JP4778682B2 - 硫化水素抑制用触媒組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、硫化水素の抑制に有効なスリーウエイ変換（ｔｈｒｅｅ−ｗａｙ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）（「ＴＷＣ」）触媒組成物に関する。この触媒組成物は、「密接結合（ｃｌｏｓｅ−ｃｏｕｐｌｅｄ）」式または「中間連結（ｍｅｄｉｕｍ−ｃｏｕｐｌｅｄ）」式で使用可能である。場合により、また、下流のアンダーフロア触媒コンバーター（ｕｎｄｅｒｆｌｏｏｒ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ）を存在させることも可能である。
内燃機関、例えば自動車のエンジンなどから出て来る排気ガスを処理する目的でＴＷＣ触媒組成物が用いられることは良く知られている。そのような触媒組成物は、排気ガスに入っている未燃焼の炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物を同時に処理する点で多機能的である。
「密接結合式」触媒は従来技術で公知であり、一般に、エンジン室（ｅｎｇｉｎｅ ｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔ）内に位置して排気多岐管の出口から典型的に１フィート未満、より典型的には６インチ未満、通常は前記出口に直接取り付けられているとして定義される。また、「中間連結式」触媒も従来技術で公知であり、一般に、排気多岐管の出口から通常は約２４インチ以内、典型的には１８インチ以内（如何なる密接結合式触媒よりも下流）に位置するとして定義される。また、アンダーフロア触媒コンバーターも従来技術で公知であり、これは車のマフラーに隣接してか或はそれと組み合わされた状態で車の床下（如何なる密接結合式および／または中間連結式触媒よりも下流）に位置する。
多くの場合、ＴＷＣ触媒は排気ガスに含まれる硫黄化合物を硫化水素に転化させるが、硫化水素は極めて毒性が高く、量が僅かでも極めて不快な臭気を有することが良く知られている。ＴＷＣ触媒組成物にコバルト、ニッケル、鉄、マンガンまたはレニウムなどを含有させることで硫化水素の生成を抑制する方法は公知である。例えば、１種以上の白金族金属を含んで成っていてそれがガンマアルミナである支持体の上に分散しているＴＷＣ触媒組成物が特許文献１に開示されており、そこでは、前記白金族金属と一緒に卑金属の酸化物を分散させている。前記卑金属の酸化物はニッケル、鉄またはマンガンの酸化物であってもよい。特許文献１に記述されている触媒は硫化水素も三酸化硫黄も硫酸も認め得るほどの量でもたらすことなくスリーウエイ能力を有すると述べられている。また、触媒コンバーターが備わっている自動車のテールパイプから出る排気に入っているＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘ、ならびにＨ２Ｓも制御する能力を有する触媒を開示している特許文献２も参照のこと。硫化水素を吸収する種類の化合物としてニッケルおよび／または鉄の酸化物を用いることが開示されている。
しかしながら、ヨーロッパでは、コバルトおよびニッケルの化合物は発癌物質である可能性があることが懸念されており、従って、自動車製造業者はそのような金属を含有する触媒の使用をためらっている。他のケースとして、自動車製造業者は、鉄、マンガンまたはレニウムをＴＷＣ触媒に含有させると有意な肯定的効果を得ることができるとしても正味の効果は否定的であると見なしている。
