CN104379239B - 用于处理摩托车排气的贱金属催化剂组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的诸多方面涉及一种处理由摩托车产生的气流的方法，所述方法包括：使含有烃类、一氧化碳和氮氧化物并且由摩托车产生的气流在富燃和贫燃发动机操作条件下与贱金属催化剂组合物接触，从而去除气流中的至少一部分烃类、一氧化碳和氮氧化物。所述贱金属催化剂组合物包含：包括至少10重量％的可还原铈土的载体，和处于所述可还原铈土载体上的约3重量％至约7重量％MnO和约8重量％至约22重量％CuO。所述贱金属催化剂组合物能有效地促进烃类的蒸汽重整反应和水气变换反应以提供H2作为还原剂减少NOx。

Description

用于处理摩托车排气的贱金属催化剂组合物和方法
技术领域
本发明的实施方案总体上涉及一种减少排气流中的烃类、一氧化碳和氮氧化物的方法。具体地说，实施方案涉及了处理来自于摩托车的排气流的方法。
发明背景
发动机排气往往含有不完全燃烧化合物，诸如烃类、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)。出于空气污染控制的目的和为了满足各种政府规定，必须从发动机排气中除去这些化合物。已经针对不同的发动机类型和燃料配置建立了不同的系统，以解决具有挑战性的排放控制问题。这些系统包括三效催化剂、密偶催化剂，以及过滤器或催化过滤器。这些催化剂或组合催化剂系统中大部分是基于贵金属，包括Pt、Pd和Rh。尽管这些贵金属催化剂对于汽车排放控制是有效的并且在工业上已经实现了产业化，但贵金属非常昂贵。这种高成本对于这些催化剂的广泛应用来说仍然是一个重要因素。持续需要更便宜的替代催化剂用于从汽车排放源中有效除去HC、CO和NOx化合物，以便满足日益严格的规定。
一个可能的替代方案是使用普通金属。普通金属较为丰富，且成本比贵金属低得多。已经若干次尝试开发基于普通金属的催化剂用于排放控制。然而，这些尝试每一次都充满了问题。举例来说，已经制造出的一些整体催化剂导致了AB2O4和钙钛矿型晶体ABO3的形成。然而，钙钛矿结构的形成显著减少了催化剂表面积。在其它尝试中，使用了Cr。然而，Cr是高毒性的。含有Zn和Cr两者的普通金属制 剂很可能由于Zn损失而导致催化剂失活和由于Cr的毒性而不符合规定。其它普通金属催化剂根本不能够实现可接受程度的污染物减少。
另外，这样的催化剂会非常有益的一个领域是处理来自于摩托车的排气。摩托车相对于汽车是更实惠的替代物，且因而非常流行。这对于世界上的一些地区，尤其是摩托车非常流行且数量上超过汽车的亚洲部分地区尤其如此。因而，仍需要实惠又有效的催化剂。确切地说，需要用于汽车来源应用、尤其用于摩托车的催化剂。
发明概要
本发明的一个方面涉及一种在富燃和贫燃发动机操作条件下都能有效地催化烃类、一氧化碳和氮氧化物的减少的贱金属催化剂组合物(base metal catalystcomposition)，其包含：包括至少10重量％可还原铈土的载体；和处于所述可还原铈土载体上的约3重量％至约7重量％MnO和约8重量％至约22重量％CuO。在一个或多个实施方案中，各反应的动力学匹配发动机操作动力学(operation dynamics)的富燃-贫燃循环。在一些实施方案中，MnO的量为约5重量％。在一个或多个实施方案中，CuO的量为约8重量％至约12重量％。在其它实施方案中，CuO的量为约10重量％。在一些实施方案中，CuO的量为约18重量％至约22重量％。在其它实施方案中，CuO的量为约20重量％。
在一个或多个实施方案中，所述催化剂提供富燃操作期间的热力学限制性氧化剂和贫燃操作期间的还原剂和接近完全转化HC、CO和NOx所需的反应动力学。在一些实施方案中，所述载体包括至少35重量％可还原铈土。在一个或多个实施方案中，所述载体包括多达99重量％可还原铈土。
