CN103447079B - Cu-Fe-ZSM-5-凹土复合烟气脱硝催化剂的制备方法 - Google Patents

Cu-Fe-ZSM-5-凹土复合烟气脱硝催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了Cu-Fe-ZSM-5-凹土复合烟气脱硝催化剂的制备方法，首先，凹土经煅烧、热酸液处理，抽滤、水洗得到酸化凹土，随后添加碱液、有机模板剂，陈化、水热晶化、抽滤、水洗、烘干、煅烧制备ZSM-5沸石；然后，将ZSM-5沸石、凹土、铜盐和铁盐的混合液混合搅拌，加热回流处理，烘干、挤条、煅烧成型制备Cu-Fe-ZSM-5-凹土复合烟气脱硝催化剂。本发明利用凹土载体和粘性特性，添加低成本ZSM-5沸石，引用ZSM-5对NO的吸附特性，引入廉价铁盐，降低成本，250～330℃表现出很好的脱硝活性。

Description

Cu-Fe-ZSM-5- 凹土复合烟气脱硝催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种以凹土为原料制备烟气脱硝催化剂的方法，具体地说是一种凹土经煅烧、酸化、原位水热合成ZSM-5沸石，随后添加凹土、铜盐和铁盐混合液制备Cu-Fe-ZSM-5-凹土复合烟气脱硝催化剂的方法。
背景技术
NOx是大气主要污染物之一，其来源主要是机动车尾气和燃煤电厂的排放。随着国家对环保问题的重视，其排放标准越来越严格。选择性还原（SCR）脱硝技术是国内外应用最广、最经济、高效的NOx控制技术。该技术的核心是脱硝催化剂。现有工业应用的脱硝催化剂以TiO2为载体负载V2O5活性组分和WO3助剂，存在价格贵，反应烟气温度偏高的缺点。为降低成本，廉价材料如黏土矿物（ ZL102389791A）、活性炭（ZL03145680.4）和粉煤灰（ZL200310100420.9）等被用做载体负载金属氧化物开发高活性低温SCR脱硝催化剂。
凹凸棒石黏土（简称凹土）也可用做载体制备脱硝催化剂，如负载TiO2和活性组分（CN101862648A），或者与粉煤灰复合（CN102000564A）负载MnOx，活性炭（CN102744075A）、沸石-活性炭（CN102744095A）复合负载CuO制备脱硝催化剂。与凹土相比，ZSM-5沸石具有更高的比表面积，常用做SCR脱硝催化剂载体（Catalysis Communications，2009，1859～1863；Applied Catalysis B: Environmental，2010，97，333～339），具有较好的脱硝效果。
发明内容
本发明的目的是：提供一种Cu-Fe-ZSM-5-凹土复合烟气脱硝催化剂的制备方法，以凹土为原料，经煅烧、酸活化处理，再采用模板剂水热合成ZSM-5沸石，随后添加凹土、铜盐和铁盐混合液回流处理，最后煅烧制备Cu-Fe-ZSM-5-凹土复合烟气脱硝催化剂，工艺简单，生产成本低，SCR脱硝催化剂的效率高。
本发明的技术解决方案是：首先，凹土煅烧、热酸液活化处理，添加碱液、有机模板剂，陈化、水热晶化、抽滤、水洗、烘干、煅烧制备ZSM-5沸石；然后，将ZSM-5沸石、凹土、铜盐和铁盐的混合液混合搅拌，加热回流处理，烘干、挤条、煅烧成型制备Cu-Fe-ZSM-5-凹土复合烟气脱硝催化剂。
本发明的催化剂的具体制备步骤如下：
（1）酸活化凹土：凹土600℃煅烧2h，按照固液质量体积比1:4加入3mol/L盐酸溶液，置于玻璃反应釜中100℃加热搅拌处理12h，抽滤，水洗多次，烘干；
（2）酸活化凹土按8%固液质量体积比加入0.2～0.4mol/L的NaOH溶液中，搅拌30min，随后加入等体积浓度为20～60g/L的模板剂溶液，室温下搅拌24h；所得混合物转移到密封反应釜中，180 ℃下水热晶化48h，冷却、抽滤、水洗、烘干、550℃煅烧3h，得到ZSM-5沸石；其中，模板剂为四丙基溴化铵、正丁胺或乙二胺；
（3） 配制硝酸铜和硝酸铁的金属盐溶液，按照1:3:10的质量体积比将ZSM-5沸石、凹土和金属盐溶液混合，搅拌1h，加热回流处理2h，烘干、挤条、500℃煅烧3h，得Cu-Fe-ZSM-5-凹土复合烟气脱硝催化剂；硝酸铜为ZSM-5沸石和凹土总量的9.44～15.11%，硝酸铁为ZSM-5沸石和凹土总量的7.21～18.04%。
本发明与现有技术相比：采用凹土煅烧再进行酸化处理，使凹土更易活化生成活性SiO2，有利于生成高比表面积ZSM-5；廉价低品位凹土和模板剂为原料制备ZSM-5沸石，成本较低；凹土同时为粘结剂和催化剂的载体，提高凹土的使用价值；ZSM-5比表面积高，且对NO具有较好的吸附性能，提高催化剂对气体的吸附和脱硝率；回流处理有利于Cu2+、Fe3+与载体进行离子交换，还在载体表面形成纳米金属氧化物粒子，提高催化剂脱硝活性；硝酸铜中掺入廉价硝酸铁，保持脱硝性能的同时降低生产成本，获得低成本高效脱硝催化剂。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，进一步详细地描述本发明；应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明的技术解决方案，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1：凹土600℃煅烧2h，按固液质量体积比1:4加入3mol/L盐酸溶液，100℃下搅拌处理12h，抽滤、水洗烘干，得到酸化凹土；8g酸化凹土，加入100mL0.2mol/LNaOH溶液，搅拌30min，随后加入100mL 60g/L的乙二胺溶液，室温搅拌陈化24h，180 ℃水热晶化48h，冷却、抽滤、水洗、烘干、550℃煅烧3h，得到ZSM-5沸石；将5gZSM-5沸石与15g凹土加入到50mL硝酸铜和硝酸铁的金属盐溶液中，搅拌1h，然后加热回流处理2h，烘干，挤条，500℃煅烧3h制备Cu-Fe-ZSM-5-凹土复合烟气脱硝催化剂；其中硝酸铜为ZSM-5沸石和凹土总质量的9.44%（1.888g），硝酸铁为ZSM-5沸石和凹土总质量的18.04%（3.608g）。
实施例2：凹土600℃煅烧2h，按固液质量体积比1:4加入3mol/L盐酸溶液，100℃下搅拌处理12h，抽滤、水洗烘干，得到酸化凹土；8g酸化凹土，加入100mL0.3mol/LNaOH溶液中搅拌30min，随后加入100mL 40g/L的正丁胺溶液，室温搅拌陈化24h，180 ℃水热晶化48h，冷却、抽滤、水洗、烘干、550℃煅烧3h，得到ZSM-5沸石；将5gZSM-5沸石与15g凹土加入到50mL硝酸铜和硝酸铁的金属盐溶液中，搅拌1h，然后加热回流处理2h，烘干，挤条，500℃煅烧3h制备Cu-Fe-ZSM-5-凹土复合烟气脱硝催化剂；其中硝酸铜为ZSM-5沸石和凹土总质量的12.58%（2.516g），硝酸铁为ZSM-5沸石和凹土总质量的12.05%（2.41g）。
实施例3：凹土600℃煅烧2h，按固液质量体积比1:4加入3mol/L盐酸溶液，100℃下搅拌处理12h，抽滤、水洗烘干，得到酸化凹土；8g酸化凹土，加入100mL0.2mol/LNaOH溶液，搅拌30min，随后加入100mL 20g/L的四丙基溴化铵溶液，室温搅拌陈化24h，180 ℃水热晶化48h，冷却、抽滤、水洗、烘干、550℃煅烧3h，得到ZSM-5沸石；将5gZSM-5沸石与15g凹土加入到50mL硝酸铜和硝酸铁的金属盐溶液中，搅拌1h，然后加热回流处理2h，烘干，挤条，500℃煅烧3h制备Cu-Fe-ZSM-5-凹土复合烟气脱硝催化剂；其中硝酸铜为ZSM-5沸石和凹土总质量的15.11%（3.022g），硝酸铁为ZSM-5沸石和凹土总质量的7.21%（1.442g）。
本发明的脱硝催化剂应用方法如下：将0.8g脱硝催化剂加入到固定床反应器中，入口气体组成为1000×10−6 NO，1200×10−6 NH3，5% O2及平衡气N2，总流速为300 mL/min，对应的空速为8000 L/(kg·h)，反应温度为250～330℃，烟气分析仪检测出口NO浓度。实施例1的脱硝催化剂250℃下进行脱硝反应，脱硝率为93.5 %；实施例2的脱硝催化剂300℃下进行脱硝反应，脱硝率为97.8 %；实施例3的脱硝催化剂330℃下进行脱硝反应，脱硝率为95.6 %。

Claims (2)

1. Cu-Fe-ZSM-5-凹土复合烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：首先，凹土煅烧后加稀盐酸加热搅拌处理得到酸化凹土；随后酸化凹土中添加碱液、有机模板剂，陈化、水热晶化、抽滤、水洗、烘干、煅烧制备ZSM-5沸石；然后，将ZSM-5沸石、凹土、铜盐和铁盐的混合液混合搅拌，加热回流处理，烘干、挤条、煅烧成型制备Cu-Fe-ZSM-5-凹土复合烟气脱硝催化剂。
2. 根据权利要求1所述的Cu-Fe-ZSM-5-凹土复合烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：它的具体制备步骤如下：
（1）凹土600℃煅烧2h，按固液质量体积比1:4加入3mol/L盐酸溶液，置于玻璃反应釜中，100℃下搅拌处理12h，抽滤、水洗烘干，得到酸化凹土；
（2）酸化凹土按8%固液质量体积比加入0.2～0.4mol/L的NaOH溶液中，搅拌30min，随后加入等体积浓度为20～60g/L的模板剂溶液，室温下搅拌24h；所得混合物转移到密封反应釜中，180 ℃下水热晶化48h，冷却、抽滤、水洗、烘干、550℃煅烧3h，得到ZSM-5沸石；其中，模板剂为四丙基溴化铵、正丁胺或乙二胺；
（3）配制硝酸铜和硝酸铁的金属盐溶液，按照1:3:10的质量体积比将ZSM-5沸石、凹土和金属盐溶液混合，搅拌1h，加热回流处理2h，烘干、挤条、500℃煅烧3h，得Cu-Fe-ZSM-5-凹土复合烟气脱硝催化剂；硝酸铜为ZSM-5沸石和凹土总量的9.44～15.11%，硝酸铁为ZSM-5沸石和凹土总量的7.21～18.04%。
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