CN103908974B - 一种负载HgCl2的SCR催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种负载HgCl2的SCR催化剂，包括载体、活性组分、助催化剂，其特征在于：采用浸渍法将HgCl2负载于新鲜催化剂，载体为TiO2，催化活性组分为V2O5，助催化剂为WO3。本发明以锐钛矿型二氧化钛为载体负载钒氧化物活性物质，辅以氧化钨或三氧化钼为助催化剂的金属氧化物催化剂，通过浸渍法负载HgCl2，制得的SCR催化剂，这种催化剂可专门用于研究汞对催化剂性能影响及相互作用机理，为其提供了新的途径和方法，能够更好的对各性能表征进行检测分析，如SEM，比表面积，活性，XPS分析等，以为研究汞对催化剂性能影响及相互作用机理提供事实和理论依据。

Description

一种负载HgCl2的SCR催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于脱硝催化剂领域，主要涉及一种专用于研究汞对催化剂性能影响的SCR催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物是大气主要污染物之一，会造成酸雨、光化学烟雾、臭氧层破坏等危害，其来源主要是燃煤电厂烟气。2011年7月颁布的《火电厂大气污染物排放标准》（GB13223-2011）对大气污染物排放限值进行了调整，标准规定，自2012年1月1日起，新建火力发电锅炉及燃气轮机组氮氧化物排放限值为100mg/m3。同时，国家环境保护“十二五”规划中明确提出氮氧化物排放总量控制目标比2010年减少10%，由2010年的2273.6万吨降低到2046.2万吨，持续推进电力行业污染减排，加快燃煤机组烟气脱硝设施建设。
在众多脱硝技术中，以NH3为还原剂的选择性催化还原（SCR）法是现阶段国内外脱除烟气中氮氧化物最有效、应用最广的脱硝技术。采用SCR技术的关键问题是选择性能优良的催化剂。然而，烟气中的痕量元素（如汞）对催化剂有毒害作用，导致催化剂脱硝性能下降，严重影响了催化剂的使用寿命。但是，有关汞对催化剂的毒害作用机理研究还不是很明确。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低廉、工艺简单、专用于研究汞对催化剂性能影响的SCR催化剂及其制备方法。
本发明的目的是通过以下措施实现的：
一种负载HgCl2的SCR催化剂，包括载体、活性组分、助催化剂，其特征在于：采用浸渍法将HgCl2负载于新鲜催化剂，载体为TiO2，催化活性组分为V2O5，助催化剂为WO3。新鲜催化剂是指新制得的载有活性成分和助催化剂的载体。本发明直接将HgCl2负载于新鲜的载有V2O5和WO3的TiO2上，使催化剂的表面形态发生改变，为研究汞对催化剂的影响提供了新的且直观的证据；并且本发明对工业脱硝中催化剂的作用过程具有高度还原性和再现性，能提供更加真实有效的实验结果；更重要的是本发明降低了进行催化机理研究对客观条件的要求，如设备、环境等，且还具有生态环保效益。
进一步地，上述浸渍法是将新鲜催化剂浸泡于0.01%～0.5wt%的HgCl2水溶液中，在60～65℃不断搅拌水浴蒸干，得到负载HgCl2的SCR催化剂。负载过程稳定进行，HgCl2均匀而较牢固的分布负载到催化剂上。
为了提高脱硝率，更好的观察负载的HgCl2对SCR催化剂的作用，上述新鲜催化剂组分含量为（质量百分数）：94%TiO2，1%V2O5，5%WO3。
上述负载HgCl2的SCR催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)草酸溶液制备：将草酸溶于去离子水中配置成溶液A；
