CN85102282B - 一种内燃机尾气净化催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种内燃机尾气净化催化剂及制备方法，属于环保技术领域。该催化剂全部以贱金属和稀土为原料，以氧化铜与五氧化二钒为活性组份，其活性组份及担体组份按一定配比和工艺制成产品。克服了贵金属原料不足的矛盾，其净化性能，在含二氧化硫５０ｐｐｍ以下环境中使用，对一氧化碳和碳氢化物仍具有较高净化效果。在净化活性、热稳定性，强度及抗硫中毒方面，都接近贵金属催化剂性能，达到实用指标。其优点在于，原料丰富，成本低廉，工艺简单，宜于推广。
Description
本发明为一种用于汽车内燃机尾气净化催化剂及制备方法。
为了限制各类汽车内燃机排放的有害气体污染大气，一些国家，如美国，日本，西欧等国早已颁布大气质量和汽车尾气排放标准。我国亦颁发了尾气排放极限量。目前国内外多采用机外净化措施，有力的促进了净化催化剂的研究。但一般都是采用贵金属(如铂、钯、铑等)为原料作为催化剂的活性组份。我国贵金属资源稀少，缺少原料来源，靠进口价格昂贵，不宜推广。国内外也有采用贱金属氧化物作活性组份，如US 3,867,309，JP昭50-8787及JP昭59-154141所公开的催化剂，均以贱金属氧化物为主要组份，但都加入了少量贵金属，以提高对一氧化碳(CO)的净化效率。JP昭57-10317公开说明书所公开的内容，是采用CuO和V2O5为主要活性组份的催化剂，它是脱燃烧废气中的硫氧化物(SOx)和氨氧化物(NOx)。该废气中不含一氧化碳(CO)和碳氢化物(HC)。该催化剂中CuO含量约为10％，V2O5含量为0.01-1％担体成份为TiO2(89-96.5％)，CaO(0.5-3％)，Al2O3(3-8％)，其主要反应式为SO2+O2-→SO3，CuO+SO3-→CuSO4。
美国专利文献US 3,438,721所公开的催化剂是对CO和HC的催化净化，除含有CuO和V2O5外，还含有0.01-0.015％贵金属钯(Pd)，其担体主要为Al2O3，不含稀土氧化物。有些刊物报导：全部采用贱金属氧化物制作净化催化剂，不能抵抗二氧化硫(SO2)的中毒。如R.J.FARRAUTS《J.Catal》。33(2)，249-255(1974)；Y.F.Y.Yao《J.Catal》39(1)，104-114(1975)；28，124-138(1973)；28，139-149(1973)；33(1)108-122(1974)均论述了用贱金属氧化物制作的净化催化剂，受二氧化硫中毒的影响。由于一般汽车内燃机排放的尾气中，约含有20ppm的二氧化硫，这些微量二氧化硫足能导致催化剂中毒而失去净化活性。
针对现有技术，本发明任务在于以贱金属氧化物为活性组份，采用不同的活性组份和担体原料配比，生产一种内燃机尾气净化催化剂，达到对CO和HC化物都具有满意的净化效果。
本发明的要点是全部采用国内丰产的贱金属化合物和稀土化合物为原料，活性组份是以氧化铜加五氧化二钒氧化物的形式存在，控制CuO+V2O5占成品重量的10-22％。担体原料组份为拟薄水铝干胶、氧化镁、氧化硅、聚乙烯醇、二氧化铈或氧化镧或混合稀土氧化物，在保持一定孔结构前提下，注意提高担体的强度和热稳定性。具体原料配方和制备工艺为：
A：拟薄水铝干胶(Al2O3·3H2O) 400g(小于80目)
B：氧化镁加氧化硅(MgO+SiO2) 1.9--4.6wt％
C：二氧化铈(CeO2)或氧化镧(La2O3)或混合稀土氧化物
1.9--2.8wt％(小于140目)
D：聚乙烯醇(5％水溶液) 170--180ml/kg
E：造孔剂(面粉，活性碳或可溶性淀粉等) 适量
F：蒸馏水 120--200ml
先将A、B、C、E进行干混后，加入D和F进行湿混，经挤条，整形成圆小球后，120℃烘3-5小时，在500℃焙烧，恒温1-1.5小时，再升温至800℃焙烧，恒温3-6小时，最后制成Φ5-7黑色圆小球状担体。将制成的担体，用浸渍法将活性组份附载于圆小球担体上，即成产品。其活性组份的配比为：CuO∶V2O5＝1∶(0.35-0.45)。其浸渍工艺过程：用1000g圆小球担体，在120℃烘2小时，放入容器中抽空，除去该担体空隙中的空气，立即浸入过量的2M硝酸铜溶液中(或先浸入过量草酸氧钒溶液中)，1小时后过滤，烘干，再置于管式炉中加热至450-480℃(或730-770℃)，恒温2小时，促使硝酸铜(或草酸氧钒)分解。然后，放置24小时，再烘干2小时，浸入过最1.5M草酸氧钒溶液中(或过量硝酸铜溶液中)。数分钟后过滤，烘干，放入管式炉中焙烧至730-770℃(或450-480℃)，恒温3小时，进行热分解。按上述方法，即将活性组份附载于担体上，制成催化剂成品。
用上述方法制成的净化催化剂，对其性能及活性进行测试：
1.用南京第三化工机械厂产Q2-20A型压力测试仪，测定该催化剂颗粒强度约为20kg/粒。
