TW442332B - Thermally durable, low H2S three way catalysts - Google Patents

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霞，442332 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( X ) 1 I 發 明 領 域 1 1 I 本 發 明 是 me m 於 去 除 從 内 燃 機 排 出 之 m 氣 中 不 必 要 成 分 1 1 之 觸 媒 0 明 確 的 說 9 本 發 明 是 關 於 通 稱 為 rr 元 轉 化 型 请 1 ! (或稱TWC) 觸 媒 之 改 良 型 觸 媒 0 讀 1 背 1 發 明 背 景 面 之 1 内 燃 機 排 出 之 m 氣 中 通 常 含 有 碳 氫 化 合 物 —· 氧 化 碳 注 意 1 事 1 和 氮 氧 化 物 » 這 些 成 分 必 須 去 除 掉 Μ 符 合 各 種 政 府 法 規 項 再 I | 之 搮 準 〇 所 謂 三 元 m 媒 為 多 官 能 型 態 因 此 能 夠 在 實 質 填 寫 1 上 同 時 崔 化 碳 氫 化 合 物 與 一 氧 化 碳 之 氧 化 反 應 » 及 氮 氣 頁 __* 1 1 化 物 之 m 原 反 應 0 I \ 典 型 的 三 元 觸 媒 具 備 良 好 的 崔 化 活 性 及 長 久 的 壽 命 4 I I 觸 媒 中 含 有 一 種 上 的 鉑 基 金 鼷 (例如鉑' 、鈀 •緒和紱） 1 訂 1 1 瑄 些 金 靨 係 位 在 高 表 面 積 之 多 孔 性 耐 火 氧 化 物 擔 體 上 面 1 例 如 高 表 面 槙 氣 化 鋁 塗 曆 0 所 謂 多 孔 性 耐 火 氧 化 物 r 1 擔 體 係 承 載 在 適 當 的 無 孔 耐 火 基 質 » 無 孔 基 質 的 例 子 包 1 | 括 由 附 火 陶 瓷 組 成 之 單 石 載 體 * 或 金 騙 蜂 巢 结 構 物 J 或 1 酎 火 粒 狀 物 > 例 如 用 適 當 耐 火 材 料 製 成 之 球 狀 % 粒 狀 或 1 短 截 的 擠 製 品 〇 1 | 百 前 所 流 行 的 rr 元 觸 媒 係 由 複 雑 的 薄 塗 膜 (was h C 0 at) 1 I 1 組 成 物 配 製 而 成 1 薄 塗 膜 姐 成 物 中 含 有 鑭 安 定 化 氧 化 鋁 1 > 貯 氧 成 分 (主要為安定化氧化资 "和 貴 金 鼷 觭 媒 成 分 0 I 所 謂 ”貯氧成分” 係 指 一 種 在 引 擎 操 作 循 環 過 程 之 富 氧 1 1 (貧氧） 循 環 階 段 能 夠 進 行 氧 化 反 應 1 且 在 貧 氧 (富氧）循 I 1 頊 階 段 能 夠 進 行 堪 原 反 應 之 -3 材 料 〇 1 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ^7公釐') 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 44233 2_B7_五、發明説明（2 ) 在所靨技術領域中有很多研究試画提高含鈀三元觸媒 之效率。例如Dettling等人在Third Int. Cong. Catal. and Auto Poll. Controls, Pre-print vol.l, 125-135 頁中提到一種無論在高溫或低溫操作溫度下都具備高活 性之低溫觸媒組成物。 另外，在美國専利第5,057,483號和4,727,052號，及 歐洲專利申請EPA 92302 92 9,4號中也述及含鈀三元觴媒。 在先前技術領域中，此棰類型的觸媒具備極佳的三元 催化活性，即使在長期高溫情沅下仍然一樣。三元觸媒 有一項不措的特性是能夠將汽車鹾氣中之污染物轉化成 無害氣體。例如，將碳氫化合物，一氧化碳和氮氧化物 轉化成二氧化碳，水和氮氣。然而，這些K及其他類似 的三元觸媒仍具有一些不合需要的特性，也就是會在特 定汽車操作條件下將汽車廠險氣中的硫化合物，例如二 氧化碕轉化成疏化氫。同時，在恨多情況下，三元觸媒 雖然可因配方的改良提高崔化活性，但這通常也會同時 提高硫化氫的產生活性。另外，雖然可在三元薄塗膜中 加入ΝΪ0等類添加劑Μ降低硫化氫產生活性，但疸些添 加劑卻會同時降低三元觸媒之耐熱性，尤其在長期高溫 情況下。此種鈍化作用的機構我們尚未全盤了解，然而 ，一般認為是由於當複合觸媒暴銪在高溫環境下，觸媒 成分與硫化氫抑制添加劑之間發生非所欲的固態反應所 致。 發明簡述 —4 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 r 442 33 2 at ., B7五、發明説明（3 ) 根據本發明方法製備的含高溫官能性成分，低溫官能 性成分及用Μ降低硫化氫產生量的添加劑之鉑基金鼷三 元觸媒，即使在長期高環境下，仍可在實質上不會降低 觸媒附熱性之情況下減少硫化氫的產生。 