特許文献３では、Ｈ２Ｓの生成を抑制するＴＷＣ触媒組成物を提供することでこの上に挙げた問題の多くを克服している。特許文献３が提供したＴＷＣ触媒では、基質、例えばコーディエライト（ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ）などの上に分散させたアンダーコート（ｕｎｄｅｒｃｏａｔ）層の中にニッケル、マンガンまたは鉄の酸化物を混合する必要がある。そのアンダーコートの上に位置させるトップコートに白金族金属、即ち白金、パラジウム、ロジウムまたは前記白金族金属の２種以上の混合物を含有させている。
特許文献３は硫化水素抑制特性を有するＴＷＣ触媒に有意な進展を与えはしたが、しかしながら、自動車製造業者はそれでもニッケル、マンガンまたは鉄の酸化物を含有させたＴＷＣ触媒組成物を用いることをためらっている。
米国特許第４，５５２，７３３号
米国特許第４，７８０，４４７号
米国特許第５，１９６，３９０号
本発明に従い、内燃機関、例えば自動車のエンジンなどの排気装置を通して放出される硫化水素を抑制する能力を有するＴＷＣ触媒組成物を提供する。この触媒組成物を例えばブリック（ｂｒｉｃｋｓ）、キャニスター（ｃａｎｉｓｔｅｒｓ）などの形態でエンジンの排気多岐管から大気に至る導管系の中に取り付ける。本触媒組成物を前記導管系の中に密接結合式および／または中間連結式で取り付けそして場合によりアンダーフロア触媒コンバーターの中に取り付けてもよい。
硫化水素の放出を抑制する本ＴＷＣ触媒組成物は、担体の上に分散しているＩＩａ族金属の酸化物のアンダーコートとこのアンダーコートの上に位置していて支持体の上に分散しているスリーウエイ変換触媒材料を含んで成るトップコートを含んで成る。
（発明の詳細な説明）
本発明は、内燃機関から出て来る排気ガス流れに存在する３種類の汚染物（未燃焼炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物）を転化することに加えて硫化水素の生成を抑制する触媒組成物に向けたものである。本発明の触媒組成物では、硫化水素を抑制する材料をスリーウエイ変換触媒活性を示す触媒材料のトップコートの下に位置するアンダーコートの中に隔離することで、従来技術の触媒組成物を用いた時にもたらされていた有害な相互作用の度合を有意に低くするか或は回避する。
（発明の詳細な説明）
本発明は、内燃機関から出て来る排気ガス流れに存在する３種類の汚染物（未燃焼炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物）を転化することに加えて硫化水素の生成を抑制する触媒組成物に向けたものである。本発明の触媒組成物では、硫化水素を抑制する材料をスリーウエイ変換触媒活性を示す触媒材料のトップコートの下に位置するアンダーコートの中に隔離することで、従来技術の触媒組成物を用いた時にもたらされていた有害な相互作用の度合を有意に低くするか或は回避する。
そのように硫化水素を抑制する材料は、最初の被膜または層、即ち「アンダーコート」（また互換的に「下層」とも呼ぶ）を、適切な担体、例えばモノリス（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）などの上に直接取り付けることができる。その後、この最初の被膜または層をスリーウエイ変換触媒活性を示す触媒材料の１層以上の被膜または層（即ち「トップコート１層または２層以上」）で覆う。このような多層アプローチ（ｍｕｌｔｉ−ｌａｙｅｒｉｎｇ ａｐｐｒｏａｃｈ）を用いると、トップコート１層または２層以上の中に入っているスリーウエイ変換触媒材料とアンダーコートの中に入っている硫化水素抑制用材料の間の相互作用が有意に低下するか或は回避される。このようなアプローチは、特に、硫化水素抑制用材料が摩滅損失を受け易くそして／またはスリーウエイ変換触媒材料と相互作用する可能性がある場合に有益である。硫化水素抑制用材料、即ちＩＩａ族金属の酸化物をトップコートで保護されているアンダーコートの中に位置させると、摩滅によって金属酸化物が失われる可能性が低下またはなくなることで、前記金属の酸化物が摩滅によって大気の中に失われることに関連した起こり得る環境問題が軽減される。
