JPS59156438A - 触媒組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒組成物およびそれの製造方法に関するもの
であり、該組成物はその上に触媒金属が分散されている
ような高表面積耐火性金属酸化物担持コーチインクを有
する坦体を含有している。

より詳細には、本発明は坦体が多孔性の耐火性金属酸化
物物質でありそして触媒金属がコーティング１−に分散
された１種以−Ｌの白金族金属類を含有するような改良
された触媒組成物およびそれの製造方法に関するもので
ある。

米国特許明細書第３，５６５，８３０号はその中に伸び
ている複数の平行している気体流通路を右する一体化骨
格物体（「蜂の巣板体」）状に成形できる多孔性の耐火
性金属酸化物坦体を含有する触媒を開示している。坦体
は１種以上の白金族金属触媒成分が分散されている高表
面積の耐火性金属酸化物坦体コーティングを有する。こ
の特許中で開示されている如く、坦体は主として陶器状
であるが多孔性である耐火性金属酸化物類、例えばアル
ミナ、アルミノ−シリケート類、およびマグネシア−シ
リカ−アルミナ類、例えばコルジェライト、の如き結合
形から構成できる。

米国＃詐明細書第４，１５７，３１６号は、酸化および
還元触媒性の両方を有し、そして第３゜５６５．８３０
号特許のと同様な組成を有するが触媒成分類として１種
以上の白金族金属類の他に１種以上の卑金属酸化物類も
含有している触媒を開示している。

例えばコルジェライトの如き適当な耐火性金属酸化物類
は、本発明の触媒組成物用の蜂の卑坦体として使用する
のに良く適しているような例えば高温および熱衝撃抵抗
性の如き望ましい特徴を有するが、それらの表面積は例
えば白金族金属類の如き分散された触媒成分をその上に
有効に相持させるには低すぎる。この理由のために、蜂
の巣板体は触媒性金属成分がその上に分散されている高
表面積の微孔含有耐火性金属酸化物の薄いコーティング
で一般にコーティングされている。適当な高表面積耐火
性金属酸化物のいずれでも金属酸化物担持コーティング
として使用可能である。例えばアルミナ、好適には活性
もしくは焼成（Ｃａｌｃｉｎｅｄ）アルミナ、ベリリア
、ジルコニア、マグネシア、シリカ並びに例えばボリア
−アルミナおよびシリカ−アルミナの如き金属酸化物類
の組み合わせを使用できる。高表面積アルミナ類（それ
らにはカイ、力゛ンマ、イータ、カッパ、テークおよび
デルタ形が包含される）が最も一般的に使用されている
担持コーティング類である。

アルミナは普通、その中に例えば１種以−ヒの希土類金
属酸化物類の如き添加物を包含させることにより低表面
積アルファアルミナへの高温和変化に対して安定化され
ている。

一１＝記の米国特許類中に記載されている如き組成物類
は内燃エンジン排気汚染減少用触媒類としての特別な用
途を有する。同様な触媒組成物類は、米国特許明細書第
３，９２８，９６１号中に開示されている如くエネルギ
ー発生目的用の燃焼操作において燃料を接触的に酸化さ
せることなどの他の用途用にも有用であることが見出さ
れている。

そのような全ての用途において、気体流（それは酸化を
実施しようとする場合には燃料または燃焼可能な汚染物
類および酸素を含有することができる）を触媒−Ｈに通
すが、気体流の反応性成分類は反応に触媒作用を与える
ために触媒性金属と接触しなければならない゛。従って
その上に触媒性金属成分が分散されてありそしてその中
にそれの実質的部分が埋めこまれていてもよい耐火性担
持コーティングは、気体状反応物類がその中を通る時に
そこに分散されている触媒性金属成分と接触するこ、と
ができるのに充分なほどの多孔性であることが必要であ
る。