2.将该催化剂颗粒在120℃烘干1小时后称重，放入磨损器中以154次/分，振幅52厘米，振动15小时，除去粉末，再将颗粒烘干称重，测得抗磨损强度约为1.5％。
3.在NTG427型汽油发动机上，进行台架试验。催化剂装量为6.25kg，催化箱距排气口110厘米，采用日本RI-503，AII-3型CO/HC红外线排气分析仪，测定该催化剂对一氧化碳和碳氢化物的净化率如下表：
4.对抗硫中
的评价，
装量为0.2克的催化剂装入连续流动微型反应器中，通入的反应气中含SO250ppm，其余为N2。混合总流速为4500毫升/小时，克。该催化剂的CO转化率和SO2连续通入时间及温度关系如下表：
在上表中，SO2通入6750分钟后，反应温度保持在400℃时，连续改变反应气中SO2的含量，对CO转化率的影响如下表：
用本发明所制备的净化催化剂，其抗硫中毒能力，从上表中可见，反应温度在400℃时，SO2连续通入6750分钟后，对CO转化率仍可维持在81.6％。而当反应温度升高至450℃或反应气中SO2含量降低时该催化剂的净化活性可回升至接近初活性。此外，从实验中发现将部分中毒的催化剂，在常温下放置十天后，该催化剂的活性仍可恢复到96.1％。上述催化剂对硫中毒恢复能力，在应用中具有极大实际意义。
本发明是用贱金属氧化物为原料，完全摆脱贵金属资源稀少的限制。该贱金属催化剂，在净化活性、热稳定性、强度及抗硫中毒方面，已达到实用指标。由于贱金属和稀土化合物资源丰富，价格便宜，宜于推广。比较结果为：贵金属催化剂成本大于100元/kg，用贱金属氧化物和稀土化合物为原料，其成本低于30元/kg。
对比例1，CuO 8.3％，V2O5 11.2％，担体抽真空一小时后，浸入2MCu(NO3)2·6H2O溶液中，40分钟后经烘干，热分解再浸入1.5M VOC2O4溶液中40分钟烘干，焙烧后制成产品。
对比例2，CuO 15.6％，V2O5 5.2％，担体抽真空一小时后，浸入2MCu(NO3)2·6H2O溶液中，40分钟后，烘干，热分解后再浸一次该溶液。烘干热分解后再浸入1.5M VOC2O4溶液中13分钟，烘干、焙烧后制成产品。
对比例3，CuO 11.0％，V2O5 3.5％，担体抽真空一小时后，浸入2MCu(NO3)2·6H2O溶液中，80分钟烘干，热分解后再在1.5M VOC2O4溶液中浸10分钟，烘干，热分解制成产品。
上述三个对比例中，CuO及V2O5的百分含量，均是以成品重量为基准的化学分析数据。
将上三个对比例制成的圆小球状催化剂，以及本发明方法制备的催化剂各取75毫升装入连续流动反应器中，通入的反应气含CO 1.1％，O2 6-8％，其余为N2，空速4500时-1。将四组不同配比的活性组份，在不同浸渍条件下制成的产品，在上述反应条件下对CO净化效率进行比较于下表：
Claims (2)
1.一种内燃机尾气净化催化剂，其构成是由活性组份氧化铜和五氧化二钒及按下述方法制备的担体组成，其中CuO∶V2O5 
(0.35-0.45)，CuO+V2O5占成品重量的10-22％；担体按下述方法制备，其原料配比为：
A，拟薄水铝干胶(Al2O3·3H2O)(小于80目) 400g
B.MgO4SiO2 1.9-4.6wt％
C，CeO2，La2O3或混合稀上氧化物(小于140目) 1.9-2.8wt％
D，聚乙烯醇\(5％水溶液) 170-180ml/kg
E，造孔剂(面粉、活性碳或可溶性淀粉) 适量
F，蒸馏水 120-200ml
按上述担体原料配方，先将A、B、C、E进行干混后，加入D和F湿混，经挤条，整形成球状后，进行烘干，在800℃焙烧成φ5-7的黑色圆小球状担体。
2.一种制备权利要求1的催化剂的方法，首先按下述方法制备担体，其担体的原料配比为：
A，拟薄水铝干胶(Al2O3·3H2O)(小于80目) 400g
B，MgO4SiO2 1.9-4.6wt％
C，CeO2、La2O3或混合稀土氧化物(小于140目) 1.9-2.0wt％
D，聚乙烯醇(5％水溶液) 170-180ml/kg
E，造孔剂(面粉、活性碱或可溶性淀粉) 适量
F，蒸馏水 120-200ml
按上述担体原料配方，先将A、B、C、E进行干混后，加入D和F湿混，经挤条，整形成球状后，进行烘干，在800℃烘烧成φ5-7的黑色圆小球状担体。
再用浸渍法将活性组份附载于圆小球担体上，该圆小球担体在首次浸渍前，先放入容器中抽空，除去该担体孔隙中的空气后，立即浸入过量硝酸铜溶液中(或过量草酸氧钒溶液中)，然后过滤，放置24小时，再烘干，热分解，冷却后再浸入过量草酸氧钒溶液中(或过量硝酸铜溶液中)，再经过滤，烘干，热分解制成产品。
所说硝酸铜热分解温度为450-480℃，草酸氧钒热分解温度为730-770℃。
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