別法として、硫化水素抑制用成分を高い表面積を有する支持体、例えばガンマアルミナなどの上に分散させることも可能である。用語「ガンマアルミナ」を本明細書および請求の範囲で用いる場合、高い表面積を有していて触媒活性を示す形態のアルミナを指す目的で用いるが、この形態のアルミナはしばしば他の高表面積アルミナ相、例えばイータ、シータおよびデルタアルミナなども含有する。従って、用語「ガンマアルミナ」は他のアルミナ相の存在を排除するものでないと理解されるべきである。その結果として得た高表面積の支持体の上に分散させた硫化水素抑制用成分を今度は担体の上に分散させてもよい。
本発明の触媒成分はスリーウエイ変換触媒材料と硫化水素抑制用成分を含んで成るが、それらは互いにそれらが個々別々の層（これらの層は互いに接触していてもよくかつ内燃機関の排気装置の中に位置する）の中に位置する度合で隔離されている。前記スリーウエイ変換触媒層、即ちトップコート自身は触媒材料の単層または２層以上であってもよい。従って、金属酸化物１種または２種以上を含有するアンダーコートの上に位置する「トップコート」を本明細書および請求の範囲で言及する場合、これは、単層の触媒トップコートおよび２層以上の層で構成されている触媒トップコートの両方を包含すると理解されるべきである。本発明の目的で、硫化水素抑制用成分を含んで成るアンダーコートの上に位置するトップコートは前記アンダーコートの上に位置する中間層と前記中間層の上に位置する上方層（ｕｐｐｅｒ ｌａｙｅｒ）を含んで成るのが好適である。
前記担体［これの上にＩＩａ族金属の酸化物１種または２種以上（高表面積の支持体、例えばガンマアルミナなど（これを前記担体の上に分散させる）の上に位置させるか或は分散させた状態で）を分散させる］は、ハニカム（ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ）構造を有する耐火性セラミックもしくは金属を含んで成っていてもよい。適切な耐火性セラミック材料には、例えばコーディエライト（これが好適である）、コーディエライトアルファアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト（ｚｉｒｃｏｎ ｍｕｌｌｉｔｅ）、スポジューメン（ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ）、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト（ｓｉｌｌｉｍａｎｉｔｅ）、ケイ酸マグネシウム、ジルコンペタライト（ｐｅｔａｌｉｔｅ）、アルファアルミナおよびアルミノシリケート（ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅｓ）が含まれる。金属製ハニカムは耐火性金属、例えばステンレス鋼または鉄が基になった他の適切な耐食性合金などで作られていてもよい。
前記担体の上に分散または位置させるＩＩａ族金属の酸化物１種または２種以上には、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウムおよびこれらの混合物の酸化物が含まれる。そのような金属酸化物に好適にはマグネシウム、カルシウムまたはストロンチウムの酸化物が含まれる。一般的には、そのようなＩＩａ族金属の酸化物を担体１６.４ｃｍ 3 当たり約０.００５から約１.０ｇ、好適には担体１６.４ｃｍ 3 当たり０.１から０.６ｇの充填率で前記担体の上に分散させる。場合により、アンダーコート層に酸化ランタンを含有させてもよく、それを担体１６.４ｃｍ 3 当たり約０.００５から約１.０ｇ、好適には担体１６.４ｃｍ 3 当たり０.１から０.６ｇの充填率で存在させてもよい。