本発明に従うと、（ａ）坦体、（ｂ）坦体上の耐火性金
属耐化物相持コーティングおよび（Ｃ）担持コーティン
グ上に分散されたの触媒性白金族金属を含有する触媒組
成物において、担持コーティングが主部分の第一の耐火
性金属酸化物および小部分の第二の耐火性金属酸化物の
混合物により供され、ここで第一の金属酸化物は約２５
ｍ２／ｇ以−ヒの（好適には約５０〜２００、より好適
には約７５〜１５０．ｍ２／ｉの）表面積、約０．０３
ｃｍ３／ｇ以上の接近可能な（’ａ　ｃ　ｃ　ｅｓｓｉ
ｂｌｅ）孔容量、およびそれの孔容量の少なくとも約９
５％が約２０００オングストローム以下の（好適には約
１５００オングストローム以ドの、より好適には約１２
００オングストローム以下の）直径を有する孔により供
されているような孔寸法範囲を有し、そして第二の金属
酸化物は約０．０３ｃｍ３／ｇ以上の（好適には約ｏ、
ｉ〜０　、３　ｃ　ｍ３／’ｇの）接近可能な孔容量、
約２５ｍ２／ｇ以下の（好適には約０．０１〜５の、よ
り好適には約０．０８〜１．５、ｍ２／ｇの）表面積、
および孔寸法に関して測定しようとする第二の金属酸化
物粒子の直径が少なくとも４４ミクロンである時のそれ
の孔容量の少なくとも約３５％が少なくとも約２０００
オングストロームの直径を有する孔により供されるよう
な孔寸法範囲を有することを特徴とする改良が提供され
る。その後、粒子を実際に触媒中に加える前にさらに粉
砕することもできる。好適には第二の金属酸化物は、そ
れの孔容量の少なくとも約３５％が少なくとも約２００
０オングストロームの直径を有するような孔により提供
される他に、それの孔容量の少なくとも約５％が少なく
とも約５０００オングストロームの直径を有するような
孔により提供されるような孔寸法範囲を有する。孔は５
〜１０ミクロン程度の大きさであることができ名が、こ
れは厳密なものではないことが見出されている。

本発明の他の面では下記の１種以上の特徴が供される：
第二の金属酸化物は担持コーティング、の約１〜２０重
量％、好適には約３〜１５重量％、を構成しており、第
一の金属酸化物は４０を越えない原子番号を有する元素
の周期律表の■、■および■族金属類の酸化物類並びに
それらの２種以上の混合物からなる群から選択され、そ
して好適には高表面積アルミナであり、第二の金属酸化
物がアルファアルミナ、金属珪酸塩類および金属チタン
酸塩類からなる群から選択され、そして好適にはコルジ
ェライト、ムライト、アルファアルミナおよびチタン酎
アルミニウムマグネシウムからなる群から選択され、そ
して触媒性金属はさらに卑金属酸化物、好適にはマンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、レニウムの酸化物類、お
よびそれらの２種以−ｈの混合物類からなる群から選択
され卑金属酸化物、も含有している。

本発明の他の面においては、第二の金属酸化物は、（ｄ
）触媒物質の少なくとも約７５重量％を構成している上
記で定義されている如き坦体、（ｅ）（ｄ）の坦体上に
コーティングされているに記で定義されている如き第一
の金属酸化物からなる担持コーティング、および（ｆ）
（ｅ）のコーティングーヒに分散されている上記で定義
されている如き触媒性金属からなる粉砕された触媒物質
により供されている。粉砕された触媒物質が本発明に従
って製造された時には、（ｅ）はさらに」ニゲの如き第
二の金属酸化物を含有するであろうことは朗らかである
。

本発明の主要面に従うと、触媒上に主部分の第一の金属
酸化物および少部分の金属酸化物からなる耐火性金属酸
化物相持コーティングを有する触媒組成物の製造方法に
おいて、（ａ）微細分割状の粒子形の第一の金属酸化物
を１種以上の白金族金属の化合物の液体分散液と混合す
ることにより第一の耐火性金属酸化物に１種以上の白金
族金属化合物類を含浸させ、（ｂ）微細分割状の粒子形
の第二の耐火性金属酸化物を前記の含浸させた第一の金
属酸化物粒子および液体媒体と混合して、主部分の含浸
させた第一の金属酸化物粒子および少部分の第二の金属
酸化物粒子の混合物のスラリーを与え、（Ｃ）坦体を第
一および第二の金属酸化物粒子のスラリーと接触させて
その上にスラリーを沈着させ、そして（ｄ）生成したス
ラリー−コーティングされた坦体を、そこからスラリー
の液体媒体を追い出しそして坦体上に耐火性の金属酸化
物担持コーティングを残すのに充分なだけ加熱する段階
からなり、ここで第一の金属酸化物は約２５ｍ２７’ｇ
以上の表面積、約０．０３０ｍ３／ｇ以上の接近可能な
孔容量、およびそれの孔容量の少なくとも約９５％が約
２０００オングストローム以下の直径を有する孔により
供されているような孔寸法範囲を有し、そして第二の金
属酸化物は約０．０３ｃｍ３／ｇ以上の接近可能な孔容
量、約２５ｍ２／ｇ以下の大面積、および孔寸法に１ヴ
して測定しようとする第二の金属酸化物粒子の直径が少
なくとも４４ミクロンである時のそれの孔容量の少なく
とも約３５％が少なくとも約２０００オングストローム
の直径を有する孔により供されるような孔寸法範囲を有
するような方法が提供される。

