入时间及温度关系。如下表：

在上表中，SO₂通入6750分钟后，反应温度保持在400℃时。连续改变反应气中SO₂的含量，对CO转化率的影响如下表：

用本发明所制备的净化催化剂，对抗硫中毒能力，从上面表可见，反应温度在400℃时，SO₂连续通入6750分钟后，对CO转化率仍可维持在81.6%。而当反应温度升高至450℃或反应气中SO₂含量降低时该催化剂的净化活性可回升至接近初活性。此外，从实验中发现将部分中毒的催化剂，在常温下放置十天后，该催化剂的活性仍可恢复到96.1%。上述该催化剂对硫中毒恢复能力，在应用中具有极大实际意义。

本发明构思合理，用贱金属为原料，完全摆脱贵金属资原稀少的限制。该贱金属催化剂，在净化活性，热稳定性，强度及抗硫中毒方面，可与贵金属催化剂相比，已达到实用指标。由于贱金属和稀土元素，资源丰富，价格便宜，宜于推广。比较结果为，贵金属催化剂成本大于100元/kg，用贱金属氧化物和稀土为原料，其成本低于30元/kg。

实施例1，CuO 8.3%，V₂O₅11.2%，担体抽真空1小时后，浸入2M Cu（NO₃）₂·6H₂O溶液中，40分钟后，再浸入VOC₂O₄溶液中40分钟，制成产品。

实施例2，CuO 15.6%，V₂O₅5.2%，担体抽真空1小时后，浸入2M Cu（NO₃）₂·6H₂O溶液中，40分钟后，烘干，再浸一次该溶液。再浸入VOC₂O₄溶液中，13分钟，制成产品。

实施例3，CuO 11.0%，V₂O₅3.5%，担体抽真空1小时后，浸入2M Cu（NO₃）₂·6H₂O溶液中，80分钟。再在VOC₂O₄溶液中浸10分钟，制成产品。

上三例制成的产品，将装量为75毫升原颗粒催化剂装入连续流动反应器中，通入的反应气含CO 1.1%，O₂6-8%，其余为N₂，空速4500时^-1。将三组不同配比的活性组份，在不同浸渍条件下制成的产品对CO净化效率进行比较于下表：

Claims (6)

1、一种由活性组份与担体组份构成的净化催化剂，该活性组份为贱金属氧化物，其担体组份为拟薄水铝干胶(Al₂O₃·3H₂O)，造孔剂，蒸馏水，稀土或混合稀土氧化，聚乙烯醇，氧化镁加氧化硅(MgO+Si(MgO+SiO₂)。其特征是，所说的贱金属氧化物为氧化铜加五氧化二钒，即CuO+V₂O₅。其成份配比为

CuO∶V₂O₅=1∶(0.35-0.45)

2、净化催化剂如权利要求1，其特征是CuO+V₂O₅为产品重量的10-22%。

3、净化催化剂如权利要求1或2，其特征是，在担体组份中氧化镁加氧化硅（MgO+SiO₂）占1.9-4.6%，二氧化铈（CeO₂）或氧化镧（La₂O₃）或混合稀土氧化物（小于140目）占1.9-2.8%，聚乙烯醇（5%水溶液）为170-180毫升/公斤。

4、一种净化催化剂的制备方法，它由活性组份与担体组份构成，其担体组份为

A：拟薄水铝干胶  400克（小于80目）

B：氧化镁加氧化硅  8-20克

C：二氧化铈或氧化镧或混合稀土氧化物

8-12克（小于140目）

D：聚乙烯醇（5%水溶液）  75毫升

E：造孔剂（面粉，活性碳或可溶性淀粉等）适量

F：蒸馏水  120-200毫升

先将A+B+C+E进行干混后加入D+F湿混。经挤条、整形后，进行烘干、焙烧制成φ5-7黑色园小球状担体。用浸渍法将活性组份附载于园小球担体上。其特征是，该园小球担体在首次浸渍前，先放入容器中抽空，除去该担体孔隙中的空气后，立即浸入过量硝酸铜溶液中（或过量草酸氧钒溶液中）。然后过滤、烘干、热分解。冷却后，再浸入过量草酸氧钒溶液中（或过量硝酸铜溶液中），再经过滤、烘干，热分解制成产品。

5、如权利要求4所述方法，其特征是，该硝酸铜热分解温度为450-480℃，草酸氧钒热分解温度为730-770℃。

6、如权利要求4所述的方法，其特征是第一次浸渍后，放置24小时，再烘干进行第二次浸渍。