CN104311074A - 一种亚微米铁铝尖晶石及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种亚微米铁铝尖晶石，其特征是颗粒直径在1.0微米以下，其用途是添加于烧结法合成铁铝尖晶石耐火原料的配料之内，作为晶种，降低烧结温度。本发明提出了一种制备亚微米铁铝尖晶石的方法：先分别配制硫酸亚铁溶液与硫酸铝溶液，依次将硫酸亚铁溶液与硫酸铝溶液加入反应器内混合，向混合溶液内加入硫化铵溶液，生成混合沉淀后过滤；滤饼经过真空干燥和焙烧，得到亚微米铁铝尖晶石；滤液经过蒸发浓缩结晶，得到硫酸铵。

Description

一种亚微米铁铝尖晶石及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种合成亚微米铁铝尖晶石、其制备方法以及用途，属于耐火材料技术领域。
背景技术
铁铝尖晶石属于正尖晶石，其中的铁元素以亚铁离子（化合价为正二价）的形态存在于氧离子堆积成的四面体空隙位置，从化学上命名为亚铁铝尖晶石，但在耐火材料领域习惯上将其简称为铁铝尖晶石。
铁铝尖晶石添加到氧化镁基耐火材料中，能够显著提高镁质材料在水泥回转窑中的挂窑皮性能。因此，添加铁铝尖晶石的镁砖（简称镁铁铝尖晶石砖）已经成为替代镁铬砖的无铬化材料。
铁铝尖晶石在自然界中存在极少，只能采用人工合成。如申请号为200510019267.6的“一种合成铁铝尖晶石及其制备方法”，采用氧化铝、氢氧化铝、一水铝石、矾土等铝氧化物与含铁化合物按照铝离子:铁离子为2:1的比例混合，采用埋碳工艺合成。申请号为200710053793.3的专利文件“一种合成铁铝尖晶石的方法”，采用氧化铝、氢氧化铝、矾土等铝氧化化物与含铁化合物按照铝离子: 铁离子为2 : l的比例混合，为改善材料的烧结性能，在配比中同时引入二氧化钛作为烧结助剂。
申请号为201010104559.0的专利文件“合成富铝亚铁铝尖晶石的方法”，将含铁化合物和含铝化合物进行配合、压制成块状、干燥后在氮气气氛下烧成制得铁铝尖晶石。
上述文献代表的原有技术制备的尖晶石都是颗粒直径在数微米以上的。这句话的依据是：文献一（陈俊红，等：铁铝尖晶石的合成及镁铁铝尖晶石砖的性能与应用. 耐火材料，2011年第6期:457-461页）和文献二（申请号为201410018045.1的专利文件）用烧结法制备的铁铝尖晶石，其显微图片表明大多数尖晶石颗粒的直径在5-30微米之间。尚未检索到制备亚微米铁铝尖晶石的研究报道。
原有的烧结法制备铁铝尖晶石所用的烧结温度较高，因此消耗能源较多；比如申请号为201010104503.5的专利文件所用的烧结温度为1300-1700℃，申请号为201210013925.0的专利文件所用的烧结温度为1200-1500℃。本发明的目的是先制备亚微米铁铝尖晶石，将其作为晶种添加于烧结法制备铁铝尖晶石的配料内，在晶种诱导作用下只需要较低的烧结温度就可以合成出常规晶粒尺度的铁铝尖晶石耐火原料，降低能源消耗。
发明内容
许多人研究了先形成氢氧化物或碳酸盐沉淀再煅烧制得纳米尖晶石的方法。比如申请号为200310117744.3的专利文件提出，以镁和铝离子的硝酸盐水溶液为原料，以碳酸氢铵为沉淀剂，沉淀过滤、干燥，在1000～1400℃之间煅烧，可获得平均粒径为20纳米镁铝尖晶石粉体。我们在试验中以碳酸氢铵作为沉淀剂加入含硫酸亚铁与硫酸铝的混合溶液内，反应生成绿色沉淀，在过滤之后将沉淀构成的滤饼转移入真空炉的操作期间，发现滤饼逐渐由绿色变为红色，这表明二价铁被空气中的氧气氧化成了三价铁；以氨水作为沉淀剂，发现滤饼从绿色变为红色的速度更快，即二价铁被氧化得更快；以硫化铵作为沉淀剂，发现滤饼的绿色在8小时以上没有变为红色，这表明硫化亚铁中的二价铁在空气中的稳定程度高，8小时左右的稳定时间足以完成沉淀操作工序与过滤操作工序，过滤形成的滤饼置入真空炉内，立即抽真空升温烘干继而焙烧，二价铁在真空环境下不被氧化，制备得亚微米铁铝尖晶石。