本發明觸媒組成物與傳統三元觸媒是不同的，因為其 中添加能夠有效抑制硫化氫產生之添加劑，添加方式是 使得添加劑在物理上與觸媒材料之其餘成分互相分開。 本發明組成物之組成包括U)高溫觸媒擔體材料；（b) 低溜觸媒擔髌材料；（ci至少一種鉑基金屬；K及能夠 有效抑制疏化氫從觸媒中產生之添加劑；或一種添加劑 ,其中至少有一部份可從主要觸媒元素中分離出來，例 如其種程度的分離。此種硫化氳產生抑制劑，通常氧化 鏡（這是較佳的），或類似的金屬化合钧，可能是K分離 層的型態配置在含成分（a) , (b)和U)該層的下曆或 上層，或位在含成分（a) ^ (b)和（c)該層的同一曆， 如位在同一曆，則係與該層其餘成分圼分開狀態的物理 結構之一部份。 在本發明一實陁例中，高溫觸媒擔體材料為結安定化 氧化鈽，例如其中含約58¾ Ce〇2和約42S； Zr02 ;而低 溫觸媒擔體材料為鐦安定化氧化鋁，例如其中含約2-7¾ 的氧化《。適用的鉑基金屬係從鉑，鈀，緒，釕和銥群 中選出之至少一種金鼷。 根據本發明另一實胞例，當能夠有效抑制硫化氫產生 之添加劑與成分（a) , (b)和（c)是配置在同一層時， -5- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS } Μ規格（2丨Ο X 297公釐') ^ 442332 A7 B7 經濟部中央橾準局員工消費合作社印犁 五、發明説明 ( 4 ) 1 1 則 其 與 該 曆 其 餘 成 分 係 呈 分 開 的 物 理 結 構 〇 此 種 物 理 结 1 1 | 構 最 好 是 Μ 添 加 劑 支 搾 在 從 A 1 2 0 3 ， Z rC 2 搴 S i 0 1 » 1 ! TiO ； ί和安定化A 1 i 0 3 群 中 選 出 的 硫 化 氫 產 生 抑 制 劑 擔 請 1 先 1 體 材 料 上 面 〇 缠 用 的 氧 化 鋁 安 定 劑 包 括 m 廖 鋇 和 結 * 其 閱 讀 1 背 1 中 Μ 鑭 為 較 佳 〇 & 之 1 本 文 中 所 謂 高 溫 觸 媒 擔 體 材 料 係 指 適 用 於 50010 Μ 上 注 意 1 I 事 1 溫 度 催 化 活 性 之 觸 媒 擔 箱 材 料 r 而 所 諝 低 溫 觸 媒 檐 髏 材 項 再 1 I 料 係 指 適 用 於 200- 400T；溫度範圍催化活性之觸媒擔通 填 寫 I 本 1 材 料 0 頁 1 | 發 明 詳 述 1 ί 本 發 明 改 良 的 鉑 基 三 元 觸 媒 之 組 成 中 除 了 特 殊 的 高 溫 I 1 觸 媒 擔 體 材 料 > 特 殊 的 低 溫 觸 媒 擔 體 衬 料 之 外 i 另 外 m I 訂 i 含 有 能 夠 有 效 抑 制 硫 化 氫 產 生 之 添 加 劑 * 所 謂 疏 化 氫 抑 制 添 加 劑 可 能 為 (a) Μ 分 離 層 的 型 戆 配 置 在 含 觸 媒 組 成 f 物 其 餘 成 分 該 層 的 下 層 或 上 層 * 或 (b) 與 铕 媒 組 成 物 其 I I 餘 成 分 配 置 在 同 一 層 〇 當 硫 化 氫 抑 制 添 加 劑 與 觸 媒 組 成 1 I 物 其 餘 成 分 在 同 —. 層 時 其 係 與 其 餘 醑 媒 成 分 圼 分 開 的 1 物 理 结 構 之 方 式 配 置 在 硫 化 氫 抑 制 劑 載 體 材 料 上 面 0 1 I · 般 而 ¥ 高 溫 和 低 溫 觸 媒 擔 體 材 料 之 平 均 粒 徑 皆 小 l 1 於 20 U Π1 , 而Μ介於1 -20 ί / It 之 間 為 較 佳 * 又 Μ 約 5 i t m 為 1 更 佳 〇 I 另 外 f 高 溫 觸 媒 擔 體 材 料 係 指 從 氧 化 鈽 ， 鈣 钛 礦 r 1 I N i 0, ΜηΟ 2 和 安 定 化 氧 化 紳 群 中 選 出 之 __. 種 貯 氧 材 料 0 1 1 適 用 的 氧 化 鈽 安 定 劑 包 括 锆 * 鑭 » 鋁 t 釔 > 繒 和 銨 1 其 1 1 -6 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2i〇X；297公釐） Λ 442 3 3 2 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明 ( 5 ) I 1 中 Μ 锆 為 最 佳 0 1 1 ! 另 外 1 锆 安 定 化 氧 化 m 中 含 有 2- -50X2 r C ^ 2 9 較 佳 的 是 1 1 含 約 50 重 最 % Ce 0 2和約42重虽ί： 1 Γ 0 2 者 〇 請 1 1 適 用 的 低 溫 觸 媒 擄 體 材 料 包 括 鑭 安 定 化 氧 化 鋁 和 未 安 閲 讀 I | 定 化 氧 化 鋁 〇 適 用 的 氧 化 鋁 安 定 劑 包 括 鑭 • 鋇 9 和 結 背 之 1 ! 