(2)活性组分浸渍液配置：将NH4VO3、(NH4)10H2(W2O7)6溶于A溶液中，水浴搅拌至完全溶解，常温下静置6h，得到浸渍液B；
(3)活性组分负载：将钛白粉浸渍于B溶液中，水浴蒸干，干燥、马弗炉内煅烧，即制得V2O5-WO3/TiO2新鲜催化剂；
(4)HgCl2负载：将HgCl2溶于去离子水，加入新鲜催化剂，通风橱内水浴蒸干，干燥，即制得所述催化剂。
为了使(NH4VO3)在草酸溶液中更好的反应和溶解，NH4VO3：草酸（H2C2O4·2H2O）的摩尔量之比为1:2。
上述步骤(2)所述的NH4VO3和(NH4)10H2(W2O7)6分别为V2O5和WO3的对应使用化学药品。
为了获得最好的催化效果，上述步骤(3)和(4)中的水浴温度为60℃。
为了使活性成分分布均匀，上述步骤(3)和(4)中蒸干方式为水浴搅拌蒸干，60℃，3-4h。
上述步骤(3)中干燥方式为鼓风干燥箱干燥，温度100℃，6h；煅烧温度为500℃，5h。载体（TiO2）的比表面积越大,结晶度越弱,越有利于V2O5/TiO2催化剂上的SCR反应；在煅烧温度为500℃和煅烧时间为5h的条件下制备的1wt%的V2O5/TiO2催化剂具有最高的脱硝活性。
为了使催化剂各组分均匀、充分的干燥，并保持各组分的活性，步骤(4)中干燥方式为鼓风干燥箱干燥，温度80℃，3h。
上述催化剂在处理含NO烟气中的应用，是将上述催化剂加热到200℃～475℃，通入含NO的待处理烟气。本发明的所述催化剂的工作环境为200℃～475℃，通入含NO的待处理烟气，脱硝率在催化剂工作温度（300℃～450℃）下较新鲜催化剂有所下降。
有益效果
1.本发明以锐钛矿型二氧化钛为载体负载钒氧化物活性物质，辅以氧化钨或三氧化钼为助催化剂的金属氧化物催化剂，通过浸渍法负载HgCl2，制得的SCR催化剂，这种催化剂可专门用于研究汞对催化剂性能影响及相互作用机理，为其提供了新的途径和方法，能够更好的对各性能表征进行检测分析，如SEM，比表面积，活性，XPS分析等，以为研究汞对催化剂性能影响及相互作用机理提供事实和理论依据。
2.本发明提供的催化剂较普通催化剂表面形貌发生了改变（见图3），出现了团聚现象，HgCl2吸附在催化剂上改变催化剂的物理结构、表面形貌，相应的催化剂其分子结构也发生改变，这为通过红外、拉曼等相关检测分析其分子结构等提供了研究对象。
3.本发明成本低廉，工艺简单、操作方便，不使用汞发生装置和汞分析仪等设备，也不需要专门的实验环境，可避免气态汞的污染，降低操作危险性，避免对环境污染。
附图说明
图1是本发明中的催化剂活性测试装置示意图。
图2是本发明中的催化剂脱硝效率的统计图（以NO转化效率表示）。
图3是本发明中的催化剂表面形貌。(3-a)新鲜催化剂；
(3-b)0.01%HgCl2水溶液；(3-c)0.1%HgCl2水溶液；
(3-d)0.5%HgCl2水溶液。
具体实施方式
以下所述实例仅为充分说明本发明所举的部分实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所做的同等替换或变化，均在本发明保护范围之内。
本发明负载HgCl2的SCR催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2.2g固态草酸（H2C2O4·2H2O）溶于250ml去离子水至完全溶解，制得草酸溶液；
(2)向草酸溶液中加入1.03g偏钒酸铵（NH4VO3）和4.4g钨酸铵（(NH4)10H2(W2O7)6），60℃水浴搅拌至完全溶解，常温下静置6h，得到活性组分浸渍液；
