CN108126736A - 一种烷烃异构化催化剂及制备和应用 - Google Patents
一种烷烃异构化催化剂及制备和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108126736A CN108126736A CN201611087566.8A CN201611087566A CN108126736A CN 108126736 A CN108126736 A CN 108126736A CN 201611087566 A CN201611087566 A CN 201611087566A CN 108126736 A CN108126736 A CN 108126736A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- catalyst
- reaction
- organic amine
- zsm
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 title claims abstract description 16
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 70
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 50
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 25
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 9
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 30
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 16
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 11
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 10
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- -1 amine compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 claims description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical class C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229940043237 diethanolamine Drugs 0.000 claims 1
- QLNJFJADRCOGBJ-UHFFFAOYSA-N propionamide Chemical compound CCC(N)=O QLNJFJADRCOGBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229940080818 propionamide Drugs 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 41
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 12
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 abstract description 8
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 abstract 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 23
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 17
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 229910002621 H2PtCl6 Inorganic materials 0.000 description 10
- 229940094933 n-dodecane Drugs 0.000 description 10
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 10
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 9
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 6
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 6
- KKADPXVIOXHVKN-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxyphenylpyruvic acid Chemical compound OC(=O)C(=O)CC1=CC=C(O)C=C1 KKADPXVIOXHVKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 238000009702 powder compression Methods 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940001007 aluminium phosphate Drugs 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000006462 rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000000352 supercritical drying Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/74—Noble metals
- B01J29/7484—TON-type, e.g. Theta-1, ISI-1, KZ-2, NU-10 or ZSM-22
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/44—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/74—Noble metals
- B01J29/7415—Zeolite Beta
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/74—Noble metals
- B01J29/7492—MTT-type, e.g. ZSM-23, KZ-1, ISI-4 or EU-13
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种烷烃异构化催化剂的制备方法及其应用。其具体步骤如下：首先用分子筛吸附有机胺，然后进行升温处理得到酸性位点被部分覆盖、孔道被部分堵塞的分子筛载体，在载体上负载金属活性组分，经过干燥还原后得到目标催化剂。通过控制处理条件，使部分有机胺转变成含碳物质覆盖在酸性位点上，同时堵塞分子筛孔道，从而有效地调控参与反应的酸量以及分子筛的孔容。与现有技术制得的催化剂相比，采用本发明方法制备的催化剂在正构烷烃异构化反应中具有更高的异构化选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种临氢异构化催化剂。
本发明涉及上述催化剂的制备方法。
本发明涉及上述催化剂在正构烷烃异构化反应中的应用。
技术背景
烷烃异构化反应在油品的品质提升过程中具有十分重要的作用。轻质烷烃的加氢异构化可生产出高辛烷值的汽油调和组分，而长链烷烃加氢异构化主要用于改善航煤、柴油以及润滑油的低温流动性能。以分子筛为载体的烷烃异构催化剂是一种双功能催化剂，金属位主要提供加氢/脱氢性能，分子筛载体的酸性位提供异构化/裂化性能，同时分子筛的孔道结构提供择形功能。因此，催化剂对烷烃异构化过程中的高选择性来源于酸性位和金属位的平衡，以及分子筛载体合适的孔道结构。US5882505、2004138051、2005077209，CN1792451、1788844、101245260等专利文献都详细描述了以分子筛为载体的烷烃异构化催化剂的制备方法。
分子筛载体的选择主要基于其酸性质和孔道结构。酸性质的改变对反应产物的组成有极大的影响，因此分子筛载体酸性质的调控对获得具有较好异构化性能的催化剂至关重要。例如，硅铝类分子筛的酸强度较高，在异构化反应中裂化较为严重，可以通过水蒸气后处理、杂原子的掺杂等方式调变酸强度分布，提高其异构化性能。磷酸铝分子筛的酸强度相对较弱，所需的反应温度较高，反应活性较差，因此可以通过控制Si的分布，掺杂Mg2+等方式提高分子筛的酸强度，进而提高催化剂的反应活性。CN105749963A公开了一种对钠型ZSM-22进行碱处理的方法，碱处理调整分子筛的硅铝比，酸强度分布得到调整，同时增加了分子筛的晶内中孔，制备得到的催化剂在直链烷烃异构化中表现出了优异的催化性能。CN1392099介绍了一种在水-表面活性剂-有机醇体系中合成了纳米级的SAPO-11分子筛，具有更多的B酸位，负载贵金属后，长链烷烃加氢异构化反应的选择性，以及异构体的收率都得到了提高。
分子筛独特的孔道结构使其具有特殊的择形功能，对产物分布具有重要影响。如在长链烷烃异构化反应中，由于具有三维十二元环孔道结构的Y分子筛的孔道尺寸较大，对整个反应未起到有效择形的作用，反应容易生成多支链异构体，进而发生裂化，异构体收率较差；而在具有一维十元环孔道结构的ZSM-22分子筛上，狭窄的孔口尺寸对烷基正碳离子中间体异构化支链重排反应进行限制，使体积较大、裂化较快的双支链与三支链产物难以形成，具有较高的异构体收率。此外，孔道结构会带来反应物分子或产物分子的传质问题。分子进入分子筛内孔后，当反应物或产物分子与分子筛孔口直径接近时，由于受到内孔壁场的作用及各种能垒的阻碍，分子在晶内的扩散将会受到限制。分子筛孔径或扩散分子直径的微小变化，都会导致扩散系数的显著改变。
发明内容
本发明的目的在于提供一种临氢异构化催化剂。
本发明的又一目的在于提供上述催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的临氢异构化催化剂是由酸性位点被部分覆盖、孔道被部分堵塞的分子筛载体与第VIII族贵金属组成，其中贵金属的含量为0.05-5.0wt.％，优选的贵金属含量为0.1-2.0wt.％，最佳的贵金属含量为0.1-1.0wt.％。
其中第VIII族贵金属由Pt、Pd、Ir中的一种或几种构成，优选的是Pt和Pd。