其 中 Μ 钃 為 較 佳 0 意 京 1 | 鑭 安 定 化 氧 化 鋁 中 最 好 含 有 2- -7¾ 氧 化 钃 〇 Ύ 項 再 1 1 在 本 發 明 中 f 鉑 基 金 靥 係 從 鉑 鈀 t 铑 r 釕 和 銥 群 中 4 寫 本 1 選 出 之 至 少 一 棰 金 羼 〇 頁 1 | 在 本 發 明 較 佳 實 m 例 中 > 除 了 在 物 理 上 的 分 雄 層 或 觭 1 I 媒 擔 媚 材 料 上 含 有 疏 化 氫 抑 制 添 加 劑 之 外 » 在 主 觸 媒 層 1 1 中 (不- -定非得為分離型態不可） 另 外 堪 含 有 額 外 的 硫 化 1 訂 氫 抑 制 添 加 劑 f 所 m 碕 化 氫 抑 制 添 加 劑 也 就 是 能 夠 有 效 1 1 抑 制 碕 化 氫 產 生 之 化 合 物 〇 ί 1 分 開 戎 未 分 開 的 硫 化 氫 抑 制 添 加 劑 可 能 是 不 同 的 化 合 1 I 物 9 而 且 兩 者 都 Μ 從 B a 〇, C e 0 Fe 2 0 = Μ η 0 2 和 H i0 1 1 群 中 選 出 者 為 較 佳 且 >λ K i 0 為 最 佳 〇 1 根 據 本 發 明 能 夠 有 效 抑 制 硫 化 氫 產 生 之 添 加 劑 嫉 1 1 論 是 否 與 主 觸 媒 層 分 開 » 都 含 有 從 B a 9 Co 9 Fe » Μ π 和 N i 1 1 群 中 選 出 之 金 羼 » 其 中 又 Η Η ί 為 最 佳 0 f 在 本 發 明 — 較 佳 實 胞 例 中 * 添 加 劑 為 ί 種 化 合 物 » 且 Ι 係 Μ 分 離 層 的 方 式 配 置 在 主 觸 媒 層 上 面 0 I 1 在 本 發 明 另 '一 較 佳 實 例 中 9 添 加 劑 是 與 其 餘 成 分 配 1 1 置 在 同 層 % 但 為 分 開 的 物 理 結 構 0 在 此 狀 況 下 V 添 加 1 1 -7 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐1 442332五、發明説明（6 ) 經濟部中夬標率局員工消费合作社印製 K型觸定 m 論 是高與 低與 媒為；一 二從鉑鈀 中觴諝安 無 好中料 中料 觸可當 第用種用 其金所和».但 最其材 其材 孔質適 和，一使 • Μ - 2 , ,,骽；，體；無基如 液後少只 Λϋ iJS一或面曆 液物擔度液擔度在體例 漿之至是 Τ 包之，上 胄 媒 漿合媒程漿媒程佈擔 * 種層之擇中中料 ，，_ 觸 種化觸之種觴之塗媒子。一膜出選 2 定 群物材 ο 層 一離止液二止液合® 粒品第塗選的 Ν1合fiisi兩 第分防溶第防溶摻孔火製成薄中見 和化擔 ，ib或：之未夠或之夠或液無W擠形佈群常 Hn在媒 2 層下科之能膠料能膠漿謂或截中塗物最 ，含觸Γ0一如材生到溶材到溶種所，短}中合。 Fe包劑 ？ 含法體產大成體大成二，物或ib}棍料，係加 ，_。 包製擔氫係形擔係形第膜構物揉(C其材 o m 適 0劑添0。佳 物之媒化徑質媒徑質和塗结狀步驟或體 ，加制 21 較 成層觸碕粒介觸粒介液薄巢粒和步銥撸 Ba添抑A1為製姐媒溫制之體溫之體漿成蜂 ，}在和媒 有且氣從Ψ1钃配的觸高抑料液低料液種形躕物(a或釕觸 含並化係 ¥以之良要含效材之含材之 一面金吠驟，，各 中-碕料 3中層改主備有體液備體液第上或球步前铑漬 成佳在材03其媒明其製夠檐漿製檐漿將質瓷之在之，浸 組最捋照 2 ，觸發，> 能媒種ΐ 媒棰ΐ 基陶料} 液鈀 《 之為支擔Α1锆本本何(a有觸 l(b觸二(C體火材(d漿，金 劑N1態媒化和基 如 含溫第 溫第 擔附火 樺鉑基 ---------：:·------1T (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX297公釐） A7 B7 !r 442 3 3 2 五、發明説明（7 ) ，或铑與鉑或鈀結合，或铑與鈀和鉑之結合。 根據本發明，第一種漿液所含之高溫觸媒擔體材料係 從氣化铈，鈣钛礦，NiO. P「2〇3和安定化氧化铈群中 遘出，其中Μ皓安定化氧化鈽為最佳，其中也可能含有 從 BaO，CeO, Fe2 03, Μη02 和 HiO 群中（其中 KNiO 為 最佳）選出之能夠有效抑制硫化氲產生之額外化合物。 第二種漿液所含的低溫觸媒擔髖材料可為安定化或未 安定化氧化鋁，其中Μ續安定化氧化鋁為較佳。 觸媒檐賄村料最好不要為溶液或薄塗膜漿疲型態，在 溶驂中蕞好也不要看到有非常小的粒子存在（溶膠粒徑 大小屬於奈米鈒者）。在薄塗瞋漿液中之觸媒擔體材料 ,其平均粒徑至少要有1«·,而Μ約5ϋϋ為更佳。然而 ,粒徑如果太大（钶如大於20«»> 則薄塗瞋將很難黏 著在基質上面。 在嫌媒組成物中，高湛觭媒成分和低溫《媒成分之比 率係取決於每種《媒檐體材料個別之吸水率Μ及各觸媒 擔體材料在薄塗臢中之含量。 高逋觴媒擔體材料和低湛鼸媒擔箱材科之吸水率分別 Μ 約 0.2-1,0«丨/8和約05.-2.58(1/8為較佳。 在本發明改良的姐成物之製法當中，高溫觸媒擔體材 料和低溫W媒檐牌材抖之吸水率是相當重要的因素，因 為吸水率不僅和《媒組成物之製法有闊，而且與鵑媒配 方之規範也有相當閫係。