本発明は本質的に、担持コーティング中で第二の多孔性
金属酸化物を従来使用されている高表面積の多孔性の第
一の金属酸化物と組み合わせることにより坦体」二にさ
らに微孔性である担持コーティングを提供する。しばし
ば「ウォッシュコート」と称されている耐火性金属酸化
物担持コーティングは、例えば坦体を耐火性金属酸化物
粒子の水性スラリー中に浸漬し、そして次に乾燥した接
着担持コーティングを残すためにコーティングされた坦
体を空気中で高温に加熱することにより転帰するような
公知の方法で、坦体に適用できる。

触媒金属類（白金族金属類または卑金属類）を本発明が
関与するものと同じ一般的型の触媒の担持コーティング
に適用する際の一般的実施法は、例えば上記の米国特許
明細書第３，５６５．８３Ｑ号、第４，１３４，８６０
号、第４，１５７゜３１６号および第４，１７１．２８
７号などにより説明されており、それらの各開示はここ
では参照として記しておく。これらの特許中に開示され
ている如く、粒子に触媒性金属（ＪＲ）の適当な化合物
の液体中溶液または分散液、例えばコロイドまたはゲル
、を含浸させることにより、触媒性金属を微細分割状の
粒子状耐火性金属酸化物担持物質に有利に適用できる。

例えば、１種以上の白金族金属類および／または１種以
上″の卑金属類の水溶性化合物の水溶液を使用できる。

本明細書中および特許請求の範囲中で使用されている「
白金族金属」は白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウ
ム、イリジウムおよびオスミウムを意味しモしてそれら
を包含している。白金族金属および／または卑金属化合
物類はアルミナ相持粒子上に残り、そして例えばＨ２Ｓ
、ヒドラジンまたは他の還元、空気焼成などの如き公知
の技術によりそこの上に固着できる。一方卑金属酸化物
類をそれの微開分割状粒子形で供給し、そして第一の金
属酸化物粒子と混合することもできる。両方の型の金属
類を含浸により供給する時には、同一の第一の金属〜化
物粒子に普通白金族金属および卑金属化合物類の両方を
含浸させる。

坦体に満足のいくように付着しそしてさらにその中に分
散されている触媒性金属成分と接触させるための気体状
反応物類の通過に関して従来の担持コーティングよりも
透過性が大きいような高表面積の金属酸化物担持コーテ
ィングを供給することにより本発明の利点を得るために
１本発明では従来の高表面積の耐火性金属酸化物粒子、
例えばガンマアルミナ粒子、の一部分を、従来の担持コ
ーテイング物質より大きい孔および一般的に大きい孔容
量を有する比較的低表面積の耐火性金属酸化物により置
換する。以下ではしばしば「巨孔性」物質類と称されて
いるそのような物質類は、第一の金属酸化物粒子より触
媒金属類、特に白金族金属類、用の坦体としての適合性
を小さくしているような第一の金属酸化物粒子より相当
低い表面積を有することにより特徴づけられている。し
かしながら、第一の金属酸化物粒子と比較してのそれら
の比較的多数のそして大きい孔は気体状の反応物類を容
易に通過可能とし、その結果望ましいざらに有孔性の担
持コーティングを生じると信じられている。しかしなが
ら、そのような巨孔性物質類の粒子は、より密度の大き
い従来の第一の金属酸化物担持コーティングの粒子のよ
うに坦体に付着しない。従って、担持コーティング中で
従来の第一の金属酸化物と置換可能なそのような巨孔性
物質の量は、そのような巨孔性物質の過剰量が触媒性金
属成分の担持に利用できるコーティング部分に対して有
する悪影響および坦体上のコーティングの付着性に対す
る悪影響により限定される。これらの理由のために、従
来の第一の金属酸化物および巨孔性の第二の金属酸化物
の合計重量（乾燥基準）の少量部分を越えない量が後者
により供されている。本発明の担持コーティングの増加
された巨孔性という利点とそれに伴う触媒性金属成分に
対する気体状反応物類の比較的大きい利用性を相当程度
得るためには、担持コーティングの約１〜２０重量％、
より好適には約３〜１５重酸％、　（乾燥基準）を巨孔
性の第二の金属酸化物により供給することが好適である
。