本发明的制备方法是通过浸渍等方法使分子筛的外表面吸附上有机胺分子，同时部分有机胺填充在分子筛孔道中，然后在惰性气氛下进行高温处理，让孔道内的有机胺转变为含碳物质覆盖在部分酸性位点上，同时堵塞分子筛的部分孔道，调控分子筛的酸性质和孔道结构。酸性位点的减少，尤其是强酸位点的减少能够减少裂化反应发生几率，提高异构化收率。分子筛孔道的部分堵塞，可以有效地控制反应物或产物扩散进入孔道的深度，减少孔道对它们的扩散限制，从而有效抑制裂化反应的发生。因此本发明的目的就是通过有机胺炭化处理覆盖部分酸性位点，同时炭化处理得到的含碳物质堵塞孔道的方式应用于分子筛的改性，通过处理条件的控制，得到一种异构体选择性高的催化剂。
具体地说，本发明提供的上述催化剂的制备方法包括：
(1)有机胺与分子筛的质量比为1:10-100:1，在0-120℃混合1min-24h，使分子筛表面及孔道吸附/填充有机胺分子；
(2)将(1)中所得到的混合液进行过滤，固形物在0-200℃下干燥1min-24h，然后将其置于惰性气氛或真空中，在一定温度下处理，所得的分子筛载体酸量不大于未处理分子筛的90％，微孔孔容不大于未处理分子筛的90％；
(3)在(2)中得到的载体上负载第VIII族贵金属活性组分，干燥还原制得催化剂。
本发明所提供的方法步骤(1)中所述的有机胺为常见的脂肪胺类、醇胺类、酰胺类、芳香胺类、脂环胺类等有机胺一种或几种，优选的是脂肪胺类、酰胺类等，如乙二胺、己二胺、二正丙胺、乙酰胺，己内酰胺等；
本发明所提供的方法步骤(1)中所述的分子筛可为：Y、BETA、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23等硅铝类分子筛，SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41等磷酸硅铝分子筛以及其它杂原子分子筛中的一种或几种；
本发明所提供的方法步骤(1)中所述的有机物溶液与分子筛的质量比为1:10-100:1，优选的是比例是1:10-20:1；
本发明所提供的方法步骤(1)中所述的有机胺为碱性分子，容易吸附在分子筛的表面上，同时过量的有机胺填充在分子筛的孔道中；
本发明所提供的方法步骤(1)中所述的混合温度为0-120℃，优选的温度范围为30-120℃，时间为1min-24h，优选30min-6h；
本发明所提供的方法步骤(2)中所述的干燥温度为0-200℃，优选温度为60-150℃，干燥时间为1min-24h，优选的时间10min-12h；
本发明所提供的方法步骤(2)中所述的惰性气氛的成分为N2，Ar，He等不会与有机物发生氧化反应的气体；
本发明所提供的方法步骤(2)中所述的固形物在惰性气氛下或真空中处理温度为100-800℃，优选的温度范围为200-600℃，处理时间为1min-24h，优选1-12h；
本发明所提供的方法步骤(2)中所述的处理分子筛载体酸量不大于未处理分子筛的90％，微孔孔容不大于未处理分子筛的90％；
本发明所提供的方法步骤(3)中所述的负载贵金属活性组分过程主要是指采用Pt、Pd、Ir等第VIII族的金属酸、金属酸盐、氯化物、氨络合物、羰基络合物或它们的混合物为原料，采用包括浸渍、沉淀、沉积、添加粘合剂粘合或机械压合的方法，实现第VIII族贵金属和载体的结合，金属的负载含量为0.05-5.0wt.％；
本发明所提供的方法步骤(3)中所述的干燥过程可以是冷冻干燥，超临界干燥等，常见的干燥方式为空气气氛下，干燥温度为20-200℃，干燥时间为10min至24h；
本发明所提供的方法步骤(3)中所述的还原方式通常为采用氢气、一氧化碳、甲醛、肼等气体或液体还原剂与催化剂接触还原催化剂，还原温度为100-500℃，还原时间为1-12h；
本发明所提供的催化剂可广泛应用于石油馏分、生物质、费托合成产物的加工过程，如异构降凝，异构脱蜡等过程。
本发明提供的正构烷烃异构化催化剂的制备方法具有如下优点：
1.提供了一种处理烷烃异构化催化剂载体的新方法；
2.制备的异构化催化剂在正构烷烃临氢异构化反应中具有更高的异构体选择性。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明做进一步的说明，但本发明并不局限于以下的实施例中。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
对比例1
取5g含有模板剂的ZSM-22分子筛原粉进行压片成型，然后粉碎至20-40目，560℃空气气氛下焙烧24h，得到模板剂完全脱除的ZSM-22分子筛载体。
将得到的载体在Micromeritics AutoChem2920化学吸附仪上进行NH3程序升温脱附(NH3-TPD)测试测定样品的酸量。样品先在吸附仪上350℃通He条件下原位处理60min，然后将样品管温度降至100℃，通入NH3，待吸附饱和后，通He吹扫60min，等待TCD检测器基线平稳后，以10℃/min升至700℃，记录NH3脱附曲线。样品的酸量依据NH3浓度校正曲线和NH3脱附峰面积计算而得。ZSM-22分子筛载体的酸量为1.87mmol(NH3)/g。
样品的孔容测定在Micromeritics ASAP2420物理吸附仪上进行。测试前，样品在200℃下抽真空处理6h，然后在液氮温度下进行N2吸附和脱附等温线的测定。样品的微孔孔容由t-plot方法计算。ZSM-22分子筛载体的微孔孔容为0.06cm3/g。
取2g上述的分子筛载体，用2.0mL H2PtCl6溶液(每mL含Pt0.005g)进行浸渍，室温下放置12h后120℃干燥2h，然后在氢气气氛中500℃还原4h，得到含0.5wt.％Pt的催化剂。
取上述制备的催化剂1.0mL装于不锈钢管反应器中，在氢气气氛下升温至反应温度，通原料油正十二烷进行反应，产物由气相色谱分析。反应条件：反应温度为280℃，反应压力为常压，正十二烷液体空速为1.0h-1，氢油比(mol/mol)为15，异构化反应结果见表1。