逋用的》媒是含有兩種氧化物 擄《材科者，例如如輅安定化氣化婶和钃安定化氧化鋁 -9- 本紙張尺度逋用中國困家揉準（CNS ) A4*UM 210Χ ^97公釐1、 (請先閱讀背T&之注$項存填寫本κ> 訂 經濟部中夹標準局員工消費合作社印聚 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 !Γ 442332 Α7 Β7五、發明説明（® )。鉑基金屬（例如鈀）則被分開到兩種氧化物擔體材料 之間。 在本發明一實_例中，鈀係用水性溶液浸漬在含有兩 稱氧化物擔骽材料混合物的薄塗膜裡面。鈀被兩種氧化 物擔體材料分開的程度係依水性浸漬液被Μ別氧化物擄 艄材料吸收的比率而定。例如，如果需要503；有效鈀支 抟在鑕安定化氧化鋁上面，則薄塗瞑之配方準則是觸媒 組成物中锆安定化氧化鈽之吸水率，亦即（單位吸水量 Ul/s)) X (觭媒重U)),爾等於觸媒組成物中之緬 安定化氧化鋁之吸水率。 如此，氧化物擔體材料之比率係依其相對吸水率而定 ,而氧化物擔體材料之絕對量則依觸媒姐成物中所箱擔 體*而定（明確的說，例如，為獲得逋當性能所需的锆 安定化氧化鈽用量）。鈀的分割量依觸媒組成物所需作 為而定。在某些應用中，高溫觸媒成分和低溫觭媒成分 之含最必須相等。在另一些應用中，則高溫化合物之含 Μ必須低湛化合物為高（反之亦然）。 例如，根撺本發明方法製備的觸媒組成物中鈀之分割 最從（a) 27Χ 鈀（Pd/ZrCe02 型態）-73X(Pd/LaM2 〇3 型 態）到（b) 73¾鈀（Pd/Z「Ce02 型態）-273!(Pd/UA] 2 〇3 型態）之範圍内變動。 在觴媒組成物之另一製法中，所用的鈀有一部份會浸 漬在散裝型態的高溫觸媒檐體材科（亦即在漿液形成之 前），而其餘的鈀也會在薄塗膜漿液形成之前就浸漬在 -10- {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 乂， 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐} t' 442 33 2 A7 B7 經濟部中央標窣局負工消费合作社印製 五、發明説明（9 ) 1 1 散 裝 型 態 的 低 灌 m 媒 檐 賄 衬 料 中 〇 由 於 浸 遇 的 鈀 實 質 1 1 I 上 不 溶 於 薄 塗 m 中 t 因 此 在 最 终 m 媒 組 成 物 中 其 與 氧 1 1 化 物 檐 艄 材 料 仍 維 持 结 合 狀 m 〇 同 時 * 在 此 霣 施 例 中 t 讀 1 I 兩 種 氧 化 物 m 賭 材 科 之 比 值 偁 根 捶 其 相 對 吸 水 率 Μ 及 閱 讀 1 在 與 皓 安 定 化 m 化 紳 密 结 的 鈀 和 與 a 安 定 化 氧 化 鋁 面 之 1 1 緊 密 结 合 的 鈀 之 所 要 分 割 最 而 定 〇 注 意 重 1 I 含 碲 化 m 抑 制 添 加 m 之 基 本 Μ 媒 之 改 質 Ψ 項 再 1 1 根 據 本 發 明 一 實 腌 例 V 在 第 二 棰 薄 塗 膜 層 中 另 含 有 第 寫、 本 1 三 種 漿 液 〇 所 m 第 二 種 m 液 含 有 棰 微 粒 載 嫌 材 料 » 例 買 7 I 如 m 安 定 化 化 鋁 和 一 捶 能 夠 抑 制 m 化 產 生 之 添 加 效 1 I 果 〇 將 第 三 種 漿 液 塗 佈 在 無 孔 基 霣 之 時 播 可 在 上 述 步 驟 1 1 (C) 中 塗 佈 形 成 的 薄 塗 瞑 層 之 前 為 之 1 或 在 上 述 步 驟 1 訂 1 I (C ) 中 將 形 成 的 m 基 金 屬 浸 潰 遇 的 薄 塗 m 曆 塗 佈 到 無 孔 棊 質 之 後 进 行 0 在 塗 佈 第 三 層 薄 塗 瞑 暦 之 後 再 塗 佈 第 二 1 麻 * 而 m m 镘 潰 於 铂 基 金 腸 中 t 且 在 第 二 留 腌 用 .1» * m 為 1 I 之 〇 1 1 在 灶 寳 胞 例 中 • 添 加 m 係 從 Ba 0, C eO • Fe 2 〇 3， Η η 0 2 "Γ 和 N i 0群中選出， 其中K N i0為最佳 P 1 I 如 同 第 一 種 漿 液 和 第 二 種 m 液 — 樣 * 第 'ΣΤ 棰 m 液 中 也 1 1 不 得 有 固 照 存 在 於 溶 膠 或 溶 液 中 0 i 在 本 發 明 另 - 霣 胞 例 中 9 能 夠 有 效 抑 制 碲 化 氢 產 生 之 1 1 添 加 劑 和 確 化 m 抑 制 添 加 劑 擔 賭 材 抖 係 结 合 形 成 分 開 的 1 1 物 ΪΙ m 構 f 然 後 包 含 在 上 述 步 驩 ΐ a ) 形 成 的 漿 液 中 0 «1 1 I 媒 擄 腾 衬 料 在 被 包 含 到 锻 液 之 前 先 用 添 加 m 浸 潰 通 〇 添 1 -1 1 - 1 1 1 1 1 本紙伕尺度適用中國H家揉率（CNS > A4规格（210 X i97公釐-) 經濟部中央樣準局員工消費合作社印51 442 3 3 2 A7 B7五、發明説明（W ) 加劑中所含的金鼷最好係從鋇，鈷，鐵，錳和鎳群中選 出，其中Μ鎳為最佳。擔體材料係從zr02，Si〇2, Ti02 , AI2 〇3和安定化Al2 〇3群中選出。