上記の如く、巨孔性の第二の金属酸化物はそれの低い表
面積のために触媒性金属用の有効な坦体媒体とは考えら
れていない。従って、特に触媒性金属が高価な白金族金
属である時には、巨孔性の第二の金属酸化物に触媒性金
属を含浸させないことが好適である。一般に、触媒性金
属を巨孔性の第二の金属酸化物に直接分散させようとす
るなら、触媒の使用時に普通遭遇する高温条件下で焼結
し、より大きい粒子寸法に集塊化し、そしてそれにより
それの表面積および触媒の有効性を減少することが予測
されるであろう。従って、好適には（しかし必ずしも必
要ではないカリ第一の金属酸化物粒子のみに触媒性成分
類を最終的触媒上に触媒性金属成分の希望する負荷を供
すると計算された量だけ含浸させる。巨孔性の第二の金
属酸化物粒子を含浸されている第一の金属酸化物粒子と
一諸にして、金属を含浸させた第一の金属酸化物粒子お
よび金属を含浸させていない第二の金属酸化物粒子の混
合されているスラリーを生成する。

この混合物をさらに希望により粉砕することもできる。

混合された粒子スラリーを次に触媒上に沈着させそして
一般的方法で乾燥および／または焼成することができる
。

巨孔性の耐火性酸化物物質の適当な原料を第二の金属酸
化物物質として使用でき、それらは実質的に他の物質を
含有していなくてもよい。しかしながら、巨孔性の第二
の金属酸化物の特に経済的な原料は、触媒物質の製造か
ら得られる製造スクラップである。そのような場合、第
二の金属酸化物の原料である（スクラップ）触媒物質は
普通ある種の担持コーティングがそ・の上に分散されて
いる触媒性金属と共にまたは該金属なしに（普通は共に
）含有している。例えば、触媒物質の塊は、必要な巨孔
性構造および本発明の第二の金属酸化物用に適している
他の性質を有する耐火性金属酸化物から製造される坦体
から構成できる。そのような触媒物質の残りは普通、坦
体上の耐火性金属酸化物担持コーティングからなり、そ
の上に触媒性金属が分散されている。そのような触媒物
質の製造においては、例えば触媒物質の一体化骨格物体
がかなり切断され、分割されまたは破壊された時には、
ある種のスクラップが不可避的に生じる。従来は、その
ような製造スクラップはそこから白金族金属を回収する
ために再循環されていた。そのような回収操作は、価値
ある白金族金属が非常に少量の高度に分散された量で、
例えば典型的には触媒物質の合計質量の０．０５〜０．
５重量％の量で、存在しているため、費用がかかってい
た。費用のかかる化学的浸出もしくは高温金属学的技術
またはこれらの２種の組み合わせを通常スクラップから
白金属金属を回収するために使用しなければならなかっ
たユ 本発明の好適な面においては、そのような製造スクラッ
プ触媒物質を粉砕することができそして生成した粒子を
第二の金属酸化物として使用して本発明の担持コーティ
ング中で第一の金属酸化物と混合することができること
が見出された。粉砕された物質上の担持コーティングは
本発明の担持コーティングの第一の金属酸化物成分と同
一であるかまたは同様であることができるが必ずしもそ
うである必要はなく、例えばそれぞれがアルミナまたは
熱変性に対して１種以上の金属酸化物により安定化され
たアルミナからなることができる。

それの担持コーティング中の粉砕された物質の触媒金属
は本発明の組成物の触媒性金属と同一の金属（類）であ
ることができるが必ずしもそうである必要はない。粉砕
されたスクラップの担持コーティングおよび触媒性金属
成分含有量はスクラップ物質の比較的少量を構成してお
り、坦体は一１！ｆ通触媒物質の（そして本発明の触媒
組成物の）約少なくとも７０重量％ないし約９５％まで
を構成している。いずれにしても（スクラップ）触媒物
、質担持コーティングは本発明の担持コーティングの第
一・の金属酸化物と混和性でなければならない。