对比例2
取5g含有模板剂的SAPO-11分子筛原粉压片成型，粉碎至20-40目置于石英管中。560℃空气气氛下焙烧24h后冷却至室温，得到模板剂完全脱除的SAPO-11分子筛。采用对比例1中测试酸量和孔容的方法测得载体的酸量为1.93mmol(NH3)/g，微孔孔容为0.04cm3/g。
取上述处理后的SAPO-11分子筛载体2g，用1.5mL H2PtCl6溶液(每mL含Pt0.0066g)进行浸渍，在室温下放置12h后在120℃下干燥2h，然后在氢气气氛中500℃还原4h，得到含0.5wt.％Pt的催化剂。
取上述制备的催化剂1.0mL装于不锈钢管反应器中，在氢气气氛下升温至反应温度，通原料油正十二烷进行反应，产物由气相色谱分析。反应条件：反应温度为300℃，反应压力为常压，正十二烷液体空速为1.0h-1，氢油比(mol/mol)为15，异构化反应结果见表1。
对比例3
取5g含有模板剂的ZSM-23分子筛原粉压片成型，粉碎至20-40目置于石英管中。560℃空气气氛下焙烧24h后冷却至室温，得到模板剂完全脱除的ZSM-23分子筛。采用对比例1中测试酸量和孔容的方法测得载体的酸量为1.68mmol(NH3)/g，微孔孔容为0.025cm3/g。
取上述ZSM-23分子筛载体2g，用2.0mL H2PtCl6溶液(每mL含Pt0.005g)进行浸渍，在室温下放置12h后在120℃下干燥2h，然后在氢气气氛中500℃还原4h，得到0.5wt.％Pt的催化剂。
取上述制备的催化剂1.0mL装于不锈钢管反应器中，在氢气气氛下升温至反应温度，通原料油正十二烷进行反应，产物由气相色谱分析。反应条件：反应温度为270℃，反应压力为常压，正十二烷液体空速为1.0h-1，氢油比(mol/mol)为15，异构化反应结果见表1。
对比例4
取5g含有模板剂的BETA分子筛原粉压片成型，粉碎至20-40目置于石英管中。650℃空气气氛下焙烧12h，自然冷却至室温，得到模板剂完全脱除的BETA分子筛,采用对比例1中测试酸量和孔容的方法测得载体的酸量为2.11mmol(NH3)/g，微孔孔容为0.28cm3/g。
取上述BETA分子筛载体2g，用2.0mL H2PtCl6溶液(每mL含Pt0.005g)进行饱和浸渍，在室温下放置12h后在120℃下干燥2h，然后在氢气气氛中500℃还原4h，得到0.5wt.％Pt的催化剂。
取上述制备的催化剂1.0mL装于不锈钢管反应器中，在氢气气氛下升温至反应温度，通原料油正十二烷进行反应，产物由气相色谱分析。反应条件：反应温度为230℃，反应压力为常压，正十二烷液体空速为1.0h-1，氢油比(mol/mol)为15，异构化反应结果见表1。
对比例5
取5g含有模板剂的ZSM-5分子筛原粉压片成型，粉碎至20-40目置于石英管中。560℃空气气氛下焙烧24h，自然冷却至室温，得到模板剂完全脱除的ZSM-5分子筛，采用对比例1中测试酸量和孔容的方法测得载体的酸量为2.43mmol(NH3)/g，微孔孔容为0.24cm3/g。
取上述ZSM-5分子筛载体2g，用2.0mL H2PtCl6溶液(每mL含Pt0.005g)进行饱和浸渍，在室温下放置12h后在120℃下干燥2h，然后在氢气气氛中500℃还原4h，得到0.5wt.％Pt的催化剂。
取上述制备的催化剂1.0mL装于不锈钢管反应器中，在氢气气氛下升温至反应温度，通原料油正十二烷进行反应，产物由气相色谱分析。反应条件：反应温度为240℃，反应压力为常压，正十二烷液体空速为1.0h-1，氢油比(mol/mol)为15，异构化反应结果见表1。
实施例1
取5g对比例1中完全脱除模板剂的ZSM-22分子筛压片粉碎至20-40目后与10g辛胺混合，25℃下放置6h，过滤后得到的固形物120℃干燥10min，然后置于石英管中，在N2气氛下，500℃处理4h后冷却至室温得到改性后的ZSM-22分子筛载体。采用对比例1中测试酸量和孔容的方法测得载体的酸量为1.38mmol(NH3)/g，微孔孔容为0.01cm3/g。
取上述ZSM-22分子筛载体2g，用2.0mL H2PtCl6溶液(每mL含Pt0.005g)进行饱和浸渍，在室温下放置12h后120℃干燥2h，然后在氢气气氛中500℃还原4h，得到0.5wt.％Pt的本发明催化剂。
取上述制备的催化剂1.0mL装于不锈钢管反应器中，按照对比例1采用的反应条件，其用于正构十二烷临氢异构化反应的结果见表1。
实施例2
取5g对比例2中完全脱除模板剂的SAPO-11分子筛压片粉碎至20-40目后与10g己二胺60℃下混合，放置6h，过滤后得到的固形物120℃干燥10min，然后置于石英管中，在N2气氛下，500℃处理4h后冷却至室温得到改性后的SAPO-11分子筛载体。采用对比例1中测试酸量和孔容的方法测得载体的酸量为1.38mmol(NH3)/g，微孔孔容为0.02cm3/g。
取上述处理后的SAPO-11分子筛载体2g，用1.5mL H2PtCl6溶液(每mL含Pt0.0066g)进行饱和浸渍，在室温下放置12h后在120℃下干燥2h，然后在氢气气氛中500℃还原4h，得到含0.5wt.％Pt的本发明催化剂。
取上述制备的催化剂1.0mL装于不锈钢管反应器中，按照对比例2中采取的反应条件，其用于正构十二烷临氢异构化反应结果见表1。
实施例3
取5g对比例3中完全脱除模板剂的ZSM-23分子筛压片粉碎至20-40目后与10g二正丙胺混合均匀，25℃下放置6h，过滤后得到的固形物120℃干燥10min，然后置于石英管中，在N2气氛下，500℃处理4h后冷却至室温得到改性后的ZSM-23分子筛载体。采用对比例1中测试酸量和孔容的方法测得载体的酸量为1.18mmol(NH3)/g，微孔孔容为0.01cm3/g。