適用的氧 化鋁安定劑包括鑭f鋇和锆，其中K鑭為較佳。 根據本發明方法，在觸媒層的任何一層中都可含有助 催化劑。所謂肋催化劑是一種化合物，其中含有從妓， 鋇，铈，讓，镨，鎂，鈣和緦群中選出之金躕，其中以 钕和鋇為特佳。助催化劑可用不溶性化合物的型態（例 如碲酸鋇）加入漿液中，或在各層（或單層）形成之後 ，再Μ不溶性化合物的型態（例如醋酸鋇）另外浸潰之 後才加入a 比較例1在觸媒層中未分開的含硫化氫抑制添加劑材料 (NiO)之傳铳三元觸媒組成物 為形成單層三元觸媒組成物，敗裝的ΗίΟ在水中形成 含約4 S量S：固體之漿液，然後濕式研磨到平均粒徑 6iin左右。在ΙΠ0濕式研磨後，陲即將初始吸水率約0.5 Bl/g之锆安定化氧化铈加人HiO漿液中，所得漿液再進 一步濕式研磨到5wb平均粒徑左右，形成含約65重童！ϊ 固體之漿液Α 。另外，將初始吸水率約1.85nl/g之鑭安 定化氧化鋁加入水中形成含約40重最It固體之漿液B 。 漿液B接著進行濕式研磨到平均粒徑5m*左右。KA:B = 2. 42:1之比例（固體基底）將漿液A和漿液&摻合，調 整固體組成到50重量左右，然後在單石蓳青石基板上 面進行浸塗程序（也可K使漿液摻合物通過薄塗膜簾幕 -12- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） 經濟部中央標準局員Η消費合作杜印製 v 442332 a? B7五、發明説明（) 之方式使其塗佈在基板上面）。用壓縮空氣吹掉多餘的 薄塗膜，塗佈好的基板接著在60T：下乾燥，然後在流劻 空氣中Μ50〇·〇的溫度鍛燒。接著用其中含有150g/I擰 樺酸之 Pd(K03 )2 :Rh(N〇3 )3 :Nd(N〇3 )3 溶液浸漬上 述塗佈基板。浸漬過後再於60 t：下乾燥塗佈基板，然後 在滾動空氣中Μ 5〇〇υ的溫度鍛燒。此片經塗佈及浸潰 過的基板再用醋酸鋇溶液（助催化劑）浸漬。所得複合 物再於60t乾煉，然後在滾動空氣中>乂500它的溫度鍛 愤0 比較例2在觸媒層中未分開的具高含量硫化氫抑制劑材 料（HiO)之傳統三元觸媒姐成物 為形成簞層三元觭媒組成物，散裝的NiO在水中形成 含約4重最固體之漿液，然後濕式研磨到平均粒徑 6μιη左右。在NiO濕式研磨後，随即將初始吸水率約0.5 nl/g之鎊安定化氧化铈加入（Π0漿液中，所得漿液再進 一步濕式研磨到5μΒ平均粒徑左右，形成含約65重量X 固骽之漿液Α 。另外，將初始吸水率約1.85ml/s之鑭安 定化氧化鋁加入水中形成含約40重虽X固體之漿液B 。 漿液B接著進行濕式研磨到平均粒徑5wb左右。MA:B = 2.94:1之比例（固體基底 > 將漿液A和漿液B摻合，調 赘固髖組成到50重量左右，然後在單石Μ青石基板上 面進行浸塗程序（也可Κ使漿液摻合物通過薄塗膜簾幕 之方式使其塗佈在基板上面）。用壓縮空氣吹掉多餘的 薄塗膜，塗佈好的基板接著在60 C下乾燥，然後在流動 -13- (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210 X 297公釐》 442332 B7 經濟部中央標準局—工消費合作社印製 五、發明説明 ( 12 ) 1 1 空 氣 中 Μ 500 TC的溫度鍛燒 >此片經塗佈及浸清過的基 1 ί 1 板 再 用 醋 酸 鋇 溶 液 ( 助 催 化 劑} 浸 漬 〇 所 得 複 合 物 再 於 1 ! 60*C 乾 煉 然 後 在 流 動 空 氣 中Μ 5001的溜度鍛燒 1^· 請 I I 先 I 總 塗 佈 量 為 3 . 41 g/ ί η 3 1 組成 中 含 約 20 .5¾鑭安定化 閱 1 1 氧 化 鋁 y 46 .9 1结安定化氧化鈽， 1 3 . 5!KK i 0, 6 .3XNd 2 0 3 面 之 ! * 11 .9%B a C 0 . 90%Pd和 0 .10S：Rh 〇 注 意 1 事 1 實 施 例 1 在 觸 媒 上 磨 圼 分 離 層型 態 之 含 疏 化 氫 抑 制 劑 之 項 再 1 | 元 觸 媒 填 寫 I 本 | 為 形 成 單 層 三 元 fcw π9 媒 組 成 物， 散 裝 的 Ν i〇 在 水 中 形 成 頁 1 I 含 約 4 S 量 % 固 體 之 m 液 • 然後 濕 式 研 磨 到 平 均 粒 徑 1 I 6 ϋ w 左 右 0 在 N i 0濕式研磨後，陲即將初始吸水率約0 .5 1 1 ml 之 銷 安 定 化 氧 化 铈 加 入 Η ί0 漿 液 中 * 所 得 漿 液 再 進 1 訂 1 — 步 m 式 研 磨 到 5 ί 1 η 平 均 粒 徑左 右 t 形 成 含 約 65 重 量 % 固 體 之 漿 液 A 0 另 外 » 將 初 始吸 水 率 約 1 . 85 » 1 / g 之 鑭 安 1 t 定 化 氧 化 鋁 入 水 中 形 成 含 約40 重 量 % 固 體 之 漿 液 B 〇 I I 漿 液 B 接 著 進 行 濕 式 研 磨 到 平均 粒 徑 5 u η 左 右 0 以 A ： B = 1 1 % 1 2 . 