所制备的亚微米铁铝尖晶石在车间的空气中放置30天未发生外观变化，经过测定样品存放30天后的X-射线衍射谱图，发现与刚制备出之时测得的谱图相同，表明亚微米尖晶石中的二价铁在空气能够稳定30天以上，在此期间将其作为晶种用，进一步通过烧结法制备成为铁铝尖晶石耐火原料，其中二价铁的稳定性就更高了。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解。在附图中: 图1示出了本发明实施例1-实施例3所制备亚微米铁铝尖晶石的XRD图谱；图2示出了根据本发明实施例1所制备亚微米铁铝尖晶石的扫描电子显微照片。
具体实施方式
先分别配制硫酸亚铁溶液与硫酸铝溶液，依次将硫酸亚铁溶液与硫酸铝溶液加入反应器内混合，向混合溶液内加入硫化铵溶液，生成含硫化亚铁及氢氧化铝的混合沉淀，过滤；滤饼经过真空干燥和焙烧，得到亚微米铁铝尖晶石；滤液经过蒸发浓缩结晶，得到硫酸铵。三种反应物的最佳摩尔比为：     Fe:Al:S = 1:(2.03-2.20):(4.15-4.50) ；
 三种反应物溶液质量百分比浓度分别为：硫酸亚铁溶液8wt%-38wt%，硫酸铝溶液10wt%-45wt%，硫化铵溶液5wt%-20wt%；将沉淀反应末期和干燥焙烧期间反应放出的含硫化氢的气体引入氨水内，制成硫化铵溶液：
实施例1        
分别配制8wt%的硫酸亚铁溶液和45wt%的硫酸铝溶液，这两种溶液依次加入反应器，向混合溶液内加入浓度为5wt%的硫化铵溶液；三种反应物的摩尔比为：Fe: Al: S = 1: 2.03: 4.15。过滤，滤饼置于真空炉内，抽真空至真空度为0.08MPa，用1小时升温至150℃，再用1.5小时升至900℃并恒温3小时，保持真空条件的同时自然降温至160℃，取出焙烧过的试样，测得其X-射线衍射谱图见图1；从图1可见制备的试样属于纯度较高的尖晶石；试样的扫描电镜图见图2，从图2可见其颗粒直径基本都在0.1-0.9微米的亚微米范围内；滤液经过蒸发浓缩、冷却结晶、过滤，得到硫酸铵。
实施例2        
 分别配制23wt%的硫酸亚铁溶液和28wt%的硫酸铝溶液，这两种溶液依次加入反应器，向混合溶液内加入浓度为12wt%的硫化铵溶液；三种反应物的摩尔比为：Fe: Al: S = 1: 2.20: 4.50。过滤，滤饼置于真空炉内，抽真空至真空度为0.09MPa，用2小时升温至150℃，再用2.5小时升至1000℃并恒温2小时，保持真空条件的同时自然降温至160℃，取出焙烧过的试样，测得其X-射线衍射谱图见图1；从图1可见制备的试样属于纯度较高的尖晶石；从试样的扫描电镜图（图略）可见其颗粒直径基本都在0.1-0.9微米的亚微米范围内；滤液经过蒸发浓缩、冷却结晶、过滤，得到硫酸铵。
实施例3        
