CN104815645A - 一种W-Mn-Ti复合氧化物SCR催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种W-Mn-Ti复合氧化物SCR催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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李新勇
王晓梅
刘洁
肇启东
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Abstract

本发明涉及一种W-Mn-Ti复合氧化物SCR催化剂的制备方法及其应用,属于烟气脱硝催化剂的制备工艺领域。混合盐溶液与碱溶液同时滴加互相混合,可以较好的控制pH值,达到比较稳定的沉淀环境。反应沉淀后所得悬浊液经过离心、洗涤、干燥得到W-Mn-Ti催化剂前驱体,最后在350-450℃煅烧,即可得到W-Mn-Ti复合氧化物SCR催化剂。该SCR催化剂在以NH3为还原剂的选择性催化还原NO反应中具有良好的低温催化活性及较宽的活性温度窗口,同时有较好的抗硫抗水性能,对开发高效低温脱硝催化剂和工业化应用具有重要的意义,在烟气脱硝及大气污染控制领域中具有良好的应用价值和前景。

Description

一种W-Mn-T i复合氧化物SCR催化剂的制备方法及其应用
技术领域
[0001] 本发明属于烟气脱硝催化剂的制备工艺领域,特别涉及一种W-Mn-Ti复合氧化物SCR催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
[0002] 氮氧化物(NOx)作为主要的大气污染物之一,能够在大气中发生化学反应,产生光化学烟雾和酸雨,与空气中的雾气结合在一起还会导致雾霾天气的产生,对人类和环境造成了极大的危害。近年来随着NOx排放量的增加,新的污染排放标准和控制目标为NO x排放提出了更严格的要求。因此,NOx控制技术的研宄和开发受到了研宄人员的广泛关注。目前,以NH3为还原剂的选择性催化还原(NH3-SCR)脱硝技术因其反应温度低、效率高、生成的N2无二次污染等优点,在烟气脱硝及大气污染控制领域中具有良好的应用价值和前景。
[0003] 选择性催化还原NOx的技术核心是SCR催化剂,根据成分不同可分为贵金属催化剂、分子筛催化剂和金属氧化物催化剂。目前,以评03或MoO 3为助剂的V 205/1102是最成熟的商业化NH3-SCR脱硝催化剂,广泛适用于工业锅炉、火电厂等烟气脱硝领域。该类催化剂具备较高的催化活性、选择性和抗中毒性能,但它也存在一些不足。第一,W03/Mo03-V205-Ti02催化剂活性温度窗口很窄,低温活性很差,在300〜450°C才能达到较高的NOxR化率。第二,钒物种在高温下易挥发,导致催化剂活性降低,脱硝效率下降。第三,钒的强氧化能力易使烟气中的302反应生成SO 3,进而和NH3结合形成硫酸铵物种沉积在催化剂表面,使催化剂寿命缩短。因此,开发宽温度窗口的SCR催化剂并改善其低温脱硝活性具有重要的现实意义。
发明内容
[0004] 本发明提供了一种具有宽温度窗口的W-Mn-Ti复合氧化物SCR催化剂及其制备方法。该催化剂在低温及中温条件下具有较好的脱硝性能,即使在高空速下也可保持良好的催化活性,同时有较好的抗硫抗水性能,对催化剂的工业化应用有一定的借鉴意义。
[0005] 本发明的一种W-Mn-Ti复合氧化物SCR催化剂的制备方法,具体步骤如下:
[0006] (I)混合盐溶液的制备:将(NH4)6H2W12O40.5H20、Mn(CH3COO)2.4H20 和Ti (SO4) 2.2H20溶于蒸馏水中并搅拌至溶液澄清,得到混合盐溶液,其中,W、Mn和Ti的摩尔比为 1:4:5-4:1:5 ;
[0007] (2)碱溶液的制备:配制浓度为0.5-1.0moI/L (NH4) 2C03溶液;
[0008] (3)沉淀:将步骤(I)得到的混合盐溶液和步骤⑵得到的(NH4) 2C03溶液混合,室温条件下均匀搅拌,滴加过程中保持PH = 9-10,生成黄色沉淀;