さらに、本発明の組成物に対する希望する全触媒性金属
負荷量の計算においては、それがそれ自体の高表面積担
持コーティング上に分散されている限り粉砕された（ス
クラップ）触媒物質により寄与される触媒成分の量を考
慮区いれることができ、そして本発明の触媒の希望する
触媒活性に効果的に寄与するはずである。明らかに、本
発明の第二の金属酸化物の部分的または全部の原料とし
て使用されるスクラップ触媒物質を選択する時には本発
明の触媒組成物中で使用されている触媒性金属類の少な
くとも１種と同一である触媒性金属を含有している触媒
物質、またはそうでない場合は本発明の触媒組成物の一
成分として有用な触媒物質を選択すべきである。

一般に、第一の金属酸化物および巨孔性の第二の金属酸
化物の粒子寸法範囲は臨界的であるとは見出されておら
ず、そして第一のおよび第二の金属酸化物類はそれぞれ
同一または異なる粒子寸法範囲であってよい、比較的大
きい寸法の粒子を包含すると割れ目または格子間隔を増
大させその結果処理しようとする気体状反応物類に対す
る担持コーティングの透過性を増大させることがあるた
め、第一の金属酸化物粒子と比べて比較的大きい第二の
金属酸化物の粒子寸法範−を供する点て幾分イラ利なこ
とがある。一般に、第一および第二の両方の金属酸化物
粒子の粒子寸法は約１〜１５０ミクロン以上ないし好適
には１００ミクロンの直径範囲にある。それより限定さ
れた寸法範囲、より好適には５〜８５ミクロンの直径、
を第一および第二の金属酸化物粒子の一方または両方用
に使用できる。

本発明の第一の金属酸化物および第二の金属酸化物粒子
の物理的特徴（表面積、孔容量、孔寸法範囲）が本明細
書中に記されており、そして担持コーティングの生成前
の２種の酸化物類の物質から測定されるものであると特
許請求の範囲中で規足されている。本発明の担持コーテ
ィングは例えば空気中で約１００℃〜９００℃の温度に
おいて乾燥しそして焼成することにより粒子を付着性コ
ーティング中で生成することにより得られることを認識
すべきである。この結果粒子により示される物理的性質
にある種の改変が生じることがある。選択された粒子寸
法範囲まで第二の金属酸化物物質をさらに粉砕する際は
、孔寸法値をその範囲の高い方の端にするであろう。

本発明の耐火性金属酸化物相持コーティングは例えば当
技術で公知の型の熱および酸化抵抗性のステンレス鋼坦
体の如き金属坦体を包含しているいずれの適当な坦体に
も適用できるが、一般に例えばコルジェライトの如き耐
火性の金属酸化物の多孔性の陶器状物質を坦体物質とし
て使用することが好適である。

断わらない限り、発明の詳細な説明中および特許請求の
範囲中に示されている全ての重量％は物質の乾燥基準に
基いている。

支舊１」 主としてガンマアルミナである粒子の水中スラリーを製
造した。アルミナおよびセリアの合計の５重量％となる
量のセリアを加え、そしてアルミナ粒子に１０／４／ｌ
　（金属として）の重量比の白金／パラジウム／ロジウ
ムおよび酸化ニッケルを含浸させた０合計の白金族金属
負荷量は最終的触媒組、酸物の重量の０．７重量％（金
属として）であり、そして合計の酸化ニッケル負荷量は
１３．７重量％（Ｎ　ｉ　Ｏとして）であった。スラリ
ー粒子は粒子の９０重量％が直径１２ミクロン以下であ
るような粒子寸法分布を有していた。このスラリーの試
料を別にし、そして試料Ａと称した。