トップコート１層または２層以上で用いるスリーウエイ変換触媒材料には、白金族金属触媒成分、例えば白金、パラジウム、ロジウムおよびこれらの混合物が含まれる。このような白金族触媒成分に好適には白金とロジウムの混合物を含めて、ロジウムに対する白金のモル比をロジウム１モル当たり約０.２から約２０モル、好適には１から５モルの白金の範囲にする。この白金族成分をトップコートに典型的には担体２８.３リットル当たり約５から約２００ｇ、好適には担体２８.３リットル当たり２０から１００ｇの充填率で存在させる。
前記スリーウエイ変換触媒材料を一般的にはこれが耐火性金属酸化物である支持体の上に分散している形態でトップコート１層または２層以上の中に存在させる。好適には、そのような支持体は約６−１２ミクロメートルより大きい粒子サイズを有する粒子を含んで成る。この支持体を一般に担体１６.４ｃｍ 3 当たり約０.１から約４.０ｇの量で存在させる。適切な耐火性金属酸化物である支持体には、アルミナ、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−シリケート、アルミニウム−ジルコニウムの酸化物、アルミナ−クロミア、アルミナ−酸化セリウムおよびこれらの混合物が含まれる。好適には、この支持体にガンマアルミナを含める。好適には、このガンマアルミナを希土類成分、例えばランタン、ネオジムおよびこれらの混合物などでドーピングする。この希土類成分を用いる場合、これを担体１６.４ｃｍ 3 当たり０.０２から約０.５ｇの量で存在させる。また、前記トップコートに結合剤（ｂｉｎｄｅｒ）、例えばジルコニアなどを含有させるのも好適であり、それを担体１６.４ｃｍ 3 当たり約０.０２から約１.５ｇの量で存在させてもよい。
前記硫化水素抑制用材料は、粉末形態の金属もしくはこれの酸化物が揮発性液（場合により分散を保持する補助で界面活性剤を入れておいてもよい）に入っている分散液としてか、当該金属の可溶塩としてか、容易に酸化物形態に転化、例えば焼成などで転化し得る他のある種の金属化合物の粒子として付着可能である。
好適な態様では、そのような硫化水素抑制用材料を安定化を受けている粒状ガンマアルミナに含浸させるが、この含浸では、前記金属の可溶塩が入っている水溶液で前記ガンマアルミナをほぼ初期湿り（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）になるまで湿らせ、乾燥させそしてそれに焼成を軽く受けさせて前記金属がこれの酸化物形態で前記ガンマアルミナに固着するようにすることで含浸を実施する。その後、前記含浸を受けさせたガンマアルミナを分散させて水性スリップ（ｓｌｉｐ）またはゲルを生じさせた後、これを前記担体（これに硫化水素抑制用材料を担持させるべきである）にアンダーコート層として付着させる。その後、前記スリーウエイ変換触媒材料をトップコート層として付着させる。
別法として、裸の状態の担体を硫化水素抑制用材料の可溶塩が入っている溶液、例えばＩＩａ族金属、例えばマグネシウム、カルシウム、バリウムおよびストロンチウムなどの１種以上、好適にはストロンチウムの硝酸塩が入っている水溶液に浸漬してもよい。次に、前記溶液を付着させた担体に焼成を受けさせることでそれの上に選択した金属１種または２種以上の酸化物１種または２種以上を生じさせる。この手順を前記担体の上に蓄積したＩＩａ族金属の酸化物の厚みが所望の厚みになるに必要な頻度で繰り返す。別法として、硫化水素を抑制するＩＩａ族金属酸化物の粒子が入っているスラリー、例えばバルク（ｂｕｌｋ）な酸化ストロンチウムなどが入っているスラリーで前記裸の担体を被覆することも可能である。前記ＩＩａ族金属の酸化物の粒子と前記裸の担体の結合を補助する目的で、前記ＩＩａ族金属の酸化物のスラリーに結合剤、例えばアルミナ粒子などを添加してもよい。結果として得るアンダーコートの間隙率を高める目的で他の耐火性材料の粒子、例えば粉砕したコーディエライトなどを前記スラリーに添加することも可能である。