42 ：1 之 比 例 ( 固 體 基 底 ) 將漿 液 A 和 漿 液 6 接 合 1 調 整 固 髖 組 成 到 50 重 量 % 左 右 ，然 後 在 單 石 蓳 青 石 基 板 上 I 1 面 進 行 浸 塗 程 序 ( 也 可 Μ 使 漿液 摻 合 物 通 過 薄 塗 膜 簾 幕 1 1 之 方 式 使 其 塗 佈 在 基 板 上 面 )0 用 壓 縮 空 氣 吹 掉 多 餘 的 1 1 薄 塗 膜 J 塗 佈 好 的 基 板 接 著 在60 C 下 乾 燥 9 然 後 在 流 動 1 | 空 氣 中 Μ 500t的溫度鍛燒( 接著用其中含有150 g / I 檸 1 1 檬 酸 之 Pd (NO e ) 2 ：Rh (Ν0 3 )3 ： Nd (N0 η ) 3 溶 液 浸 濱 上 1 I 述 塗 佈 基 板 〇 浸 漬 過 後 再 於 6 0 TC 下 乾 燥 塗 佈 基 板 1 然 後 I | -14- 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 442332 ^ - d7五、發明説明（13 ) 在流動空氣中M500t的溫度鍛燒。 接著製作第二薄塗膜層，步驟是先對钃安定化氧化鋁 與單一漿液中的ΗίΟ進行共研磨，漿液中缅安定化氧化 鋁：NiO = l.72:1,固體組成約為30重量《。研磨後平均 粒徑約為5« B。然後將第二薄塗膜層塗佈到含有第一曆 之基板上。塗佈基板在601C下乾煉之後在流動空氣中K 50010的湄度鍛燒。接著用醋酸鋇溶液浸濱。所得塗佈 基板在60T：下乾燥之後在流動空氣中M 500¾的溫度鍛 燒。 底層ί第一層）之塗佈量為2. 64g/in3 ,組成中含約 26. 5¾鑭安定化氧化鋁.60. 6¾结安定化氧化鈽，8.1 Si Nd2 〇3 , 3,5XHiO，1.17Ud和 0，13XRh。頂曆（第二層） 之塗佈最為1,40s/in3 .組成中含約44. 7X鑭安定化氧 化鋁，29.1KBaO 和 26.2)UNiO。總塗佈量為 4.04s/in3， 組成中含約32. 9X安定劑，39. 6¾锆安定化氧化铈，5.2¾ H d 2 0 3 , 1 0 ‘ 0 S： B a 0，11，4 ϋί ΙΠ 0 , 0 . 8 1 X P d 和 0 . 0 9 S； U h。 實胞例2觸媒層中含額外硫化氫抑制劑之三元觸媒 為形成含額外硫化氫抑制添加劑之簞層三元觸媒組成 物，Μ初期濕浸潰程序製備4丨203 /以0粉末。明確的 說，Μ每克鑭安定化氧化鋁對〇.385Ni之比例用硝酸辣 (K)水溶液浸清緬安定化氧化鋁，Μ鎳溶液潰漬鑭安定 化氧化鋁後，所得粉末在流動空氣中Μ 651的溫度乾燥 過夜，然後在研缽中用杵磨碎。所得粉末再於空氣中Κ 2小時的時間加熱到5 0 0 t ,將硝酸鎳（S )完全分解而 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2 i 0 X i97公釐_) 442332 - 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 五、發明説明 ( 14 ) 1 1 形 成 N i 0/ 鑭 安 定 化 氧 化 鋁 〇 1 ! I 接 著 在 水 中 首 度 研 磨 K i 0和H i0/鑭安定化氧化鋁形成 1 1 含 約 45 重 霣 % 固 體 組 成 且 粒 徑 約為 6 0 ii m之薄塗_漿液 請 1 先 1 0 然 後 加 入 结 安 定 化 氧 化 紳 形 成漿 液A r 其 中 m 0 : N i 0 閲 1 背 1 /鑭安定化氧化鋁： 锆安定化氧化铈=〇 . 08 ：1 :1.43° 其 A 之 1 中 含 約 65 重 费 % 固 體 組 成 之 漿 液A 。再 進 —. 步研磨到約 注 意 1 事 I 5 1 η 之 平 均 粒 徑 0 另 外 其 中 含約 4 0重 量 % 固體姐成之 項 再 1 | 漿 液 B 也 研 磨 到 約 5 t 1拉 之 平 均 粒徑 〇 Μ A ： B = 4 . 0 : 1之比 填 1 本 | 例 r 固 體 基 m ) 將 漿 液 A 和 漿 液B 摻合 調 整固體組成 頁 1 I 到 50 重 量 % 左 右 1 然 後 在 單 石 蓳青 石基 板 上 面進行浸塗 1 1 塗 佈 0 用 壓 縮 空 氣 吹 掉 多 餘 的 薄塗 膜， 塗 佈 好的基板接 t 1 I 著 在 60*C 下 乾 燥 * 然 後 在 m 動 空氣 中Κ 50〇υ的溫度鍛 1 訂 1 燒 〇 此 片 經 塗 佈 及 浸 濱 遇 的 基 板再用醋酸鋇溶液浸濱 0 所 得 複 合 物 再 於 60 t 乾 燥 t 然後 在流 動 工 氣中Μ 500 t： 1 1 的 绲 度 鍛 燒 0 1 | 想 塗 佈 Μ 為 4 . 1 6S；g / i η Ξ ϊ 1 姐成中含約1 6 . 7¾鑭安定化 1 氧 化 鋁 y 38 .5 IK結安定化氧化鈽^ 2 .2ΧΗ i 0 9 26. 9KN iO/ 1 m 安 定 化 氧 化 鋁 ， 5 . lXNd 2 0 = ,9 .80 a 0 0 . 72Ud和 1 | 0 . 