本发明的另一个方面有关于一种使用本文中所描述的贱金属催化剂组合物中的任一种处理由摩托车产生的气流的方法。所述方法包括使由摩托车产生并且含有烃类、一氧化碳和氮氧化物的气流在富燃 和贫燃发动机操作条件下与贱金属催化剂组合物接触，所述贱金属催化剂组合物包含：包括至少10重量％可还原铈土的载体；和处于所述可还原铈土载体上的约3重量％至约7重量％MnO和约8重量％至约22重量％CuO，所述贱金属催化剂组合物能有效地促进烃类的蒸汽重整反应和水气变换反应以提供H2作为还原剂以减少NOx，从而除去气流中的至少一部分烃类、一氧化碳和氮氧化物。
在一个或多个实施方案中，各反应的动力学匹配发动机操作动力学的富燃-贫燃循环。在一些实施方案中，MnO的量为约5重量％。在一个或多个实施方案中，CuO的量为约8重量％至约12重量％。在其它实施方案中，CuO的量为约10重量％。在一些实施方案中，CuO的量为约18重量％至约22重量％。在其它实施方案中，CuO的量为约20重量％。
在一些实施方案中，各反应的动力学匹配发动机操作动力学的富燃-贫燃循环。在一个或多个实施方案中，所述催化剂提供富燃操作期间的热力学限制性氧化剂和贫燃操作期间的还原剂和接近完全转化HC、CO和NOx所需的反应动力学。在一些实施方案中，所述载体包括至少35重量％可还原铈土。在一个或多个实施方案中，所述载体包括多达99重量％可还原铈土。
附图简述
所以，可以理解本发明的上述特征的实现方式的细节，并且参考附图中所说明的本发明的实施方案，可以获得上文简要总结的本发明的更确切描述。然而，应注意，附图仅说明本发明的典型实施方案，且因此不应被视为限制其范围，因为本发明可能承认其它同样有效的实施方案。
图1A-C分别示出了在富燃条件下进行的摩托车测试的原始排放和在与根据本发明的一个或多个实施方案的双催化剂组合物接触之后的CO排放；
图2A-C分别示出了在富燃条件下进行的摩托车测试的原始排放和在与根据本发明的一个或多个实施方案的双催化剂组合物接触之后的总烃(THC)排放；
图3A-C分别示出了在富燃条件下进行的摩托车测试的原始排放和在与根据本发明的一个或多个实施方案的双催化剂组合物接触之后的NOx排放；
图4A-C分别示出了在贫燃条件下进行的摩托车测试的原始排放和在与根据本发明的一个或多个实施方案的双催化剂组合物接触之后的CO排放；
图5A-C分别示出了在贫燃条件下进行的摩托车测试的原始排放和在与根据本发明的一个或多个实施方案的双催化剂组合物接触之后的THC排放；和
图6A-C分别示出了在贫燃条件下进行的摩托车测试的原始排放和在与根据本发明的一个或多个实施方案的双催化剂组合物接触之后的NOx排放。
发明详述
在描述本发明的若干个示例性实施方案之前，应理解本发明不限于以下描述中所阐述的构建细节或方法步骤。本发明能够具有其它实施方案而且能够用不同的方式实施或进行。
本文中提供了MnO和CuO普通金属催化剂和使用其减少由摩托车发动机产生的污染物的方法。
因此，本发明的一个方面涉及一种处理由摩托车产生的气流的方法。所述方法包括使由摩托车产生并且含有烃类、一氧化碳和氮氧化物的气流在富燃和贫燃发动机操作条件下与贱金属催化剂组合物接触，所述贱金属催化剂组合物包含：包括至少10重量％可还原铈土 的载体；和处于所述可还原铈土载体上的约3重量％至约7重量％MnO和约8重量％至约22重量％CuO，所述贱金属催化剂组合物能有效地促进烃类的蒸汽重整反应和水气变换反应以提供H2作为还原剂以减少NOx，从而除去气流中的至少一部分烃类、一氧化碳和氮氧化物。在其它实施方案中，MnO的量在约4至约6范围内，且在其它实施方案中为约5。在一个或多个实施方案中，CuO的量为约8重量％至约12重量％，且更具体地说为约10重量％。在其它实施方案中，CuO的量为约18重量％至约22重量％，且更具体地说为约20重量％。
本发明的另一个方面有关于贱金属催化剂组合物本身。即，这一方面有关于一种在富燃和贫燃发动机操作条件下都能有效地催化烃类、一氧化碳和氮氧化物的减少的贱金属催化剂组合物，所述贱金属催化剂组合物包含：包括至少10重量％可还原铈土的载体；和处于所述可还原铈土载体上的约3重量％至约7重量％MnO和约8重量％至约22重量％CuO。关于方法要求所描述的以上变化方案中的任一种还可以应用于催化剂组合物。因而，举例来说，在其它实施方案中，MnO的量在约4至约6范围内，且在其它实施方案中为约5。在一个或多个实施方案中，CuO的量为约8重量％至约12重量％，且更具体地说为约10重量％。在其它实施方案中，CuO的量为约18重量％至约22重量％，且更具体地说为约20重量％。