取上述ZSM-23分子筛载体2g，用2.0mL H2PtCl6溶液(每mL含Pt0.005g)进行饱和浸渍，在室温下放置12h后120℃干燥2h，然后在氢气气氛中500℃还原4h，得到0.5wt.％Pt的本发明催化剂。
取上述制备的催化剂1.0mL装于不锈钢管反应器中，按照对比例3采用的反应条件，其用于正构十二烷临氢异构化反应的结果见表1。
实施例4
取5g对比例4中完全脱除模板剂的BETA分子筛压片粉碎至20-40目后与10g己内酰胺在90℃混合均匀，放置6h，过滤后得到的固形物150℃干燥10min，然后置于石英管中，在N2气氛下，500℃处理4h后冷却至室温得到改性后的BETA分子筛载体。采用对比例1中测试酸量和孔容的方法测得载体的酸量为1.57mmol(NH3)/g，微孔孔容为0.18cm3/g。
取上述BETA分子筛载体2g，用2.0mL H2PtCl6溶液(每mL含Pt0.005g)进行饱和浸渍，在室温下放置12h后在120℃下干燥2h，然后在氢气气氛中500℃还原4h，得到0.5wt.％Pt的本发明催化剂。
取上述制备的催化剂1.0mL装于不锈钢管反应器中，按照对比例4采用的反应条件，其用于正构十二烷临氢异构化反应的结果见表1。
实施例5
取5g对比例5中完全脱除模板剂的ZSM-5分子筛压片粉碎至20-40目后与10g己内酰胺在90℃混合均匀，放置6h，过滤后得到的固形物150℃干燥10min，然后置于石英管中，在N2气氛下，500℃处理4h后冷却至室温得到改性后的ZSM-5分子筛载体。采用对比例1中测试酸量和孔容的方法测得载体的酸量为1.73mmol(NH3)/g，微孔孔容为0.15cm3/g。
取上述ZSM-5分子筛载体2g，用2.0mL H2PtCl6溶液(每mL含Pt0.005g)进行饱和浸渍，在室温下放置12h后在120℃下干燥2h，然后在氢气气氛中500℃还原4h，得到0.5wt.％Pt的本发明催化剂。
取上述制备的催化剂1.0mL装于不锈钢管反应器中，按照对比例5采用的反应条件，其用于正构十二烷临氢异构化反应的结果见表1。
表1催化剂应用于正构十二烷临氢异构化反应的结果
反应条件：常压，正构十二烷进料液体空速为1h-1,氢油比(mol/mol)＝15；
正构十二烷转化率(％)＝1-未转化的正构十二烷的量/正构十二烷进料的总量×100％；
异构化收率(％)＝异构化选择性(％)×正构十二烷转化率(％)×100％。
由表1可以看出经过本方法改性后的分子筛作为载体制备得到的催化剂与对比例的催化剂相比，异构烷烃的选择性和收率明显提高。
Claims (10)
1.一种烷烃异构化催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)有机胺与分子筛的质量比为1:10-100:1，在0-300℃混合；
(2)将(1)中所得到的混合液进行过滤，固形物在0-200℃下干燥，然后将其置于惰性气氛或真空中，200-1000℃处理，得到处理后的分子筛载体；
(3)在(2)中得到的载体上负载第VIII族贵金属活性组分后制得催化剂。
2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的在惰性气氛下或真空中处理固形物的温度为200-800℃，处理时间为1min-24h。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的有机胺为常见的脂肪胺类(具体为二甲胺、三丙胺、乙二胺、己二胺等)、醇胺类(具体为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等)、酰胺类(具体为甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺等)、芳香胺类(具体为苯胺、对二苯胺、二苯胺等)、脂环胺类(具体为哌嗪、环己胺等)等有机胺化合物中的一种或几种。
4.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的固形物的干燥温度为25-200℃，处理时间为1min-24h。
5.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的分子筛可为：Y、BETA、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23等硅铝类分子筛，SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41等磷酸硅铝分子筛以及其它杂原子分子筛中的一种或几种。
6.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的有机胺与分子筛的质量之比为1:10-100:1，在在0-200℃混合1min-24h。
7.根据权利要求1中所述步骤(2)和权力要求2，其特征在于：惰性气氛的成分为N2，Ar，He等中的一种或两种以上不会与有机胺发生氧化反应的气体。
8.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的负载贵金属活性组分过程主要是指采用Pt、Pd、Ir等中的一种或两种以上第VIII族的金属酸、金属酸盐、氯化物、氨络合物、羰基络合物中的一种或它们两种以上的混合物为原料，采用包括浸渍、沉淀、沉积、添加粘合剂粘合或机械压合的方法中的一种或两种以上，实现第VIII族贵金属和载体的结合；所述步骤(3)中的金属的负载含量为0.05-5.0wt.％。
9.一种权利要求1-8任一所述方法制备的催化剂。