下記の組成を有する触媒を砕きそして粉砕した： 成上　　　　　　　　　　　　放双り１差５コルジェラ
イト坦体　　　　　　　７３．２５％セリア−安定化ア
ルミナ ウォッシュコー）　　　　　　　２２．８Ｐｔ／Ｐｄ／
Ｒｈ　　１０／４／１重量　　　　　　　０．ｌＮｉ０
　　　　　　　　　　　　　　　３．９充分に砕かれた
触媒を、スラリー試＃ｌＢ、ＣおよびＤのそれぞれの固
体分の１０重量％が砕がれた触媒から構成されておりそ
して固体分の９０重：１−％が試料Ａのスラリー中と同
じ型の粒子からなるように、３種のスラリ一部分と混合
することにより、それぞれ試料Ｂ、ＣおよびＤと称され
ている３種の別のスラリー試料を製造した。砕かれた触
媒を粉砕して、下記の粒子寸法範囲分布を与えたニ スラリ−スラリー中の砕かれた触媒粒子の試料　　　粒
−一径 八　　　　砕かれた触媒を含有しない Ｂ　　　　粒子の少なくとも６０％が２０〜３０ミクロ
ンの範囲にあり、３０ミクロン 以上が最大２０％であり、そして２０ ミクロン以下が最大２０％である Ｃ　　　　粒子の少なくとも６０％が４０〜５°０ミク
コンの範囲にあり、５０ミクロン 以上が最大２０％であり、そして４０ ミクロン以下が最大２０％である Ｄ　　　　粒子の少なくとも６０％が７５〜８５ミクロ
ンの範囲にあり、８５ミクロン 以上が最大２０％であり、そして７５ ミクロン以下が最大２０％である 試料Ａ、Ｂ、ＣおよびＤのそれぞれをそれが均質になる
まで別個にロールにかけ、そしてそれぞれの５０ｇを別
々の結晶化皿中に、皿の底が約１．６ｍｍ以下の深さに
覆われるまで注いだ。試料を粗い綿布カバーで被覆し、
モしてｉｔｏ’ｃの乾燥炉中で−・夜乾燥した。乾燥さ
れたコーティングの大きい片を次に空気中で５００”０
に２時間加熱することによりか焼した。

孔寸法を分析すると、下記の結果を示した：丈施迩ヱ ー・連の触媒試料を下記の如くして製造した：（Ａ）’
０．８重量％の重晶石（ｂａｒｉａ）および９９．２平
年％の主としてガンマアルミナである粉末状混合物２重
量部に白金およびロジウムを含浸させ、そして１重量部
の同一の重晶石−アルミナ粉末混合物にパラジウムを含
浸させることにより、触媒ｌおよび２と同定されている
触媒試料を製造した。白金／ロジウム含浸は、粉末をＨ
２Ｐｔ（ＯＨ）６およびＲｈＣｌ３のアミン水溶液と混
合することにより実施され、そしてパラジウム含浸は粉
末をＰｄＣｌ２の水溶液と混合することにより実施され
た。成分類の割合は、最終的触媒中で３／３／１の重量
比の白金／パラジウム／ロジウムを与えるように選択さ
れた。生成したスラリー中にセリアを混合して合計重量
の３．２％とした。湿っている粉末を乾燥し、そして空
気中で約５５０℃でか焼することにより固着させた。

全ての場合、か焼は白金族金属化合物類を金属に分解さ
せると信じられている。か焼された粉末は単独でまたは
下記の如き砕かれ粉砕された最終、前触媒と混合されて
、次に水中でスラリー化され、そして１ｃｍ２当り６２
個の流通路（１平方インチ当たり４００個の流、通路）
を有する（コーニング製の）コルジェライト一体化坦体
上に沈着させ、乾燥し、そして空気中で約５５０℃でか
焼した。砕かれそして粉砕されたここで使用するための
触媒は触媒１と同一の触媒であった。

（Ｂ）触媒３および４と同定されている触媒試料は触媒
ｌ−および２と実質的に同一の方法で製造されたが、但
し１．３５重量％の重晶石、１．６５重量％の希土類酸
化物類、および９７，０重量％のアルミナの粉末混合物
を使用した。

（Ｃ）触媒５−７として同定されている触媒試料はこの
実施例の（Ａ）章と同様な方法で、５．０重量％のセリ
アおよび９５．０重量％の主としてガンマアルミナであ
る粉末状混合物の個々の部分に、Ｈ２Ｐ　ｔ　（ＯＨ）
　ｅおよびＲｈ　（ＮＯａ　）　ａのアミン水溶液を使
用して、この実施例の（Ａ）酢と￥質的に同一の技術に
より白金およびロジウムを含浸させた。次に酸化ニッケ
ルを加えて０゜２８ｇ／立方インチとし、混合物全体を
粉砕して粒子寸法を減少させ、そして混合物をか焼した
。

この実施例の（Ｃ）章では、最終的触媒中での白金／ロ
ジウムが５７１の重量割合となるような割合が選択され
た。後記の触媒６および７中で使用された砕かれた触媒
は触媒５の触媒組成物であった。