在一个或多个实施方案中，各反应的动力学匹配发动机操作动力学的富燃-贫燃循环。在一个或多个其它实施方案中，所述催化剂提供富燃操作期间的热力学限制性氧化剂和贫燃操作期间的还原剂和接近完全转化HC、CO和NOx所需的反应动力学。
尽管不希望受任何特定理论束缚，但认为根据本发明的一个或多个实施方案的普通金属催化剂能催化与烃类、CO和NOx减少相关的各种反应，使得各反应的动力学匹配发动机操作的富燃-贫燃循环动力学。
汽车排放物以不同的驾驶循环期间的波动的气体组成和流速(体积)为特征。在所谓的“富燃条件”下，排气的空气-燃料比低于烃和CO完全氧化和NOx还原所需的化学计量比。类似地，在本领域中已知的“贫燃条件”下，供应了过量空气，这为CO和烃氧化提供了绰绰有余的氧气。然而在贫燃条件下，所存在的还原剂对于NOx还原来说是不充分的。
另外，发动机排放物的温度可以取决于驾驶循环的阶段、燃料的类型和发动机技术而变化。排放气体还含有呈燃烧副产物形式的蒸汽，含量为约10％。因而，为了在富燃和贫燃条件下同时转化HC、CO和NOx，水活化非常重要。在富燃条件下，烃类的蒸汽重整和水气变换反应可以弥补氧化剂(O2)的缺乏。类似地，在贫燃条件下，重整和水气变换反应可以产生比烃和CO更有效的还原剂(H2)用于进行NOx转化。以下列出了这些催化反应：
CO：水气变换/氧化：
CO+H2O→CO2+H2
CO+O2→CO2
烃类：重整/氧化：
HC+O2→CO2+H2O
HC+H2O→CO2+H2+CO
NO x ：选择性催化还原(HC、CO和H 2 作为还原剂)：
NOx+CO/HC→N2+CO2
NOx+H2→N2+H2O
其它反应：
H2+O2→H2O
储氧组分(OSC)氧化还原反应，
即，Ce2O3+O2→CeO2
因而，通过水活化，本发明的一个或多个实施方案提供了在富燃和贫燃操作循环下接近完全转化HC、CO和NOx所需的热力学限制性氧化剂/还原剂和动力学。这些制剂含有呈固体混合相或负载型混合相的混合普通金属氧化物。因此，在本发明的一个或多个实施方案中，各反应的动力学匹配发动机操作动力学的富燃-贫燃循环。在另一个实施方案中，所述催化剂提供了富燃操作期间的热力学限制性氧化剂和贫燃操作期间的还原剂和接近完全转化HC、CO和NOx所需的反应动力学。
在一个或多个实施方案中，催化剂载体含有储氧组分(OSC)，其价态在排放条件下可能变化。在一个实施方案中，所述OSC是铈土。在其它实施方案中，所述载体包括至少35重量％可还原铈土。在其它实施方案中，所述载体包括多达约99重量％可还原铈土。
制备
本发明的另一个方面涉及制备本文中所描述的方法中所使用的催化剂的方法。在一个或多个实施方案中，OSC可以通过诸如共同沉淀、老化、干燥和焙烧等湿式化学方法或化学气相沉积(CVD)、气溶胶喷雾干燥/焙烧、等离子或其它方法等干式方法制备成固相混合物。还可以在催化剂制备期间在不使用预形成的氧化物作为载体的情况下将这些成分与活性普通金属组分添加在一起。
在一个或多个实施方案中，普通金属催化剂的使用模式是作为整体载体负载型催化剂。本文中所描述的催化剂制造有许多合适的变化方案。可以将活性普通金属催化剂制剂涂布在用于汽车排放应用的整体结构的表面上。整体结构提供较高的几何表面积，优良的热强度和 机械强度，并且因而特别适合用于汽车排放控制。可以使用任何整体结构，包括陶瓷、金属(诸如不锈钢和其它金属)，或合金。所述整体可以具有直通道或图案状通道，或者呈泡沫或其它结构形式。
可以使用任何合适的方法将活性催化剂涂覆于整体表面，包括浆液涂布、喷雾涂布等等。可以使用本领域技术人员众所周知的化学手段来涂覆普通金属。举例来说，锰和铜可以使用其相应的硝酸盐溶液进行涂覆。