[0009] (4)洗涤:将步骤(3)所得黄色沉淀进行离心分离,水洗,醇洗,在80-100°C温度条件下干燥,得到W-Mn-Ti复合氧化物SCR催化剂前驱体;
[0010] (5)煅烧:将步骤(4)所得W-Mn-Ti复合氧化物SCR催化剂前驱体在350_450°C恒温煅烧5-7h后,自然冷却至室温,最终得到W-Mn-Ti复合氧化物SCR催化剂。
[0011] 所述的步骤(I)中的混合盐溶液中W、Mn和Ti的摩尔比在1:1:2。
[0012] 所述的步骤⑵中(順4)20)3溶液的浓度为0.75mol/L。
[0013] 步骤(3)在滴加过程中混合溶液pH保持在9.5。
[0014] 上述制备的W-Mn-Ti复合氧化物SCR催化剂用于处理含NO烟气,所需催化剂颗粒质量为0.1-1.2g(20-40 目),将NH3浓度为 1000ppm、02含量为 5vol.%、Η20含量为 10vol.%和SO2浓度为10ppm同时通入含NO烟气中,含NO烟气空速为25,000-100, OOOh Λ活性测试温度为40-400 °C。
[0015] 本发明的有益效果是:对W-Mn-Ti复合氧化物SCR催化剂的制备条件进行了改进,合成了具有宽反应温度窗口和理想低温脱硝活性的催化剂材料,和其他Mn基催化剂相比具有较强的抗水性和抗硫性,且其活性不易受空速变化影响。
附图说明
[0016]图1是本发明制备的系列W-Mn-Ti复合氧化物催化剂的NOx转化率随温度变化曲线图
[0017]图2是本发明制备的Wa25Mna25TiaJ^硝催化剂在不同气体空速条件下的NOx转化率图。
[0018] 图3是本发明制备的Wa25Mna25TiaJ^i催化剂在不同温度条件下的抗硫抗水性能测试图。
[0019]图4是本发明制备的系列W-Mn-Ti复合氧化物催化剂的X射线衍射光谱(XRD)。
具体实施方式
[0020] 以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。
[0021] 实施例1
[0022]称取 1.48g (NH4) 6H2ff12040.5H20、1.47g Mn (CH3COO) 2.4H20 和 2.88gTi (SO4) 2.2H20溶解于50ml蒸馏水中,于室温下搅拌直到溶液完全均匀,得到混合盐溶液。称取
7.56g(NH4)2CO3溶解于50ml蒸馏水中得到lmol/L碱溶液。将盐溶液和(NH4)2C03溶液同时缓慢滴入烧杯中并不断搅拌,滴加过程中保持溶液pH = 9。滴加完毕后,继续搅拌30min。将得到的悬浊液离心后用去离子水洗涤二次,无水乙醇洗一次,在100°C的条件下干燥12h,得到W-Mn-Ti复合氧化物SCR催化剂前驱体。将干燥后的样品置于马弗炉中,以5°C /min的速率升至400°C,恒温煅烧6h,自然冷却至室温,即得到Wa25Mna25Tia5SCR催化剂。
[0023] 实施例2
[0024] 按照实施例1本发明中的制备方法,将(NH4)6H2ff12040.5H20的质量减少至0.59g,而Mn(CH3COO)2.4H20的质量增至2.35g,其他参数不变,最终得到Wa Wna4Tia5SCR催化剂。
[0025] 实施例3
[0026] 按照实施例1本发明中的制备方法,将(NH4)6H2ff12040.5H20的质量增加至2.36g,而Mn(CH3COO)2.4H20的质量减至0.58g,其他参数不变,最终得到Wa4MnaiTia5SCR催化剂。
[0027] 实施例4
[0028] 按照实施例1本发明中的制备方法,沉淀过程中保持溶液pH = 9.5,其他原料用量以及实验步骤保持不变,最终得到Wa25Mna25Tia5SCR催化剂。
[0029] 实施例5
[0030] 按照实施例1本发明中的制备方法,沉淀过程中保持溶液pH = 10,其他原料用量以及实验步骤保持不变,最终得到Wa25Mna25Tia5SCR催化剂。
[0031] 实施例6
[0032] 按照实施例1本发明中的制备方法,煅烧温度降为350°C,其他原料用量以及实验步骤保持不变,最终得到W0.25Mn0.25Ti0.5SCR催化剂ο