生成した触媒１−７は下表１中に示されている組成を有
していた。その中およびこの明細書中で使用されている
ｒＰＧＭ」とは山番族金属を意味し、「ＳＣ」とは金属
酸化物担持コーティングを意味し、ｒＢＭＯＪとは卑金
属酸化物を意味し、ＰＧＭ触媒触媒金属類分類は１立方
フイートの最終的触媒容量当たりのグラム数で示されて
おり、そしてＢＭＯ触媒金属（酸化物として）およびＳ
Ｃの量は１立方インチの最終的触媒容量当たりのグラム
数で示されている。触媒容量は中に伸びている気体流通
路により供される空洞を含んでいるコーティングされた
骨格コルジェライト物体の幾何学的容量である。ＰＧＭ
成分の次のかっこ内の数は、示されている順序の個々の
ＰＧＭ金属類の重量比である。

表　　１ （３／３／１　） ２　　　＃　　　＃　　Ｃ１１Ｑ、　Ｉ　Ｏ，０６ａ　
　　　　　＃　　ＣｇＯ，＄　０．０６４　　　　　　
　　ＣｇＯｔ　、　０．０６７　　　　　　　　　　　
　　　　　　・　　　　　Ｎｉ０　　・　０・２８Ｃｇ
ｏ２．０．１０ １０％砕かれた触媒 １００％安定化アルミナ　　　　　　　１．５７５１０
０％安定化アルミナ　　　　　　　１．５７５１００％
安定化アルミナ　　　　　　２．００９５係安定化アル
ミナ　　　　　　　　Ｉ５チ砕かれた触媒 ９０％安定化アルミナ　　　　　　　１１（ｌ砕かれた
触媒 表工の触媒蜂の巣物体のそれぞれを、研究室用試験自動
車エンジンの排気流中に設置し、下記の如くして老化さ
せ、そして次に多機能性のすなわち一酸化炭素および未
燃焼炭化水素類の酸化並びに酸化窒素類の還元に実質的
に同時に触媒作用を与えるために使用されるいわゆる三
元転化触媒としての使用に関して試験した。各組成物は
示されている時間量に対する可変性エンジン負荷老化サ
イクルにおいて−０，１空気対燃料比重位（これは化学
量論的量より多い、下記の空気対燃料比単位の定義参照
）において老化させた。各場合において、老化用に使用
されるエンジンは１ガロンの燃料当たり０．０５グラム
の鉛の鉛含有量の普通の炭化水素ガソリン燃料を燃焼さ
せた。当該燃料用の空気対燃料の化学量論的比は１４．
６５であった。下表１ｌ−Ｖｌにおいては、空気対燃料
比「単位」が使用され、ここでは１４．６５の空気対燃
料比が単位Ｏの基準線として採用されている。＋０．１
単位（１４，７５の空気対燃料比）、＋’０．２単位（
１４，８５の空気対燃料比）、−Ｏｏを単位（１４，５
５の空気対燃料比）、および−０，２単位（１，４，４
５の空気対燃料比）に他の四点を採用した。正の空気対
燃料単位は燃料の少ない混合物に相当し、そして負の単
位は燃料の多い混合物に相当している。評価試験におい
て使用されている空気対燃料比は１．ＯＨｚパーターベ
ーション（ｐｅｒｔｕｒｂａｔ　１ｏｎｓ）で５個所の
データ点（−，２〜＋、２単位）の付近において±０．
５空気対空気対燃料比動した。評価は４８５°Ｃにおい
て毎時１容量の触媒光たりｇｏ　、ｏｏｏ容量の気体の
気体流速度において常温および常圧として計算されて行
なわれた。老化後に、触媒を示されている条件において
触媒効率に関して評価し、そして結果を下表ＩＩ　−■
にまとめた。下記の結果は示されている評価条件下で除
去された炭化水素類（ｒＨｃ」）、　−Ｈ化炭素（「Ｃ
Ｏ」）および酸化窒素類（「Ｎ０ＸＪ）の量を示してい
る。「％転化率」は示されている空気対燃料比（ｒＡ、
／ＦＪ　）において触媒組成物中の通過により除去され
た処理前に存在している合計汚染物の重量％を示してい
る。