在与负载型普通金属制剂有关的实施方案中，可以使用预制载体来灌注活性普通金属或普通金属组合的溶液。这样的预制载体的例子包括但不限于铈土-氧化铝。然后可以将所得催化剂与合适的粘合剂混合。或者，可以首先焙烧所得催化剂，然后与粘合剂混合以制造适合用于整体涂布的浆液。在其它实施方案中，可以将沉积在一个载体中的一种或多种活性普通金属与沉积在另一个载体中的其它基底金属催化剂混合以制造用于整体洗覆的浆液。
然后可以在120℃下将最终经过涂布的整体催化剂干燥2小时且在约300℃至约1000℃范围内的温度下焙烧。在其它实施方案中，在约400℃至约950℃范围内的温度下焙烧催化剂。在另一个实施方案中，在约450℃至约500℃范围内的温度下焙烧催化剂。
如果在催化剂制备中未使用预制载体，则可以将所需普通金属与OSC和OSC助催化剂混合以形成均质溶液。然后，可以通过加入例如NH4OH、氨络物或其它结构引导剂(诸如聚合物或表面活性剂)以进行共同沉淀来调节溶液pH值。然后可以使母液老化以获得适合用于整体涂布的粒度。还可以通过使用过滤来分离沉淀物以便进行干燥和焙烧。然后将经过焙烧的基底金属固相混合物用于制造浆液和整体涂布。
实施例
可以在不偏离本公开的精神的情况下基于本公开进行许多变更和组合以制造用于汽车排放控制的普通金属催化剂。给出以下实施例和实施方案仅用作说明目的，而不应被用作对本发明的限制。
实施例1
将Mn和Cu的硝酸盐与水混合以制造用于对铈土氧化物进行初湿灌注的溶液。经过灌注的催化剂中的金属负载等效于以铈土计5重量％MnO2和10重量％CuO。然后将经过灌注的样品与水和氧化铝粘合剂(3重量％)混合，以形成含有约35重量％固体的浆液。然后将混合物研磨到90％粒子的直径小于10微米。
然后使用孔密度为300cpsi的陶瓷整体基材(40mm直径×90mm长度)来制造整体催化剂。使用浸涂法将催化剂沉积在整体表面上。在浸涂之后，然后在120℃下将整体干燥2小时且在500℃下焙烧2小时。催化剂洗覆层负载是2g/in3。
实施例2
按照与针对实施例1所描述相同的程序来制备本实施例中所描述的整体催化剂，但催化剂洗覆层含有20重量％CuO。
性能测试
使用Euro 3(ECE 40模式)摩托车测试方案来测试以上实施例中所描述的催化剂的性能。表1示出了将实施例1和2的陶瓷整体催化剂(40mm D×90mm L)的摩托车测试数据的总结。
表1
还在富燃和贫燃条件下获得了详细排放测试曲线。图1A-1C示出了摩托车发动机在富燃条件下的CO排放。具体地说，图1A示出了原始排放，而图1B和1C分别示出了在与实施例1和2的催化剂组合物接触之后的CO排放。图2A-C分别示出了摩托车发动机在富燃条件下的原始排放和在与实施例1和2的催化剂组合物接触之后的总烃(THC)排放。图3A-C分别示出了摩托车发动机在富燃条件下的原始排放和在与实施例1和2的催化剂组合物接触之后的NOx排放。如由这些图可见，在原始排放物与实施例1和2的催化剂组合物接触之后，在富燃条件下初始启动(约200秒)之后，THC、CO和NOx的排放都大幅减少。可以通过优化催化剂配方、洗覆层负载和催化剂结构以及反应器设计来实现对富燃条件下THC、CO和NOx转化的进一步改良。
图4A-C分别示出了摩托车发动机在贫燃条件下的原始排放和在与实施例1的催化剂组合物接触之后的CO排放。在初始冷启动(约2-3分钟)之后，在实施例1和实施例2的催化剂的情况下观察到CO排放显著减少(图4B和4C)。图5A-C分别显示了摩托车发动机在贫燃条件下的原始排放和在与实施例1的催化剂组合物接触之后的总烃(THC)排放。在实施例1和2的情况下，在初始启动之后观察到显著THC减少(图5B和5C)。图6A-C分别示出了摩托车发动机在贫燃条件下的原始排放和在与实施例1的催化剂组合物接触之后的NOx排放。如由图(6B和6C)可见，在贫燃条件下还原NOx仍是一个具有挑战性的问题。然而，在原始排放物与实施例1和2的催化剂组合物接触之后，贫燃条件下的THC和CO的排放都大幅减少。可以通过调节催化剂配方和反应器设计使得可以同时实现有效的NOx还原与CO和THC氧化来实现对三效催化活性的进一步改良。