10.一种权利要求9所述催化剂的应用，其特征在于：所述的催化剂干燥还原后应用于烷烃异构化反应。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611087566.8A CN108126736B (zh) | 2016-12-01 | 2016-12-01 | 一种烷烃异构化催化剂及制备和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611087566.8A CN108126736B (zh) | 2016-12-01 | 2016-12-01 | 一种烷烃异构化催化剂及制备和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108126736A true CN108126736A (zh) | 2018-06-08 |
| CN108126736B CN108126736B (zh) | 2020-02-07 |
Family
ID=62387456
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201611087566.8A Active CN108126736B (zh) | 2016-12-01 | 2016-12-01 | 一种烷烃异构化催化剂及制备和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108126736B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111659462A (zh) * | 2020-06-30 | 2020-09-15 | 中化泉州石化有限公司 | 一种高活性异构降凝催化剂的制备方法 |
| CN112978750A (zh) * | 2021-01-26 | 2021-06-18 | 青岛科技大学 | 一种分子筛改性的后处理方法 |
| CN114887587A (zh) * | 2022-05-07 | 2022-08-12 | 江西东鹏新材料有限责任公司 | 一种利用锂矿废渣为原料制备的废水中重金属多孔吸附剂及其制备方法 |
| CN116116456A (zh) * | 2023-03-07 | 2023-05-16 | 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 | 改性Pt/ZSM-23催化剂、其制备方法及应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4617320A (en) * | 1984-06-27 | 1986-10-14 | Union Carbide Corporation | Enhanced conversion of syngas to liquid motor fuels |
| CN1448480A (zh) * | 2002-04-04 | 2003-10-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种异构脱蜡催化剂及其制备方法 |
| CN101475432A (zh) * | 2008-12-18 | 2009-07-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 提高丁烯双键异构化反应选择性的方法 |
| CN105582991A (zh) * | 2014-10-24 | 2016-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢异构化催化剂及其制备方法和应用以及一种生物航空煤油的生产方法 |
| CN105749964A (zh) * | 2014-12-16 | 2016-07-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种临氢异构化/裂化催化剂的制备方法及催化剂 |
-
2016
- 2016-12-01 CN CN201611087566.8A patent/CN108126736B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4617320A (en) * | 1984-06-27 | 1986-10-14 | Union Carbide Corporation | Enhanced conversion of syngas to liquid motor fuels |
| CN1448480A (zh) * | 2002-04-04 | 2003-10-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种异构脱蜡催化剂及其制备方法 |
| CN101475432A (zh) * | 2008-12-18 | 2009-07-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 提高丁烯双键异构化反应选择性的方法 |
| CN105582991A (zh) * | 2014-10-24 | 2016-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢异构化催化剂及其制备方法和应用以及一种生物航空煤油的生产方法 |