分别配制38wt%的硫酸亚铁溶液和10wt%的硫酸铝溶液，这两种溶液依次加入反应器，向混合溶液内加入浓度为20wt%的硫化铵溶液；三种反应物的摩尔比为：Fe: Al: S = 1: 2.16: 4.34。过滤，滤饼置于真空炉内，抽真空至真空度为0.09MPa，用1.5小时升温至150℃，再用4小时升至900℃并恒温3小时，保持真空条件的同时自然降温至160℃左右，取出焙烧过的试样，测得其X-射线衍射谱图见图1；从图1可见制备的试样属于纯度较高的铁铝尖晶石；从试样的扫描电镜图（图略）可见其颗粒直径基本都在0.1-0.9微米的亚微米范围内；滤液经过蒸发浓缩、冷却结晶、过滤，得到硫酸铵。
实施例4和实施例5用以具体解释本发明所制备亚微米铁铝尖晶石的用途。
实施例4
在申请号为201210013925.0的专利文件所用配料的基础上，添加少量按本发明制备的亚微米铁铝尖晶石。按质量百分比称取31份三氧化二铁粉(粒度300目)、3份金属铝粉(粒度300目)、64份氢氧化铝粉(粒度200目)为原料，再加2wt%由实施例1制备的亚微米铁铝尖晶石，置于球磨机内，研磨2h，将混合均匀的粉体以3MPa的成型压力机压成型制成块状样品，120℃烘干3h。将烘干后的样品置于真空炉内，真空度为0.093MPa，在1000℃下保温3h烧结。XRD检测样品的物相组成为较纯的铁铝尖晶石耐火原料。
实施例5
在申请号为201010104503.5的专利文件所用配料的基础上，添加少量按本发明制备的亚微米铁铝尖晶石。取粒度小于180目的工业氧化铝粉和轧钢皮细粉，按照摩尔比A1:Fe为2:1进行配料，此外添加占上述重量总量8wt%的由实施例2制备的亚微米铁铝尖晶石，共磨之后再加4%的甲基纤维素结合剂，加水混炼，经压力机压制成型、干燥后进入高温窑升温;在高温窑中经1100℃ ,氮气气氛下保温7小时后自然冷却取出。XRD检测样品的物相组成为较纯的铁铝尖晶石耐火原料。
以上实施例仅用于说明本发明，而非对本发明的限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行各种组合、修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种亚微米铁铝尖晶石，其特征是颗粒直径在1.0微米以下，其用途是添加于烧结法合成铁铝尖晶石耐火原料的配料之内，作为晶种，降低烧结温度。
2.一种制备亚微米铁铝尖晶石的方法，其特征是先分别配制硫酸亚铁溶液与硫酸铝溶液，依次将硫酸亚铁溶液与硫酸铝溶液加入反应器内混合，向混合溶液内加入硫化铵溶液，生成混合沉淀后过滤；滤饼经过真空干燥和焙烧，得到亚微米铁铝尖晶石；滤液经过蒸发浓缩结晶，得到硫酸铵。
3.如权利要求2所述的一种制备亚微米铁铝尖晶石的方法，其特征是硫酸亚铁、磷酸铝及硫化铵三种反应物的最佳摩尔比为：Fe:Al:S = 1:(2.03-2.20):(4.15-4.50)。
4.如权利要求2所述的一种制备亚微米铁铝尖晶石的方法，其特征是三种反应物溶液质量百分比浓度分别为：硫酸亚铁溶液8wt%-38wt%，硫酸铝溶液10wt%-45wt%，硫化铵溶液5wt%-20wt%。
5.如权利要求2所述的一种制备亚微米铁铝尖晶石的方法，其特征是所述真空干燥和焙烧方法为：滤饼放入真空炉内，抽真空至真空度为0.086-0.99MPa，用1-3小时升温至150℃左右，再用2-4小时升至900-1000℃并恒温2-6小时，保持真空条件的同时自然降温至160℃左右，取出焙烧过的试样。
6.如权利要求2所述的一种制备亚微米铁铝尖晶石的方法，其特征是将沉淀反应末期和干燥焙烧期间反应放出的含硫化氢的气体引入氨水内，制成硫化铵溶液。
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