在本说明书全文中，提到“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一 个或多个实施方案”或“实施方案”意指结合所述实施方案加以描述的特定特征、结构、材料或特性被包括在本发明的至少一个实施方案中。因而，在本说明书全文中不同位置出现的诸如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”等短语未必是指本发明的同一实施方案。此外，在一个或多个实施方案中，特定的特征、结构、材料或特性可以用任何合适的方式组合。
尽管本文中已经参考特定实施方案描述了本发明，但应理解这些实施方案仅说明本发明的原则和应用。本领域技术人员应显而易见，可在不背离本发明的精神和范围的情况下对本发明的方法和设备进行各种修改和变更。因而，希望本发明包括所附权利要求书及其相等物的范围内的修改和变更。

Claims (21)

1.一种在富燃和贫燃发动机操作条件下都能有效地催化烃类、一氧化碳和氮氧化物的减少的贱金属催化剂组合物，其包含
包括至少10重量％的可还原铈土的载体；和
处于所述可还原铈土载体上的3重量％至7重量％MnO和8重量％至22重量％CuO。
2.如权利要求1所述的催化剂组合物，其中各反应的动力学匹配发动机操作动力学的富燃-贫燃循环。
3.如权利要求1所述的催化剂组合物，其中MnO的量为5重量％。
4.如权利要求1-3中任一项所述的催化剂组合物，其中CuO的量为8重量％至12重量％。
5.如权利要求4所述的催化剂组合物，其中CuO的量为10重量％。
6.如权利要求1-3中任一项所述的催化剂组合物，其中CuO的量为18重量％至22重量％。
7.如权利要求6所述的催化剂组合物，其中CuO的量为20重量％。
8.如权利要求1-3、5和7中任一项所述的催化剂组合物，其中所述催化剂提供富燃操作期间的热力学限制性氧化剂和贫燃操作期间的还原剂及接近完全转化HC、CO和NOx所需的反应动力学。
9.如权利要求1-3、5和7中任一项所述的催化剂组合物，其中所述载体包括至少35重量％的可还原铈土。
10.如权利要求8所述的催化剂组合物，其中所述载体包括至少35重量％的可还原铈土。
11.如权利要求1-3、5、7和10中任一项所述的催化剂组合物，其中所述载体包括多达99重量％的可还原铈土。
12.一种处理由摩托车产生的气流的方法，所述方法包括：使含有烃类、一氧化碳和氮氧化物并且由摩托车产生的气流在富燃和贫燃发动机操作条件下与贱金属催化剂组合物接触，所述贱金属催化剂组合物包含
包括至少10重量％的可还原铈土的载体；和
处于所述可还原铈土载体上的3重量％至7重量％MnO和8重量％至22重量％CuO，所述贱金属催化剂组合物能有效地促进烃类的蒸汽重整反应和水气变换反应以提供H2作为还原剂减少NOx，
从而去除气流中的至少一部分烃类、一氧化碳和氮氧化物。
13.如权利要求12所述的方法，其中MnO的量为5重量％。
14.如权利要求12或13所述的方法，其中CuO的量为8重量％至12重量％。
15.如权利要求14所述的方法，其中CuO的量为10重量％。
16.如权利要求12或13所述的方法，其中CuO的量为18重量％至22重量％。
17.如权利要求16所述的方法，其中CuO的量为20重量％。
18.如权利要求12、13、15、17中任一项所述的方法，其中各反应的动力学匹配发动机操作动力学的富燃-贫燃循环。
19.如权利要求12、13、15、17中任一项所述的方法，其中所述催化剂提供富燃操作期间的热力学限制性氧化剂和贫燃操作期间的还原剂及接近完全转化HC、CO和NOx所需的反应动力学。
20.如权利要求18所述的方法，其中所述催化剂提供富燃操作期间的热力学限制性氧化剂和贫燃操作期间的还原剂及接近完全转化HC、CO和NOx所需的反应动力学。
21.如权利要求12、13、15、17、20中任一项所述的方法，其中所述载体包括至少35重量％和多达99重量％可还原铈土。
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