08%Rh 1 1 實 施 例 3 額 外 磺 化 氫 抑 制 劑 之 觸媒 試驗 1 對 上 述 各 洌 中 每 一 種 觸 m >νΚ 配 方進 行試 驗 » 將樣品置於 I 賁 驗 室 反 應 器 中 t 在 含 有 SO 2 之合 成廢 氣 中 安定，化，其 1 1 中 so 2 含 最 高 於 化 學 計 Μ 上 之 氧量 ("貧 氧 狀 態”}，反懕 1 | 器 入 P 溫 度 為 600 Ό 每- -種觸媒樣品都具有相同的尺 1 I -16- 1 1 1 i 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（2!〇Χ297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ，44233 2 A7 , B7五、發明説明（l5 ) 寸和形狀。觸媒經安定化之後，陲即進行四段連缜循環 測試，先暴露在貧氧狀態之含S〇22_氣中15分鐘，接 著在富氧狀態（廢氣中S02含量高於化學計量上之氧含 最）之合成廢氣中暴露5分鑌。經富氧條件暴露過之後 ,觸媒中會產生碲化氫，產生蠆依觸媒之組成及製法而 變，在四段循環周期的富氧階段每一棰觸媒所產生的尖 峰碕化氫濟度列於表1中。 同時對所有上述簧施例中各個觸媒配方，取分離樣品 進行引擎動力計循環之時效試驗，這相當於模擬10萬哩 之道路時間程度。引擎動力計循環之入口溫度在850-1 000 t之間，時程為1 2 0小時。經此時間試驗之後將 觸媒固定在試驗引擎動力計上，然後在阀媒人口廢氣溫 度450C條件下，K不同的空氣/燃料比測定碳氫化合 物（HC), —氧化碳（C0)和氮氧化物（NO X )之去除效率。 當空氣/燃料比接近化學計最時，C0和H〇x之去除效率 是相等的，此效率就稱為CO/ NO x交叉點（C0P)。各觸 媒經此時間試驗之後之C0P值都示於表1中，表中同時 也示出在相同空氣/燃料比，亦即C0P發生時碳氫化合 物之去除率。對各實_例而言，C0P和碳氫化合物去除 率代表三元觸媒之活性。 依眈方法，上述各比較例和實腌例中製得之觸媒，比 較新鲜觸媒和經長期高溫時間後三元觸媒之活性，比較 的項目是疏化氫產生量。首先由下表中比較例1和比較 例2之數據可K看出，對於傳統觸媒，較高含量之硫化 —1 7 - (請先聞讀背面之注意事項再填寫本I} 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X47公釐―) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 442 33 2 a? B7五、發明説明（以） 氫抑制劑（NiO)可減少疏化氫產生量，但經長時期之後 三元觸媒活性之成本卻明顯增加。 但本發明觸媒（實施例1和2 )卻不一樣，在實施例 1中，額外的碕化氬抑制劑是配置在與觸媒層不同之另 一層，而在實施例2中，是另外配置在獨立的載體材料 上。在此種情況下，由下表數據可以看出（或當額外硫 化氫抑制劑是配置在觭媒層之下層的情況），即使經長 畤期試驗之後，仍具備相當高的三元觸媒活性，而且仍 保持低的硫化氫產生量之水準。 表1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本買) 碲化氫尖峰值 畤間COP效率 在COP時HC去除率 (p p a ) (%) (空氣/燃料） 觸媒 比較 例1 125 87 89 比較 例2 18 64 85 實皰 例1 1 8 88 87 實拖 例2 21 86 85 明確的說，比較例1具備較高的三元觸媒活性和高硫 化氪產生量，比較例2具備較低的硫化氫產生量，但三 元觸媒活性也較低。然而，本發明實施例1和2 ,都兼 具較高的三元觭媒活性和低硫化氫產生量。-1 g — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 442 3 3 2 A7 B7 五、發明説明（17 ) Μ上藉由各實施例已對本發明作了詳细的描逑，但這 些實施例並不具限制性。同時只要不脫離本發明精義和 範圍，所廳技術領域之專桊人員皆可對本發明作任何的 修正。 (請先閲讀背面之注^^^項再填寫本頁) :訂 Iί _ n 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐')

Claims (1)

1. ΛΑ23^2.利範圍1