前記担体の上に硫化水素抑制用材料が所望量で付着した時点で、適切な被覆技術のいずれかを用いて、それの上にスリーウエイ変換触媒材料のトップコートを付着させた後、その最終的触媒組成物に焼成を受けさせる。その結果として得た完成触媒を使用の目的で自動車の排気装置の中に位置させると、排気ガスは前記スリーウエイ触媒のトップコートの中を通って流れた後に硫化水素抑制用材料のアンダーコートの中を通って流れる。
この上に述べたように、前記硫化水素抑制用材料を前記スリーウエイ変換触媒材料と組み合わせると、それは前記スリーウエイ変換触媒材料に含まれる白金族金属の活性を望ましくない様式で妨害するか或は変化させる可能性がある。しかしながら、前記硫化水素抑制用材料とスリーウエイ変換触媒材料を個別の層の中に入れて物理的に隔離しておくと、そのような妨害が回避されるか或はそれの有害な影響が少なくとも最小限になる。
必要な硫化水素抑制用材料の総量は、用いるべき本発明の触媒組成物を連結させるエンジンの大きさおよび最大速度（ｒｐｍ）、ならびに用いる個々のスリーウエイ変換触媒材料が硫化水素を生じさせる傾向に応じて変わるであろう。また、燃料の硫黄含有量、従って排気ガスに含まれる硫黄の量も重要な考慮すべき事柄である。現代のガソリン燃料には硫黄が典型的に約１５０ｐｐｍ入っている。
硫化水素の生成を抑制しようとする時、硫化水素抑制用材料を担体１立方インチ当たり０．００５グラムの如き少ない量で用いることで有効であり得る。硫黄含有量が１５０ｐｐｍのガソリン燃料を用いてエンジンを６０００ｒｐｍに及ぶ速度で作動させることができるが、そのエンジンの排気量１リットル当たりに必要な硫化水素抑制用材料の総量は典型的に約１５グラムであり得るが、この必要な量は、エンジンの大きさおよび最大エンジン速度にほぼ正比例して変わる。
ＴＷＣトップコートを調製する時に用いられる典型的な従来技術の手順は下記の通りである：高い表面積を有する微細な耐火性酸化物である支持体、例えば表面積が約１００から４００ｍ２／ｇのガンマアルミナなどを脱イオン水と一緒にしてボールミルに数分間かける。その後、その粉砕したスラリーを水溶性の接触的に促進する（ｃａｔａｌｙｔｉｃａｌｌｙ−ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ）金属成分が入っている溶液、好適には１種以上の白金族金属成分が入っている溶液、白金が脱イオン水にモノエタノールアミン錯体として入っている溶液および／または硝酸ロジウムが脱イオン水に入っている溶液と接触させる。酢酸を少量添加した後、そのスラリーを再びボールミルに約３０分間かける。好適には、結合剤、例えばジルコニアなどを酢酸ジルコニルが希酢酸に入っている溶液の形態で前記スラリーに添加して混合した後、そのスラリーを再びボールミルに粒子の約９０重量％が６ミクロン未満の大きさにまで小さくなるまでかける。その結果として得るスラリーの固体含有量が約２０−４０重量％になるようにして、それを例えば浸漬、ハケ塗りなどで前以て生じさせておいた担体（硫化水素抑制用材料の下層を含有する）に付着させる。次に、その最終触媒材料に乾燥を例えば１００−１５０℃で１−２時間受けさせた後、焼成を例えば３５０−５００℃で約０．５−２時間受けさせる。
以下の非限定実施例を用いて本発明を説明する。逆であると示さない限り、部およびパーセントは全部重量が基準である。
アンダーコートの調製
アンダーコートのガンマアルミナ含有量を５５.５％にし、Ｃｅ／Ｚｒ混合酸化物含有量を１８.５％にし、酸化ランタン含有量を３.７％にし、ジルコニア含有量を３.７％にしそして酸化物（これは酸化バリウム、酸化第二鉄、酸化ストロンチウム、酸化カルシウムまたは酸化マンガンのいずれかである）含有量を１８.５５％にした。最初に、粉末にしたアルミナとＣｅ／Ｚｒ複合材料を脱イオン水と一緒に充分に混合した。その後、硝酸ランタンの形態のランタン、硝酸ジルコニウムの形態のジルコニウムおよびバリウム、鉄、ストロンチウム、カルシウムまたはマンガンのいずれかの硝酸塩を添加することで、固体含有量が約４５％でｐＨが約３.５−４.５のスラリーを生じさせた。次に、このスラリーを粉砕して粒子の９０％が６ミクロメートル未満の粒子サイズになるまで小さくした。ｐＨを約４に調整しかつ固体含有量をセラミック製モノリス型基質の被覆を基質体積１６.４ｃｍ 3 当たり１.３５ｇの充填率で行うに適切な濃度にすることで最終的なスラリーを得た。次に、このスラリーをセル数が１６.４ｃｍ 3 当たり６００のコーディエライト製モノリスに付着させた後、それに乾燥を１０５℃のオーブンで２時間そして焼成を５５０℃で１時間受けさせた。