| CN105749964A (zh) * | 2014-12-16 | 2016-07-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种临氢异构化/裂化催化剂的制备方法及催化剂 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| HIDESHI HTTORI著: "《固体酸催化》", 31 May 2016, 复旦大学出版社 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111659462A (zh) * | 2020-06-30 | 2020-09-15 | 中化泉州石化有限公司 | 一种高活性异构降凝催化剂的制备方法 |
| CN112978750A (zh) * | 2021-01-26 | 2021-06-18 | 青岛科技大学 | 一种分子筛改性的后处理方法 |
| CN114887587A (zh) * | 2022-05-07 | 2022-08-12 | 江西东鹏新材料有限责任公司 | 一种利用锂矿废渣为原料制备的废水中重金属多孔吸附剂及其制备方法 |
| CN114887587B (zh) * | 2022-05-07 | 2024-05-24 | 江西东鹏新材料有限责任公司 | 一种利用锂矿废渣为原料制备的废水中重金属多孔吸附剂及其制备方法 |
| CN116116456A (zh) * | 2023-03-07 | 2023-05-16 | 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 | 改性Pt/ZSM-23催化剂、其制备方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108126736B (zh) | 2020-02-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Shi et al. | Effective toluene adsorption over defective UiO-66-NH2: an experimental and computational exploration | |
| CN108126736A (zh) | 一种烷烃异构化催化剂及制备和应用 | |
| CN108144645B (zh) | 一种烷烃异构化催化剂及其制备和应用 | |
| CN108144644B (zh) | 一种加氢异构化催化剂及其制备和应用 | |
| Wan et al. | Selective catalytic reduction of NO over Cu-Al-MCM-41 | |
| CN108126735A (zh) | 一种异构化催化剂及制备和应用 | |
| CN108144651B (zh) | 一种临氢异构化催化剂及其制备和应用 | |
| Bashkova et al. | Effect of surface chemical and structural heterogeneity of copper-based MOF/graphite oxide composites on the adsorption of ammonia | |
| Miura et al. | The surface composition and structure of supported Pt Ru bimetallic clusters | |
| CN108144646B (zh) | 一种高含蜡原料加氢异构化催化剂及制备和应用 | |
| Zhang et al. | The modification of diphenyl sulfide to Pd/C catalyst and its application in selective hydrogenation of p-chloronitrobenzene | |
| CN108455624B (zh) | 凹凸棒石为原料制备载银耐硫化氢毒化的4a分子筛的方法 | |
| CN108144642B (zh) | 一种油脂加氢制烃类燃料催化剂及制备和应用 | |
| CN107999020B (zh) | 一种多孔氧化铝脱醇剂的制备方法 | |
| CN111229296B (zh) | 一种基于mfi型结构分子筛的择形异构化催化剂的制备方法 | |
| CN111229292B (zh) | 一种基于fau型结构分子筛的择形异构化催化剂的制备方法 | |
| CN103055949B (zh) | 一种大孔氧化铝载体的制备方法 | |
| CN109465021B (zh) | 一种以mfi型结构分子筛为载体的异构化催化剂制备方法 | |
| CN109465025A (zh) | 一种以*bea型结构分子筛为载体的异构化催化剂制备方法 | |
| CN109465026B (zh) | 一种以ton型结构分子筛为载体的异构化催化剂制备方法 | |
| CN108126738B (zh) | 一种费托合成蜡加氢异构化催化剂制备及催化剂和应用 | |
| CN105312092B (zh) | 一种催化剂及其制备方法和费托合成方法 | |
| CN109465023A (zh) | 一种以mtt型结构分子筛为载体的异构化催化剂制备方法 | |
| Liu et al. | Hydroconversion of n-heptane over Pt/Al-MCM-41 mesoporous molecular sieves | |
| CN111229306B (zh) | 一种基于mtt型结构分子筛的择形异构化催化剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |