CN106824208A - 一种用于同时脱硝脱汞脱碳的核壳结构催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于同时脱硝脱汞脱碳的核壳结构催化剂及其制备方法。该同时脱硝脱汞脱碳的催化剂具有如下通式:MgaAlbCucNidSieTifOx,其中,a、b、c、d、e、f和x分别表示Mg、Al、Cu、Ni、Si、Ti和O的原子数,a:b:c:d:e:f=(20~25):(0~10):(15~30):(5~10):(10~15):(10~50),x由各金属元素的化合价确定。本发明的同时脱硝脱汞脱碳的核壳结构催化剂在200~350℃范围内,氮氧化物和一氧化碳的转化效率达60‑85%;汞的氧化率为80‑99%。本发明催化剂具有良好的抗二氧化硫中毒性能。
Description
技术领域
本发明属于废弃处理技术领域,尤其涉及一种用于同时脱硝脱汞脱碳的层状核壳结构催化剂及其制备方法。
背景技术
煤炭、石油等化石燃料是我国的主要能源形式,大量化石燃料消耗导致排放到大气中的氮氧化物(NOx)、汞(Hg0)和一氧化碳(CO)等污染物排放量迅速增加。这些污染物是我国重要的大气污染物,它们不仅造成酸雨、细颗粒物生成、重金属污染等环境问题,而且对人体健康有极大危害。因此,有必要对NOx、Hg0和CO等排放进行严格控制。
目前,选择性催化还原技术(SCR)是较为成熟且被广泛应用的脱硝技术。然而,该技术应用于我国燃煤烟气,特别是工业锅炉烟气脱硝时面临很大问题:一是该技术适用烟气温度窗口窄,难以适应较大的烟气温度波动,尤其难以应用于烟气温度很低的工况(<250℃);二是催化剂的主要活性组分钒对人体和生物有毒性,并且能使烟气中的SO2氧化生成SO3,腐蚀烟气管道和后续设备;三是常用的还原剂氨(NH3)易于与SO2反应生成ABS等,不仅能使催化剂失活,严重时还能造成催化剂床层堵塞,影响生产正常进行。
燃煤烟气脱汞技术种类较多,包括现有装置(除尘、脱硫、脱硝)协同脱汞、吸附剂吸附脱汞、氧化脱汞、入炉煤添加剂脱汞和锅炉运行参数优化脱汞等燃煤烟气脱汞技术。其中吸附剂吸附脱汞、氧化脱汞效率较高,但运行成本昂贵。入炉煤添加剂脱汞主要通过向煤中添加溴化钙将汞氧化为二价汞,利用湿法脱硫实现高效除汞。该技术存在的问题是飞灰和废水中含溴物质的增加对后续治理设施和环境造成的影响仍不确定。循环流化床锅炉烟气停留时间较长,飞灰孔隙结构丰富,其表面结构和组成均有利于汞的吸附,而较低的燃烧温度则有利于氧化态汞的生成。因此,通过锅炉运行参数优化(合适的燃烧方式及适当增加烟气中Cl含量)可以在一定程度上实现汞的控制。存在的不足是脱汞效率受到很大限制。
利用现有脱硝装置将烟气中的零价汞氧化为二价汞,接着通过除尘和脱硫装置将二价汞协同脱除被认为是一种经济有效的脱汞技术途径。该技术具有脱汞效率高,经济性好的优点,越来越受到工业界和研究人员的重视。但该方法仍存在明显的不足:(1)Hg0氧化效率受SCR装置中添加氨的影响较大,氨的存在对Hg0氧化具有明显抑制作用;(2)该技术操作温度区间有限,对烟气温度波动大的工况适应性差。这些缺点的存在限制了该技术在烟气治理领域的推广应用。
此外,燃煤电厂、炼油厂烟气中常含有CO等还原性气体。CO和NOx、Hg0等污染物协同控制技术相对缺乏。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于同时脱硝脱汞脱碳的核壳结构催化剂及其制备方法,该催化剂在400℃以下具有良好的催化氧化NO和Hg0的性能,同时能够利用烟气中的CO与NOx发生选择性催化还原反应生成N2和CO2,实现NOx、Hg0和CO的同时脱除,能够显著降低烟气治理成本,提高大气污染控制技术的综合效益。
本发明提供的一种用于同时脱硝脱汞脱碳的催化剂,所述催化剂具有如下通式:MgaAlbCucNidSieTifOx,其中,a、b、c、d、e、f和x分别表示Mg、Al、Cu、Ni、Si、Ti和O的原子数,a:b:c:d:e:f=(20~25):(0~10):(15~30):(5~10):(10~15):(10~50),x由各金属元素的化合价确定。
所述催化剂具体可为下述1)-4)中的任一种:
1)所述催化剂具有如下通式:MgaAlbCucNidSieTifOx,其中,a、b、c、d、e、f和x分别表示Mg、Al、Cu、Ni、Si、Ti和O的原子数,a:b:c:d:e:f=(20~25):(5~10):(15~30):(5~10):(10~15):(30~35),x由各金属元素的化合价确定;
2)所述催化剂具有如下通式:MgaAlbCucNidSieTifOx,其中,a、b、c、d、e、f和x分别表示Mg、Al、Cu、Ni、Si、Ti和O的原子数,a:b:c:d:e:f=20:5:30:5:10:30,x由各金属元素的化合价确定;
3)所述催化剂具有如下通式:MgaAlbCucNidSieTifOx,其中,a、b、c、d、e、f和x分别表示Mg、Al、Cu、Ni、Si、Ti和O的原子数,a:b:c:d:e:f=20:5:20:10:10:35,x由各金属元素的化合价确定;
4)所述催化剂具有如下通式:MgaAlbCucNidSieTifOx,其中,a、b、c、d、e、f和x分别表示Mg、Al、Cu、Ni、Si、Ti和O的原子数,a:b:c:d:e:f=25:10:15:5:15:30,x由各金属元素的化合价确定。
上述催化剂中,所述催化剂的通式中,x由a、b、c、d、e、f的取值以及各金属元素所取的价态,由化学平衡决定。
上述的催化剂中,以所述催化剂的摩尔百分含量为100%计,制备所述催化剂的各金属盐的含量如下:摩尔百分含量20~25%的镁盐,摩尔百分含量为0~10%的铝盐,摩尔百分含量的15~30%铜盐,摩尔百分含量的5~10%镍盐,摩尔百分含量的10~15%的硅源,余量为钛源。
以所述催化剂的摩尔百分含量为100%计,制备所述催化剂的各金属盐的含量具体可为下述1)-4)中的任一种:
1)摩尔百分含量20~25%的镁盐,摩尔百分含量为5~10%的铝盐,摩尔百分含量的15~30%铜盐,摩尔百分含量的5~10%镍盐,摩尔百分含量的10~15%的硅源,余量为钛源;
2)摩尔百分含量20%的镁盐,摩尔百分含量为5%的铝盐,摩尔百分含量的30%铜盐,摩尔百分含量的5%镍盐,摩尔百分含量的10%的硅源,余量为钛源;
3)摩尔百分含量20%的镁盐,摩尔百分含量为5%的铝盐,摩尔百分含量的20%铜盐,摩尔百分含量的10%镍盐,摩尔百分含量的10%的硅源,余量为钛源;
4)摩尔百分含量25%的镁盐,摩尔百分含量为10%的铝盐,摩尔百分含量的15%铜盐,摩尔百分含量的5%镍盐,摩尔百分含量的15%的硅源,余量为钛源。
上述的催化剂中,所述镁盐可为硝酸镁或氯化镁;所述铝盐可为硝酸铝;所述铜盐可为硝酸铜、氯化铜或乙酸铜;所述镍盐可为硝酸镍;所述硅源可为正硅酸乙酯;所述钛源可为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯。
上述的催化剂中,所述催化剂为以镁铝铜镍复合氧化物为核,以硅钛复合氧化物为壳层的核壳结构。
所述催化剂的粒径可为10~80nm(如30nm),其中,所述壳层的厚度可为5~30nm(如10nm)。
本发明进一步提供了一种上述用于同时脱硝脱汞脱碳的催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将尿素的水溶液滴加到镁盐、铝盐、铜盐和镍盐的水溶液中,滴加完毕后在密闭加热条件下进行反应,冷却后得水溶液A;
(2)将所述水溶液A加入到聚氧乙烯醚的环己烷溶液中,得溶液B;将氨水滴加到所述溶液B中,得微乳液C;
(3)将硅源和钛源溶于氨水中,得微乳液D;将所述微乳液C和微乳液D混合,得微乳液E;
(4)对所述微乳液E进行恒温水解,水解完毕后进行离心分离,收集沉淀物;
(5)对所述沉淀物进行干燥和焙烧,即可得到所述用于同时脱硝脱汞脱碳的催化剂。
上述的制备方法中,以所述催化剂的摩尔百分含量为100%计,制备所述催化剂的各金属盐的含量如下:摩尔百分含量20~25%的镁盐,摩尔百分含量为0~10%的铝盐,摩尔百分含量的15~30%铜盐,摩尔百分含量的5~10%镍盐,摩尔百分含量的10~15%的硅源,余量为钛源。
以所述催化剂的摩尔百分含量为100%计,制备所述催化剂的各金属盐的含量具体可为下述1)-4)中的任一种:
1)摩尔百分含量20~25%的镁盐,摩尔百分含量为5~10%的铝盐,摩尔百分含量的15~30%铜盐,摩尔百分含量的5~10%镍盐,摩尔百分含量的10~15%的硅源,余量为钛源;
2)摩尔百分含量20%的镁盐,摩尔百分含量为5%的铝盐,摩尔百分含量的30%铜盐,摩尔百分含量的5%镍盐,摩尔百分含量的10%的硅源,余量为钛源;
3)摩尔百分含量20%的镁盐,摩尔百分含量为5%的铝盐,摩尔百分含量的20%铜盐,摩尔百分含量的10%镍盐,摩尔百分含量的10%的硅源,余量为钛源;
4)摩尔百分含量25%的镁盐,摩尔百分含量为10%的铝盐,摩尔百分含量的15%铜盐,摩尔百分含量的5%镍盐,摩尔百分含量的15%的硅源,余量为钛源。
上述的催化剂中,所述镁盐可为硝酸镁或氯化镁;所述铝盐可为硝酸铝;所述铜盐可为硝酸铜、氯化铜或乙酸铜;所述镍盐可为硝酸镍;所述硅源可为正硅酸乙酯;所述钛源可为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯。
上述的制备方法,步骤(1)中,按照n(尿素)/n(Mg+Al+Cu+Ni)=(0.5~10)的比例在所述镁盐、铝盐、铜盐和镍盐的水溶液中滴加尿素的水溶液,具体可按照n(尿素)/n(Mg+Al+Cu+Ni)=(0.5~5)、(5~10)、0.5、5或10的比例在所述镁盐、铝盐、铜盐和镍盐的水溶液中滴加尿素的水溶液。
所述尿素的水溶液的摩尔浓度可为0.05~0.5mol/L,具体可为0.1~0.2mol/L0.1mol/L或0.2mol/L。
所述镁盐、铝盐、铜盐和镍盐的水溶液中,阳离子浓度可为0.01~0.15mol/L,具体可为0.01~0.1mol/L、0.1~0.15mol/L、0.01mol/L、0.1mol/L或0.15mol/L。
所述滴加在搅拌条件下进行;所述搅拌的转速为100~1000转/分钟,具体可为500~1000转/分钟、500转/分钟、800转/分钟或1000转/分钟。
所述加热的温度可为60~95℃,具体可为80~95℃、80~90℃、90~95℃、80℃、90℃或95℃;所述加热可为油浴;时间可为12~24小时,具体可为24小时;所述反应可在与所述滴加相同的搅拌条件下进行。
上述的制备方法,步骤(2)中,所述水溶液A与所述聚氧乙烯醚的环己烷溶液的体积比可为1(1~10),具体可为1:1、1:5或1:10。
所述聚氧乙烯醚的环己烷溶液中,聚氧乙烯醚的摩尔浓度可为0.3~0.8mol/L(如0.3~0.5mol/L、0.5~0.8mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L或0.8mol/L),溶剂为环己烷。
所述聚氧乙烯醚的分子量可为200~2000,具体可为200、1000或2000。
所述加入可在45~60℃(如50℃、55℃或60℃)的恒温及搅拌条件下进行;所述搅拌的转速可为100~1000转/分钟,具体可为500~900转/分钟、500转/分钟、800转/分钟或900转/分钟。所述加入具体可以注射的方式加入。
所述氨水与所述聚氧乙烯醚的环己烷溶液的体积比可为1:(0.5~10),具体可1:1、1:5或1:10;
所述氨水的摩尔浓度可为2~3mol/L,具体可为2mol/L或3mol/L。
上述的制备方法,步骤(3)中,所述正硅酸乙酯与所述氨水的体积比可为1:(1~4),具体可为1:1、1:2或1:4。
所述钛酸四丁酯与所述氨水的体积比可为1:(0.5~5),具体可为1:0.5或1:5。
所述氨水的摩尔浓度可为2~3mol/L,具体可为2mol/L或3mol/L。
所述微乳液C和所述微乳液D的体积比可为1:(0.2~10),具体可1:0.2、1:5或1:10。
上述的制备方法,步骤(4)中,所述恒温水解的温度可为40~80℃,具体可为40℃、60℃或80℃;所述恒温水解的时间可为1小时以上,优选为1~5小时,如2小时、4小时或5小时。
所述方法在收集所述沉淀物之后还包括采用异丙醇对所述沉淀物进行清洗的步骤。所述清洗的具体步骤如下:将所述沉淀物溶于异丙醇中震荡混匀后,重复离心,收集沉淀物。
上述的制备方法,步骤(5)中,所述干燥的温度可为80~160℃,具体可为80℃;时间可为10~15小时,具体可为10~12小时、12~15小时、10小时、12小时或15小时;所述焙烧的温度可为350~500℃,具体可为400~500℃、400~450℃、450~500℃、400℃、450℃或500℃,时间可为4~6小时,具体可为4~5小时、5~6小时、4小时、5小时或6小时。
本发明还提供了上述用于同时脱硝脱汞脱碳的催化剂在制备具有抗二氧化硫中毒功能的用于同时脱硝脱汞脱碳的催化剂中的应用。
所述抗二氧化硫中毒中二氧化硫的浓度具体可为200ppm。
本发明与现有技术相比,具有以下优点及突出性效果:
本发明的核壳结构材料催化剂在200~350℃范围内,氮氧化物和一氧化碳的转化效率达60-85%;汞的氧化率为80-99%。本发明催化剂具有良好的抗二氧化硫中毒性能。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的脱硝脱汞脱碳催化剂的透射电镜照片。
图2为实施例2中的催化剂在SO2的存在下还原氮氧化物的转化率。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
实施例1、制备用于同时脱硝脱汞脱碳的催化剂
按照如下步骤制备用于同时脱硝脱汞脱碳的催化剂:
(1)配制浓度为2mol/L的氨水溶液,搅拌形成透明溶液;
(2)将硝酸镁、硝酸铝、硝酸铜和硝酸镍常温溶解于水中,配制阳离子浓度为0.01mol/L的溶液,搅拌形成透明水溶液;
(3)将一定量的聚氧乙烯醚(分子量为200)溶于环己烷中,搅拌形成透明有机溶液,使其中聚氧乙烯醚的浓度为0.3mol/L;
(4)按照n(尿素)/n(Mg+Al+Cu+Ni)=10的比例配制浓度为0.1mol/L尿素的水溶液。在室温且剧烈搅拌(转速为500转/分钟)的条件下将20mL尿素的水溶液匀速滴加到盛有20mL镁铝铜镍的水溶液的烧杯中。滴加完后密封放入90度油浴中继续搅拌24小时,冷至室温,得水溶液A;
(5)在50℃恒温强烈搅拌条件(转速为800转/分钟)下,将5mL水溶液A注射到25mL聚氧乙烯醚的环己烷溶液中,搅拌混合均匀后,得溶液B;将氨水溶液5ml加入上述溶液B中,形成微乳液C;
(6)将正硅酸乙酯(TEOS)和钛酸四丁酯溶于氨水溶液(正硅酸乙酯与氨水的体积比为1:1,钛酸四丁酯与氨水的体积比为1:0.5)制备微乳液D,倒入步骤(5)制备的微乳液C中(微乳液C和微乳液D的体积比为1:0.2),得微乳液E;
(7)将微乳液E在40℃下恒温水解4小时,然后置于离心机中离心分离,将上清液倒出,重新加入异丙醇震荡混匀后,重复离心过程,按此方法离心清洗五次;
(8)将离心后的沉淀物在烘箱内80℃干燥10小时,再放入马弗炉于400℃焙烧4小时,得到核壳结构材料,记为Mg20Al5Cu30Ni5@SiTi。
本实施例中,以核壳结构材料催化剂的摩尔百分含量为100%计,制备催化剂材料的各金属盐的含量如下:摩尔百分含量20%的硝酸镁,摩尔百分含量为5%的硝酸铝,摩尔百分含量的30%硝酸铜,摩尔百分含量的5%硝酸镍,摩尔百分含量的10%的正硅酸乙酯,余量为钛酸四丁酯。
所制备的材料中各主要元素的摩尔比例为Mg:Al:Cu:Ni:Si:Ti=20:5:30:5:10:30。
本实施例制备的催化剂透射电镜(TEM)表征见附图1。从附图1可以看出,本实施例制备的催化剂核壳结构很明显,并且具有良好的分散性。颗粒粒径约30nm,其中壳层厚度约10nm。
对CO和NOx、Hg0的协同净化:将500ppm的一氧化氮(NO),500ppm的一氧化碳(CO),80μg/m3的汞(Hg0),以及5%氧气(O2)混合,其余反应混合气为氮气(N2),催化剂的装载量为150mg,反应空速为30000h-1,在150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃六个温度条件下,该催化剂对氮氧化物、一氧化碳和汞的转化率见表1-表3。
实施例2、制备用于同时脱硝脱汞脱碳的催化剂
按照如下步骤制备用于同时脱硝脱汞脱碳的催化剂:
(1)配制浓度为3mol/L的氨水溶液,搅拌形成透明溶液;
(2)将硝酸镁、硝酸铝和硝酸铜常温溶解于水中,配制阳离子浓度为0.15mol/L的溶液,搅拌形成透明水溶液;
(3)将一定量的聚氧乙烯醚(分子量为2000)溶于环己烷中,搅拌形成透明有机溶液B,使其中聚氧乙烯醚的浓度为0.5mol/L;
(4)按照n(尿素)/n(Mg+Al+Cu+Ni)=0.5的比例配制浓度为0.1mol/L尿素水溶液。在室温且剧烈搅拌(转速为1000转/分钟)的条件下将将15mL尿素的水溶液匀速滴加到盛有20mL镁铝铜镍的水溶液的烧杯中。滴加完后密封放入95度油浴中继续搅拌24小时,冷至室温,得水溶液A;
(5)在55℃恒温强烈搅拌条件(转速为500转/分钟)下,将5mL水溶液A注射到5mL聚氧乙烯醚的环己烷溶液中,搅拌混合均匀后,得溶液B;将氨水溶液5ml加入上述溶液B中,形成微乳液C;
(6)将正硅酸乙酯(TEOS)和钛酸四丁酯溶于氨水溶液(正硅酸乙酯和氨水溶液的体积比1:4,钛酸四丁酯和氨水溶液的体积比为1:5)制备微乳液D,倒入步骤(5)制备的微乳液C(微乳液C和微乳液D的体积比为1:10)中,得微乳液E;
(7)将微乳液E在60℃下恒温水解5小时,然后置于离心机中离心分离,将上清液倒出,重新加入异丙醇震荡混匀后,重复离心过程,按此方法离心清洗五次;
(8)将离心后的沉淀物在烘箱内80℃干燥12小时,再放入马弗炉于450℃焙烧5小时,得到核壳结构材料,记为Mg20Al5Cu20Ni10@SiTi。
本实施例中,以核壳结构材料催化剂的摩尔百分含量为100%计,制备催化剂材料的各金属盐的含量如下:摩尔百分含量20%的硝酸镁,摩尔百分含量为5%的硝酸铝,摩尔百分含量的20%硝酸铜,摩尔百分含量的10%硝酸镍,摩尔百分含量的10%的正硅酸乙酯,余量为钛酸四丁酯。
所制备的材料中各主要元素的摩尔比例为Mg:Al:Cu:Ni:Si:Ti=20:5:20:10:10:35。
对CO和NOx、Hg0的协同净化:将500ppm的一氧化氮(NO),500ppm的一氧化碳(CO),80μg/m3的汞(Hg0),以及5%氧气(O2)混合,其余反应混合气为氮气(N2),催化剂的装载量为150mg,反应空速为30000h-1,在150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃六个温度条件下,该催化剂对氮氧化物、一氧化碳和汞的转化率见表1-表3。
抗二氧化硫中毒性能测试:将500ppm的一氧化氮(NO),500ppm的一氧化碳(CO),80μg/m3的汞(Hg0),200ppm的SO2,以及5%氧气(O2)混合,其余反应混合气为氮气(N2),催化剂的装载量为150mg,反应空速为30000h-1,在150-400℃温度条件下,本实施例制备的催化剂还原氮氧化物的转化率见附图2。
从图2中可以看出,SO2的存在对250℃以下的NO转化率有一定影响,比无SO2时略有降低,而在250℃以上SO2存在几乎对NO转化率没有影响,说明该催化剂具有较好的抗SO2中毒性能。
实施例3、制备用于同时脱硝脱汞脱碳的催化剂
按照如下步骤制备用于同时脱硝脱汞脱碳的催化剂:
(1)配制浓度为3mol/L的氨水溶液,搅拌形成透明溶液;
(2)将硝酸镁、硝酸铝和硝酸铜常温溶解于水中,配制阳离子浓度为0.1mol/L的溶液,搅拌形成透明水溶液;
(3)将一定量的聚氧乙烯醚(分子量为1000)溶于环己烷中,搅拌形成透明有机溶液B,使其中聚氧乙烯醚的浓度为0.8mol/L;
(4)按照n(尿素)/n(Mg+Al+Cu+Ni)=5的比例配制浓度为0.2mol/L尿素的水溶液。在室温且剧烈搅拌(转速为800转/分钟)的条件下将25mL尿素的水溶液匀速滴加到盛有10mL镁铝铜镍的水溶液的烧杯中。滴加完后密封放入80度油浴中继续搅拌24小时,冷至室温,得水溶液A;
(5)在60℃恒温强烈搅拌条件(转速为900转/分钟)下,将5mL水溶液A注射到50mL聚氧乙烯醚的环己烷溶液中,搅拌混合均匀后,得溶液B;将氨水溶液5ml加入上述溶液B中,形成微乳液C;
(6)将正硅酸乙酯(TEOS)和钛酸四丁酯溶于氨水溶液(正硅酸乙酯和氨水溶液的体积比为1:2,钛酸四丁酯和氨水溶液的体积比为1:5)制备微乳液,倒入步骤(5)制备的微乳液C中(微乳液C和微乳液D的体积比为1:5),得微乳液E;
(7)将微乳液E在80℃下恒温水解2小时,然后置于离心机中离心分离,将上清液倒出,重新加入异丙醇震荡混匀后,重复离心过程,按此方法离心清洗五次;
(8)将离心后的沉淀物在烘箱内80℃干燥15小时,再放入马弗炉于500℃焙烧6小时,得到核壳结构材料,记为Mg25Al10Cu15Ni5@SiTi。
本实施例中,以核壳结构材料催化剂的摩尔百分含量为100%计,制备催化剂材料的各金属盐的含量如下:摩尔百分含量25%的硝酸镁,摩尔百分含量为10%的硝酸铝,摩尔百分含量的15%硝酸铜,摩尔百分含量的5%硝酸镍,摩尔百分含量的15%的正硅酸乙酯,余量为钛酸四丁酯。
所制备的材料中各主要元素的摩尔比例为Mg:Al:Cu:Si:Ti=25:10:15:5:15:30。
对CO和NOx、Hg0的协同净化:将500ppm的一氧化氮(NO),500ppm的一氧化碳(CO),80μg/m3的汞(Hg0),以及5%氧气(O2)混合,其余反应混合气为氮气(N2),催化剂的装载量为150mg,反应空速为30000h-1,在150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃六个温度条件下,该催化剂对氮氧化物、一氧化碳和汞的转化率见表1-表3。
对照组
在现有文献中报道的用于CO-SCR的贵金属催化剂,其原料组分为:含量为原料质量百分含量的0.8%的六氨合铱(Ir(NH3)6(OH)3),含量为原料质量百分含量的10%的钨酸铵((NH4)10W12O41·5H2O),余量为二氧化硅。
其制备方法包括以下步骤:
步骤一、将六氨合铱常温溶解于100倍质量的水中,搅拌形成透明水溶液;
步骤二、将二氧化硅浸渍到步骤一制备的溶液中,强力搅拌,混合均匀后缓慢蒸发水分至呈浆糊状,放入烘箱110℃恒温干燥10小时;
步骤三、将步骤二得到的固体物600℃焙烧6小时,降温冷却;
步骤四、将0.5g柠檬酸溶解于100倍质量的水中,制得柠檬酸溶液,将钨酸铵溶解于柠檬酸溶液中,搅拌形成透明溶液;
步骤五、将步骤三制备的固体物倒入步骤四制备的溶液中浸渍1小时,50℃加热缓慢蒸发水分至呈浆糊状,放入烘箱110℃烘干10小时;
步骤六、将步骤五得到的固体物放入马弗炉于600℃焙烧6小时,得到贵金属催化剂WO3/Ir/SiO2。
所制备的催化剂中各主要物质的质量比例为WO3:Ir:SiO2=10:0.5:89.5。
将500ppm的一氧化氮(NO),500ppm的一氧化碳(CO),80μg/m3的汞(Hg0),以及5%氧气(O2)混合,其余反应混合气为氮气(N2),催化剂的装载量为150mg,反应空速为30000h-1,在150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃六个温度条件下,该催化剂对氮氧化物、一氧化碳和汞的转化率见表1-表3。
抗二氧化硫中毒性能测试:该催化剂在二氧化硫存在时250℃的氮氧化物转化率低于50%,远低于本发明催化剂的效果。
表1、实施例1-3及对照组催化剂对氮氧化物的转化率
表2、实施例1-3及对照组催化剂对一氧化碳的转化率
氮氧化物,一氧化碳转化率/%的计算公式如下:转化率=(入口浓度-出口浓度)/入口浓度*100%。
表3、实施例1-3及对照组催化剂对应的汞氧化率
由表1-表3可见,本发明的核壳结构材料催化剂具有更高的氮氧化物、一氧化碳和汞的转化效率。
Claims (10)
1.一种用于同时脱硝脱汞脱碳的催化剂,其特征在于:所述催化剂具有如下通式:MgaAlbCucNidSieTifOx,其中,a、b、c、d、e、f和x分别表示Mg、Al、Cu、Ni、Si、Ti和O的原子数,a:b:c:d:e:f=(20~25):(0~10):(15~30):(5~10):(10~15):(10~50),x由各金属元素的化合价确定。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于:以所述催化剂的摩尔百分含量为100%计,制备所述催化剂的各金属盐的含量如下:摩尔百分含量20~25%的镁盐,摩尔百分含量为0~10%的铝盐,摩尔百分含量的15~30%铜盐,摩尔百分含量的5~10%镍盐,摩尔百分含量的10~15%的硅源,余量为钛源。
3.根据权利要求2所述的催化剂,其特征在于:所述镁盐为硝酸镁或氯化镁;所述铝盐为硝酸铝;所述铜盐为硝酸铜、氯化铜或乙酸铜;所述镍盐为硝酸镍;所述硅源为正硅酸乙酯;所述钛源为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂,其特征在于:所述催化剂为以镁铝铜镍复合氧化物为核,以硅钛复合氧化物为壳层的核壳结构;和/或,
所述催化剂的粒径为10~80nm,其中,所述壳层的厚度为5~30nm。
5.权利要求1-4中任一项所述的催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将尿素的水溶液滴加到镁盐、铝盐、铜盐和镍盐的水溶液中,滴加完毕后在密闭加热条件下进行反应,冷却后得水溶液A;
(2)将所述水溶液A加入到聚氧乙烯醚的环己烷溶液中,得溶液B;将氨水滴加到所述溶液B中,得微乳液C;
(3)将硅源和钛源溶于氨水中,得微乳液D;将所述微乳液C和微乳液D混合,得微乳液E;
(4)对所述微乳液E进行恒温水解,水解完毕后进行离心分离,收集沉淀物;
(5)对所述沉淀物进行干燥和焙烧,即可得到所述用于同时脱硝脱汞脱碳的催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于:以所述催化剂的摩尔百分含量为100%计,制备所述催化剂的各金属盐的含量如下:摩尔百分含量20~25%的镁盐,摩尔百分含量为0~10%的铝盐,摩尔百分含量的15~30%铜盐,摩尔百分含量的5~10%镍盐,摩尔百分含量的10~15%的硅源,余量为钛源;和/或,
所述镁盐为硝酸镁或氯化镁;所述铝盐为硝酸铝;所述铜盐为硝酸铜、氯化铜或乙酸铜;所述镍盐为硝酸镍;所述硅源为正硅酸乙酯;所述钛源为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,按照n(尿素)/n(Mg+Al+Cu+Ni)=(0.5~10)的比例在所述镁盐、铝盐、铜盐和镍盐的水溶液中滴加尿素的水溶液;和/或,
所述尿素的水溶液的摩尔浓度为0.05~0.5mol/L;和/或,
所述镁盐、铝盐、铜盐和镍盐的水溶液中,阳离子浓度为0.01~0.15mol/L;和/或,
所述加热的温度为60~95℃,时间为12~24小时。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述水溶液A与所述聚氧乙烯醚的环己烷溶液的体积比为1(1~10);和/或,
所述聚氧乙烯醚的环己烷溶液中,聚氧乙烯醚的摩尔浓度为0.3~0.8mol/L,溶剂为环己烷;和/或,
所述聚氧乙烯醚的分子量为200~2000;和/或,
所述加入在45~60℃的恒温及搅拌条件下进行;所述搅拌的转速为100~1000转/分钟;和/或,
所述氨水与所述聚氧乙烯醚的环己烷溶液的体积比为1:(0.5~5);所述氨水的摩尔浓度为2~3mol/L。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,所述正硅酸乙酯与所述氨水的体积比为1:(1~4);所述钛酸四丁酯与所述氨水的体积比为1:(0.5~5);所述氨水的摩尔浓度为2~3mol/L;和/或,
所述微乳液C和所述微乳液D的体积比为1:(0.2~10);和/或,
步骤(4)中,所述恒温水解的温度为40~80℃,时间为1小时以上;
所述方法在收集所述沉淀物之后还包括采用异丙醇对所述沉淀物进行清洗的步骤;和/或,
步骤(5)中,所述干燥的温度为80~160℃,时间为10~15小时;所述焙烧的温度为350~500℃,时间为4~6小时。
10.权利要求1-4中任一项所述的用于同时脱硝脱汞脱碳的催化剂在制备具有抗二氧化硫中毒功能的用于同时脱硝脱汞脱碳的催化剂中的应用。
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