   第S8 1 00 1 48號「耐熱之低硫化氫量三元觸媒」專利案 R9, 9.1¾ 桶充 (89年9月修正） /又申請專利範圍： 1. 一種鉑基金屬三元觸媒組成物，其組成包括： (a) 高溫觸媒擔體材料，其係從氧化铈、鈣鈦礦、 Mn02、NiO、Pr2〇3和安定化氧化鈽之群中選出； (b) 低溫觸媒擔體材料，其係指安定化或未安定化氧 化鋁； (c) 至少一種鉑基金屬，其係從鉑、鈀、鍺、釕和銥 之群中選出。 該（a)，（b)和（c)都配置在無孔觸媒擔體基材上之觸 媒層中，組成物中還包括一種能夠有效抑制硫化氫排 放之從Ba，Co，Fe，Μη和Ni群中所選出的添加劑，添 加劑係配置在位於觸媒層上或下之分離層中，或配置 在與觸媒層相同層中，其中當該添加劑係配置在包括 鋁或安定化鋁之物理結構中 > 此物理結構係與該層中 其餘成分相互分隔。 2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中在該觸媒層中 之（a)、（b)和（c)係進一步包括額外的硫化氫抑制劑。 3·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該額外的硫化 氫抑制劑係從BaO，CoO，Fe203,MO和NiO群中選出。 4.如申請專利範圍第1 ，2或3項之組成物，其中， U)所謂高溫觸媒擔體材料爲鉻安定化氧化鈽； 表纸張尺度適用中國國家檁準（CNS .丨Α4規格< 2丨0：<29?公摯〉 K! -IV, η t Ψ Λ 本 裝 訂 線 ί 442 33 2 gss 六、申請專利範圍 (b) 所謂低溫觸媒擔體材料爲鑭安定化氧化銘。 5·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該添加劑係配 置在觸媒層上或下方之分離層中，而硫化氫抑制劑擔 體材料係從六12〇3、21*02、3丨02、1'1〇2和鑭安定化幻2〇: 之群中選出。 6. ·—種製造鉑基金屬三元觸媒組成物之方法，其係包括 如下之步驟： (a) 製備含高溫觸媒擔體材料之第一種策液，其中 該高溫觸媒擔體材料之粒徑，係大到能夠防止觸媒擔 體材料與第一種漿液之液體介質形成溶膠或溶液： (b) 製備含低溫觸媒擔體材料之第二種娥液，甘中 該低溫觸媒襪擔體材料之粒徑，係大到能夠防止觸媒 擔體材料與第二種漿液之液體介質形成溶膠或溶液： (c) 將第一種發液和第二種策液摻合後塗佈在無孔觸 媒擔體基質上面以形成第一薄塗膜層。 (d) 在形成第一種薄塗膜層之前或之後，用至少一種 鉑基金屬浸漬各個觸媒擔體材料。 U)用第三種漿液形成第二種薄塗膜，其中該第三種 漿液中係含有H2S抑制劑擔體材料和添加劑，有 效抑制硫化氫之排放，並將第二薄塗膜層塗佈在 無孔觸媒擔體基材上》 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該第二薄塗膜漿 液係含有包括鋁和安定化鋁之Η 2 S抑制劑擔體材料， 本紙乐疋度適用中國國家禕箪（CNS > A4規格（2丨Ox 公筹 -------------裝-----打：--------線- - ί^>ι^1?ΐ]·',,:··:./;.ί.ώ·ψ 5fA-jT*l”.H本») 442 33 2 _ 1 * --丨 六、申請專利範圍 其係由第一種漿液與第二種漿液結合組成，並且與第 三種漿液一起塗佈到觸媒擔體材料上。 8. 如申請專利範圍第6項之方法’其中該第二種薄塗膜 係含有從 Al2〇3 ' Zr02、Si02、Ti02 和 La 安定化 Al2〇3 之群中所選出之h2s抑制劑擔體材料，其係在塗佈到 第一薄塗膜層之前就先塗佈到無孔觸媒基板上。 9. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該第二種薄塗膜 係含有從 Al2〇3、Zr02、Si〇2、Ti〇2 和 La 安定化 A1203 之群中所選出之Η 2 S抑制劑擔體材料，其係在塗佈到 第一薄塗膜層之前就先塗佈到無孔觸媒基板上》 "先間讀 #τ': >、注->^項""'-''-"本頁) --裝 --訂 丨線- 咤4τίΓ.,,α-ιέ-Η'ί^:?·』，' 工消骨合作社印製 本紙張足度適用中國 ΛΑ23^2.利範圍1

   第S8 1 00 1 48號「耐熱之低硫化氫量三元觸媒」專利案 R9, 9.1¾ 桶充 (89年9月修正） /又申請專利範圍： 1. 一種鉑基金屬三元觸媒組成物，其組成包括： (a) 高溫觸媒擔體材料，其係從氧化铈、鈣鈦礦、 Mn02、NiO、Pr2〇3和安定化氧化鈽之群中選出； (b) 低溫觸媒擔體材料，其係指安定化或未安定化氧 化鋁； (c) 至少一種鉑基金屬，其係從鉑、鈀、鍺、釕和銥 之群中選出。 該（a)，（b)和（c)都配置在無孔觸媒擔體基材上之觸 媒層中，組成物中還包括一種能夠有效抑制硫化氫排 放之從Ba，Co，Fe，Μη和Ni群中所選出的添加劑，添 加劑係配置在位於觸媒層上或下之分離層中，或配置 在與觸媒層相同層中，其中當該添加劑係配置在包括 鋁或安定化鋁之物理結構中 > 此物理結構係與該層中 其餘成分相互分隔。 2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中在該觸媒層中 之（a)、（b)和（c)係進一步包括額外的硫化氫抑制劑。 3·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該額外的硫化 氫抑制劑係從BaO，CoO，Fe203,MO和NiO群中選出。 4.如申請專利範圍第1 ，2或3項之組成物，其中， U)所謂高溫觸媒擔體材料爲鉻安定化氧化鈽； 表纸張尺度適用中國國家檁準（CNS .丨Α4規格< 2丨0：<29?公摯〉 K! -IV, η t Ψ Λ 本 裝 訂 線 ί