アンダーコートのガンマアルミナ含有量を５５.５％にし、Ｃｅ／Ｚｒ混合酸化物含有量を１８.５％にし、酸化ランタン含有量を３.７％にし、ジルコニア含有量を３.７％にしそして酸化物（これは酸化バリウム、酸化第二鉄、酸化ストロンチウム、酸化カルシウムまたは酸化マンガンのいずれかである）含有量を１８.５５％にした。最初に、粉末にしたアルミナとＣｅ／Ｚｒ複合材料を脱イオン水と一緒に充分に混合した。その後、硝酸ランタンの形態のランタン、硝酸ジルコニウムの形態のジルコニウムおよびバリウム、鉄、ストロンチウム、カルシウムまたはマンガンのいずれかの硝酸塩を添加することで、固体含有量が約４５％でｐＨが約３.５−４.５のスラリーを生じさせた。次に、このスラリーを粉砕して粒子の９０％が６ミクロメートル未満の粒子サイズになるまで小さくした。ｐＨを約４に調整しかつ固体含有量をセラミック製モノリス型基質の被覆を基質体積１６.４ｃｍ 3 当たり１.３５ｇの充填率で行うに適切な濃度にすることで最終的なスラリーを得た。次に、このスラリーをセル数が１６.４ｃｍ 3 当たり６００のコーディエライト製モノリスに付着させた後、それに乾燥を１０５℃のオーブンで２時間そして焼成を５５０℃で１時間受けさせた。
中間コート（Ｍｉｄｄｌｅ Ｃｏａｔ）−ＩＩａ族金属の酸化物が存在しないコートの調製
中間層のガンマアルミナ含有量を５９％にし、ジルコニア含有量を３.８％にし、白金含有量を１.２％にしそしてＣｅ／Ｚｒ複合酸化物含有量を３６％にした。モノエタノールアミン錯体の形態の白金を脱イオン水に入れてアルミナに含浸させた。脱イオン水を酢酸ジルコニウム溶液（最終的固体混合物に入っているジルコニアが３.８％であることに相当）と一緒に加えた。次に、残りの成分を加えることで固体含有量が約４５％のスラリーを生じさせた。このスラリーのｐＨを約４に調整した後、粒子の９０％が６−８ミクロメートルの範囲の粒子サイズを示すように粉砕した。次に、このスラリーを上記の、結果として得たアンダーコート付き（ｕｎｄｅｒｃｏａｔｅｄ）材料の上に１.９５ｇ／立方インチの充填量で付着させた。その後、乾燥および焼成を上記と同じ様式で実施した。
中間層のガンマアルミナ含有量を５９％にし、ジルコニア含有量を３.８％にし、白金含有量を１.２％にしそしてＣｅ／Ｚｒ複合酸化物含有量を３６％にした。モノエタノールアミン錯体の形態の白金を脱イオン水に入れてアルミナに含浸させた。脱イオン水を酢酸ジルコニウム溶液（最終的固体混合物に入っているジルコニアが３.８％であることに相当）と一緒に加えた。次に、残りの成分を加えることで固体含有量が約４５％のスラリーを生じさせた。このスラリーのｐＨを約４に調整した後、粒子の９０％が６−８ミクロメートルの範囲の粒子サイズを示すように粉砕した。次に、このスラリーを上記の、結果として得たアンダーコート付き（ｕｎｄｅｒｃｏａｔｅｄ）材料の上に１.９５ｇ／立方インチの充填量で付着させた。その後、乾燥および焼成を上記と同じ様式で実施した。
上方コート（Ｕｐｐｅｒ Ｃｏａｔ）の調製
この上方コートのガンマアルミナ含有量を４８.５％にし、Ｃｅ／Ｚｒ混合酸化物含有量を４２.８％にし、ジルコニア含有量を４.３％にし、結合剤であるアルミナの含有量を１.４％にし、白金含有量を２.６％にしそしてロジウム含有量を０.３％にした。脱イオン水に入っているモノエタノールアミン錯体の形態の白金そして脱イオン水に入っている硝酸ロジウムの形態のロジウムを逐次的にアルミナに含浸させた。次に、その結果として得たアルミナをＣｅ／Ｚｒ複合酸化物と一緒に粒子の９０％が６ミクロメートル未満の粒子サイズであると言った目標のサイズになるように粉砕した。次に、この最終スラリーを上記の結果として得た材料の中間コートの上に付着させた後、乾燥および焼成を上記に記述した如く実施した。