[0033] 实施例7
[0034] 按照实施例1本发明中的制备方法,煅烧温度升至450°C,其他原料用量以及实验步骤保持不变,最终得到W0.25Mn0.25Ti0.5SCR催化剂ο
[0035] 实施例8
[0036] 按照实施例1本发明中的制备方法,煅烧时间减少为5h,其他原料用量以及实验步骤保持不变,最终得到W0.25Mn0.25Ti0.5SCR催化剂ο
[0037] 实施例9
[0038] 按照实施例1本发明中的制备方法,煅烧时间增加到7h,其他原料用量以及实验步骤保持不变,最终得到W0.25Mn0.25Ti0.5SCR催化剂ο
[0039] 实施例10
[0040] 取0.2g压片过筛(40-60目)的Wa25Mntl25Tia5催化剂颗粒置于固定床气态反应装置中进行催化活性评价实验。催化反应器为U-型石英玻璃管,固体催化剂床层由管式加热炉加热,反应温度由程序温控仪控制。模拟烟气成分为100ppm NH3, 100ppm NO, 1vol.%O2, He为平衡气。反应气总流量为100mL/min,空速为25,OOOh—1,反应温度为40_400°C,每隔20°C设置一个测量点。NOx的初始及尾气浓度通过电化学烟气分析仪(Testo 350)进行在线分析。为了保证数据的准确性和稳定性,所有数据均在分析仪示数稳定约20-30min后记录。
[0041] 实施例11
[0042] 取0.2g压片过筛(40-60目)的W。.^na4Tia5催化剂颗粒置于固定床气态反应装置中进行催化活性评价实验。催化反应器为U-型石英玻璃管,固体催化剂床层由管式加热炉加热,反应温度由程序温控仪控制。模拟烟气成分为100ppm NH3, 100ppm NO, 10vol.%O2, He为平衡气。反应气总流量为100mL/min,空速为25,OOOh—1,反应温度为40_400°C,每隔20°C设置一个测量点。NOx的初始及尾气浓度通过电化学烟气分析仪(Testo 350)进行在线分析。为了保证数据的准确性和稳定性,所有数据均在分析仪示数稳定约20-30min后记录。
[0043] 实施例12
[0044] 取0.2g压片过筛(40-60目)的Wa4Mna Jia5催化剂颗粒置于固定床气态反应装置中进行催化活性评价实验。催化反应器为U-型石英玻璃管,固体催化剂床层由管式加热炉加热,反应温度由程序温控仪控制。模拟烟气成分为100ppm NH3, 100ppm NO, 10vol.%O2, He为平衡气。反应气总流量为100mL/min,空速为25,OOOh—1,反应温度为40_400°C,每隔20°C设置一个测量点。NOx的初始及尾气浓度通过电化学烟气分析仪(Testo 350)进行在线分析。为了保证数据的准确性和稳定性,所有数据均在分析仪示数稳定约20-30min后记录。
[0045] 实施例13
[0046] 取0.2g压片过筛(40-60目)的Wa25Mntl25Tia5催化剂颗粒置于固定床气态反应装置中进行催化活性评价实验。催化反应器为U-型石英玻璃管,固体催化剂床层由管式加热炉加热,反应温度由程序温控仪控制。模拟烟气成分为100ppm NH3, 100ppm NO, 1vol.%
O2, He为平衡气。反应气总流量为100mL/min,空速为50,OOOh—1,反应温度为40_400°C,每隔20°C设置一个测量点。NOx的初始及尾气浓度通过电化学烟气分析仪(Testo 350)进行在线分析。为了保证数据的准确性和稳定性,所有数据均在分析仪示数稳定约20-30min后记录。
[0047] 实施例14
[0048] 取0.2g压片过筛(40-60目)的Wa25Mntl25Tia5催化剂颗粒置于固定床气态反应装置中进行催化活性评价实验。催化反应器为U-型石英玻璃管,固体催化剂床层由管式加热炉加热,反应温度由程序温控仪控制。模拟烟气成分为100ppm NH3, 100ppm NO, 10vol.%02,He为平衡气。反应气总流量为100mL/min,空速为100,OOOh—1,反应温度为40_400°C,每隔20°C设置一个测量点。NOx的初始及尾气浓度通过电化学烟气分析仪(Testo 350)进行在线分析。为了保证数据的准确性和稳定性,所有数据均在分析仪示数稳定约20-30min后记录。