(3)向活性组分浸渍液中加入75.2g钛白粉（TiO2），60℃水浴搅拌蒸干，放在100℃干燥箱中干燥6h，置于500℃马弗炉中煅烧5h，获得新鲜催化剂；
(4)取60g新鲜催化剂，研磨成粉末，均分成3份，每份20g，备用；
(5)向50ml去离子水中分别添加0.002g、0.02g、0.1g固态HgCl2，至完全溶解，分别加入步骤(4)所述的催化剂20g，通风橱内60℃水浴蒸干，80℃干燥箱内干燥3h，制得所述负载HgCl2的SCR催化剂。
催化剂活性测试方法：将催化剂装入催化反应器中，温度由电加热炉控制，模拟烟气由钢瓶提供。相应混合气体的比例（体积分数）为：nNO=500ppm，nNH3=500ppm，O2=4%，其余用N2作为平衡气，空速为340h-1。分析烟气出口处NO含量，并按照下式计算脱硝率ηNO：
结果分析：
烟气中的汞主要有三种存在形态：颗粒汞（Hgp）、二价汞（Hg2+）和单质汞（Hg0）。颗粒态汞可以由除尘设备去除，二价汞容易被湿法烟气脱硫装置及大部分吸附剂所吸收脱除，单质汞由于难溶于水且具有较高的挥发性，很难被现有的污染物控制装置吸收，而SCR催化剂可以促进烟气中Hg0向Hg2+转化。
图2是本发明中的催化剂脱硝效率统计图（以NO转化效率表示），图中可以看到使用负载HgCl2催化剂的各组脱硝效率下降，在催化剂工作温度300-450℃，HgCl2降低了催化效率。
图3是可看到负载HgCl2的催化剂表面形貌发生变化，均出现团聚现象，团聚使催化剂比表面积降低，因而活性下降，对催化剂产生了毒害作用是催化剂失活的原因，这为研究其机理并提出控制措施提高催化剂使用寿命提供了直观的事实依据。

Claims (7)

1.一种负载HgCl2的SCR催化剂，包括载体、活性组分、助催化剂，其特征在于：采用浸渍法将HgCl2负载于新鲜催化剂，载体为TiO2，催化活性组分为V2O5，助催化剂为WO3；
所述浸渍法是将新鲜催化剂浸泡于0.01％～0.5wt％的HgCl2水溶液中，在60～65℃不断搅拌水浴蒸干，得到负载HgCl2的SCR催化剂；所述新鲜催化剂组分含量为94wt％TiO2，1wt％V2O5，5wt％WO3。
2.如权利要求1所述的负载HgCl2的SCR催化剂，其特征在于：制备方法包括以下步骤：
(1)草酸溶液制备：将H2C2O4·2H2O溶于去离子水中配置成溶液A；
(2)活性组分浸渍液配置：将NH4VO3、(NH4)10H2(W2O7)6溶于A溶液中，水浴搅拌至完全溶解，常温下静置6h，得到浸渍液B；
(3)活性组分负载：将钛白粉浸渍于B溶液中，水浴蒸干，干燥，马弗炉内煅烧，制得V2O5-WO3/TiO2新鲜催化剂；
(4)HgCl2负载：将HgCl2溶于去离子水，加入步骤(3)所得新鲜催化剂，流动空气中水浴蒸干，干燥，制得所述负载HgCl2的SCR催化剂。
3.如权利要求2所述的负载HgCl2的SCR催化剂，其特征在于：NH4VO3：H2C2O4·2H2O为1:2，以摩尔比计。
4.如权利要求2所述的负载HgCl2的SCR催化剂，其特征在于：所述步骤(3)和(4)中的水浴温度为60℃。
5.如权利要求2所述的负载HgCl2的SCR催化剂，其特征在于：所述步骤(3)和(4)中蒸干方式为60℃水浴搅拌蒸干，时间为3～4h。
6.如权利要求2所述的负载HgCl2的SCR催化剂，其特征在于：所述步骤(3)中干燥方式为鼓风干燥箱干燥，100℃干燥6h；煅烧温度为500℃煅烧5h。
7.如权利要求2所述的负载HgCl2的SCR催化剂，其特征在于：所述步骤(4)中干燥方式为鼓风干燥箱干燥，80℃干燥3h。
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