［比較実施例］−アンダーコートの調製
アンダーコートのガンマアルミナ含有量を４９.８％にし、Ｃｅ／Ｚｒ混合酸化物含有量を２２.７％にし、酸化カルシウム含有量を１８.５％にし、酸化ランタン含有量を４.５％にし、ジルコニア含有量を４.５％にしそして酸化物（これは酸化バリウム、酸化第二鉄、酸化ストロンチウム、酸化カルシウムまたは酸化マンガンのいずれかである）含有量を１８.５％にした。このアンダーコートの調製手順は実施例１に挙げた手順と同じである。
−中間コート−ＩＩａ族金属の酸化物が存在するコートの調製
中間コートのガンマアルミナ含有量を５２.３％にし、酸化物（これは酸化バリウム、酸化第二鉄、酸化ストロンチウム、酸化カルシウムまたは酸化マンガンのいずれかである）含有量を１１.４％にした。調製手順を実施例１に挙げたそれに従わせた。
−上方コートの調製
上方コートの組成および調製手順は実施例１に挙げたこれらと同じであった。
［実施例２］
この上方コートのガンマアルミナ含有量を４８.５％にし、Ｃｅ／Ｚｒ混合酸化物含有量を４２.８％にし、ジルコニア含有量を４.３％にし、結合剤であるアルミナの含有量を１.４％にし、白金含有量を２.６％にしそしてロジウム含有量を０.３％にした。脱イオン水に入っているモノエタノールアミン錯体の形態の白金そして脱イオン水に入っている硝酸ロジウムの形態のロジウムを逐次的にアルミナに含浸させた。次に、その結果として得たアルミナをＣｅ／Ｚｒ複合酸化物と一緒に粒子の９０％が６ミクロメートル未満の粒子サイズであると言った目標のサイズになるように粉砕した。次に、この最終スラリーを上記の結果として得た材料の中間コートの上に付着させた後、乾燥および焼成を上記に記述した如く実施した。
［比較実施例］−アンダーコートの調製
アンダーコートのガンマアルミナ含有量を４９.８％にし、Ｃｅ／Ｚｒ混合酸化物含有量を２２.７％にし、酸化カルシウム含有量を１８.５％にし、酸化ランタン含有量を４.５％にし、ジルコニア含有量を４.５％にしそして酸化物（これは酸化バリウム、酸化第二鉄、酸化ストロンチウム、酸化カルシウムまたは酸化マンガンのいずれかである）含有量を１８.５％にした。このアンダーコートの調製手順は実施例１に挙げた手順と同じである。
−中間コート−ＩＩａ族金属の酸化物が存在するコートの調製
中間コートのガンマアルミナ含有量を５２.３％にし、酸化物（これは酸化バリウム、酸化第二鉄、酸化ストロンチウム、酸化カルシウムまたは酸化マンガンのいずれかである）含有量を１１.４％にした。調製手順を実施例１に挙げたそれに従わせた。
−上方コートの調製
上方コートの組成および調製手順は実施例１に挙げたこれらと同じであった。
［実施例２］
性能評価
直径が２.５ｃｍで長さが７.５ｃｍの寸法のセラミック製モノリスコア（ｃｏｒｅ）サンプルの調製を実施例１及び比較実施例に挙げた触媒および手順を用いて実施した。硫化水素放出試験を実験室の反応槽を用いて実施した。この試験プロトコルは硫黄貯蔵段階と硫黄放出段階を伴っていた。貯蔵段階用供給ガスはＨ2Ｏ含有量が１％でＯ2含有量が１.０９％でＣＯ2含有量が１４％でＣＯ含有量が０.７％でＣ3Ｈ6含有量が０.０７％でＣ3Ｈ8含有量が０.０３％でＨ2含有量が０.２３％でＮＯ含有量が０.１５％でＳＯ2含有量が２５ｐｐｍであり、その残りはＮ2であった。放出段階における供給ガスはＨ2Ｏ含有量が１％でＯ2含有量が０.５％でＣＯ2含有量が１４％でＣＯ含有量が３.１％でＣ3Ｈ6含有量が０.０７％でＣ3Ｈ8含有量が０.０３％でＨ2含有量が１.０３％でＮＯ含有量が０.１５％でＳＯ2含有量が０ｐｐｍであり、その残りはＮ2であった。あらゆるサンプルに硫黄貯蔵をサンプルを５５０℃に維持しながら１０分間受けさせた。以下の表１に挙げる結果は、ＩＩａ族金属の酸化物をアンダーコートに入れて単独で用いると結果として硫化水素放出量が低くなることを示している。この結果は、また、アンダーコートに酸化第二鉄でも酸化マンガンでもないＩＩａ族金属酸化物を含有させると向上した結果が得られることも示している。