[0049] 实施例15
[0050] 取0.2g压片过筛(40-60目)的Wa25Mna25Tia5催化剂颗粒置于固定床气态反应装置中进行同时抗硫抗水性评价实验。催化反应器为U-型石英玻璃管,固体催化剂床层由管式加热炉加热,反应温度由程序温控仪控制。模拟烟气成分为100ppm NH3, 100ppm NO,10vol.% O2,10vol.% H2O, 10ppm SO2, He 为平衡气。反应气总流量为 100mL/min,空速为25,OOOtT1,反应温度为40-400°C,每隔20°C设置一个测量点。NOx的初始及尾气浓度通过电化学烟气分析仪(Testo 350)进行在线分析。为了保证数据的准确性和稳定性,所有数据均在分析仪示数稳定约20-30min后记录。

Claims (8)

1.一种W-Mn-Ti复合氧化物SCR催化剂的制备方法,其特征在于,步骤如下: (1)混合盐溶液的制备:将(NH4)6H2W12O40.5H20、Mn(CH3COO)2.4H20 和 Ti (SO4)2.2H20溶于蒸馏水中并搅拌至溶液澄清,得到混合盐溶液,其中,W、Mn和Ti的摩尔比为1:4:5-4:1:5; (2)碱溶液的制备:配制浓度为0.5-1.011101/1(順4)20)3溶液; (3)沉淀:将步骤(I)得到的混合盐溶液和步骤(2)得到的(NH4)2CO3S液混合,室温条件下均匀搅拌,滴加过程中保持PH = 9-10,生成黄色沉淀; (4)洗涤:将步骤(3)所得黄色沉淀进行离心分离,水洗,醇洗,在80-100°C温度条件下干燥,得到W-Mn-Ti复合氧化物SCR催化剂前驱体; (5)煅烧:将步骤(4)所得W-Mn-Ti复合氧化物SCR催化剂前驱体在350-450 °C恒温煅烧5-7h后,自然冷却至室温,最终得到W-Mn-Ti复合氧化物SCR催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的步骤(I)中的混合盐溶液中W、Mn和Ti的摩尔比在1:1:2。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述的步骤⑵中(NH4)2CO3S液的浓度为0.75mol/Lo
4.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)在滴加过程中混合溶液pH保持在9.5。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)在滴加过程中混合溶液pH保持在9.5。
6.根据权利要求1、2或5所述的制备方法制备的W-Mn-Ti复合氧化物SCR催化剂的应用,其特征在于,制备的W-Mn-Ti复合氧化物SCR催化剂用于处理含NO烟气,将NH3浓度为1000ppm、02含量为5vol.%、Η20含量为10vol.%和SO2浓度为10ppm同时通入含NO烟气中,含NO烟气空速为25,000-100, OOOtr1,活性测试温度为40_400°C。
7.根据权利要求3所述的制备方法制备的W-Mn-Ti复合氧化物SCR催化剂的应用,其特征在于,制备的W-Mn-Ti复合氧化物SCR催化剂用于处理含NO烟气,将NH3浓度为1000ppm、02含量为5vol.%、Η20含量为10vol.%和SO2浓度为10ppm同时通入含NO烟气中,含NO烟气空速为25,000-100, OOOtr1,活性测试温度为40_400°C。
8.根据权利要求4所述的制备方法制备的W-Mn-Ti复合氧化物SCR催化剂的应用,其特征在于,制备的W-Mn-Ti复合氧化物SCR催化剂用于处理含NO烟气,将NH3浓度为1000ppm、02含量为5vol.%、Η20含量为10vol.%和SO2浓度为10ppm同时通入含NO烟气中,含NO烟气空速为25,000-100, OOOtr1,活性测试温度为40_400°C。
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