直径が２.５ｃｍで長さが７.５ｃｍの寸法のセラミック製モノリスコア（ｃｏｒｅ）サンプルの調製を実施例１及び比較実施例に挙げた触媒および手順を用いて実施した。硫化水素放出試験を実験室の反応槽を用いて実施した。この試験プロトコルは硫黄貯蔵段階と硫黄放出段階を伴っていた。貯蔵段階用供給ガスはＨ2Ｏ含有量が１％でＯ2含有量が１.０９％でＣＯ2含有量が１４％でＣＯ含有量が０.７％でＣ3Ｈ6含有量が０.０７％でＣ3Ｈ8含有量が０.０３％でＨ2含有量が０.２３％でＮＯ含有量が０.１５％でＳＯ2含有量が２５ｐｐｍであり、その残りはＮ2であった。放出段階における供給ガスはＨ2Ｏ含有量が１％でＯ2含有量が０.５％でＣＯ2含有量が１４％でＣＯ含有量が３.１％でＣ3Ｈ6含有量が０.０７％でＣ3Ｈ8含有量が０.０３％でＨ2含有量が１.０３％でＮＯ含有量が０.１５％でＳＯ2含有量が０ｐｐｍであり、その残りはＮ2であった。あらゆるサンプルに硫黄貯蔵をサンプルを５５０℃に維持しながら１０分間受けさせた。以下の表１に挙げる結果は、ＩＩａ族金属の酸化物をアンダーコートに入れて単独で用いると結果として硫化水素放出量が低くなることを示している。この結果は、また、アンダーコートに酸化第二鉄でも酸化マンガンでもないＩＩａ族金属酸化物を含有させると向上した結果が得られることも示している。
直径が２.５ｃｍで長さが７.５ｃｍのセラミック製モノリスコアを前記触媒で被覆した。その後、それらに熟成を１,０００℃の炉の中で１０％がＨ2Ｏで９０％のＮ2の雰囲気中で１２時間受けさせた。その結果を以下の表ＩＩに挙げるが、これは、あらゆるケースで酸化物を中間コートの中に存在させると硫黄と貴金属成分が相互作用する結果としてライトオフ（ｌｉｇｈｔｏｆｆ）温度が高くなることを示している。
Claims (11)
- 硫化水素抑制用触媒であって、担体の上に分散している酸化ストロンチウムのアンダーコートと、支持体の上に分散しているスリーウエイ変換触媒材料を含んで成るトップコート層、を含んで成り、トップコート層はアンダーコートから隔離され、別々の層である触媒。
- 前記酸化ストロンチウムが更に酸化バリウムを含んで成る請求項１記載の触媒。
- 前記担体がハニカム構造を有する耐火性セラミック製もしくは金属製モノリスを含んで成る請求項１記載の触媒。
- 前記酸化ストロンチウムが前記担体の上に担体１６.４ｃｍ 3 当たり０.００５から１.０ｇの充填率で分散している請求項１記載の触媒。
- 前記アンダーコートが更に酸化ランタンも含んで成る請求項１記載の触媒。
- 前記トップコート層が前記アンダーコートの上に位置する中間層および前記中間層の上に位置する上方層を含んで成る請求項１記載の触媒。
- 前記スリーウエイ変換触媒材料が白金族金属触媒成分を含んで成る請求項１記載の触媒。
- 前記スリーウエイ変換触媒材料が耐火性金属酸化物である支持体の上に分散しておりそして前記支持体が１０−１５ミクロメートル以上の粒子サイズを有する微細な粒子を含んで成っていて担体１６.４ｃｍ 3 当たり０.１から４.０ｇの量で存在する請求項１記載の触媒。
- 前記耐火性金属酸化物支持体が希土類成分でドーピングされたガンマアルミナを含んで成る請求項８記載の触媒。
- 前記トップコート層が更に結合剤も含んで成る請求項１記載の触媒。
- 請求項１〜１０のいずれか１項記載の触媒を硫化水素抑制用スリーウエイ変換触媒として使用する方法。
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