炭化水素（ＨＣ）および酸化窒素類（ＮＯＸ）の除去に
関する表ＩＩおよび■のデータにより示されている如く
、５または１０重量％の砕かれた触媒（王としてコルジ
ェライトからなる）を含有している金属酸化物相持コー
ティングを使用する触媒類、すなわち触媒類ｌ、３．６
および７、が、砕かれた触媒を含有していない触媒類、
すなわち触媒類２．４および５、と比較して優れている
転化性能を与える。さらに表ＴＩと比較しての表■は、
本発明に従って製造された触媒組成物類（触媒類１．３
．６および７）は比較用試料類に関する延長使用後に改
良された性能を示すことを示している。このことは、触
媒類１．３．６および７は試験中に使用された燃料の鉛
含有量による毒性に対して比較用試料類より抵抗性であ
り得ることを示唆している。担持コーティングの増加さ
れたイイ孔性は明らかに強化された毒性抵抗性の強化に
参与している。巨孔性物質のため反応物が担持コーティ
ングの内部中に埋められている触媒金属部分に容易に入
るようになるが、一方触媒上の沈着物としての鉛は多分
表面上にとどまるであろう。相持コーティング上に分散
されている触媒性金属はそれの表面上にだけでなく担持
コーティングの厚み中にも分散される。

実施１】 ＃！媒Ｔ−１〜Ｔ−８と同定されている一連の触媒類を
実施例２の（Ａ）意中に記されているのと同様な方法で
製造して、下表■中に示されている組成の触媒類を与え
た。各触媒は実施例２の（Ａ）意中のものと同一のコル
ジオライト一体化物体を含有していた。

炎施班Ａ 各場合ともＰＧＭ成分（この明細書中のどこでもｒＰＧ
Ｍ」とは白金族金属を意味し、ｒＢＭＯ」とは卑金属酸
化物を意味し、モしてｒＳＣＪとは金属酸化物担持コー
ティングを意味する）は５／ｌのＰｔ、Ｒｈ重量比の白
金およびロジウムであり、そして各場合ともＰＧＭ成分
負荷量はｌをカフィードの触媒光たり２０ｇであった。

各場合ともＢＭＯ成分は酸化ニッケルであった。ＳＣ組
成物の安定化されたアルミナは各場合とも５重ｊ３％の
セリア、９５重量％の主としてガンマであるアルミナで
あった。ＳＣｗｌ成物中で砕かれた触媒紮使用する各場
合とも、それは第二の金属酸化物の一部と置換される砕
かれた触媒以外に使用される触媒と同一の組成の触媒で
ある。砕かれた触媒は並としてコルジェライトｔびに少
量のＰＧＭ、ＢＭＯおよびＳＣからなっていた。

表■の蜂の巣触媒のそれぞれを木質的に表■の触媒類に
関して記されている”如くして老化させ、そして炭化水
素類、−酸化炭素および酸化窒素類を転化させるそれの
能力に関して評価した。表Ｖの触媒類を１ガロンの燃料
当たり０．０１２ｇの鉛の鉛含有量を用いて、−０，１
の空気対燃料比単位（化学量論的量より多い）において
、下表中に示されている時間量に対して、普通の炭化水
素ガソリン燃料を燃焼させるエンジン上で老化させた。

触媒を４００℃において、毎時１容量の触媒光たりｇｏ
　、ｏｏｏ容量の排気ガスの気体流速において、常温お
よび常圧に計算されて評価した。

評価試験においては、使用された空気対燃料比は１．０
Ｈｚパーターベーシヨンで５個所のデータ点（−１２〜
＋／２単位）付近で±ｉ、ｏの空気対燃料（＋’Ａ／Ｆ
Ｊ　）単位に変動した。５．６回の老化後の転化試験の
結果を下表Ｖ−Ｖｌ中に示す。

表Ｖ　−、ＶＩのデータかられかる如く、砕かれた最終
的触媒（コモとしてコルジェライト）の形で少量の金属
酸化物を含有している触媒類は、金属酸化物担持コーテ
ィング中に砕かれた触媒、すなわちコルジェライト、を
含有していない従来の金属酸化物拘持コーティングを使
用する他は同等な触媒類に一般的に匹敵するかもしくは
それより良好な方法で作用する。

他の一連の触媒試料類を実施例２の（Ａ）意中に示され
ているのと同様な方法で製造して、２０ｇ／立方フィー
トの１１５の重量比の白金およびパラジウムを含有して
いるー・連の酸化触媒類を製造した。触媒類は、担持コ
ーティングの従来の安定化されたアルミナを部分的に置
換するために０．５．１０および２０重量％の砕かれた
触媒を使用して製造された。砕かれた触媒は、それが使
用触媒と同一・の組成を有し、より少ない砕かれた触媒
含有緘を有していた。これらの触媒類を表ｆ■およびＩ
ＩＩの触媒頻用に使用されたのと同一の方法で老化させ
、そして８室反応器中で、４０ｇ／立方フィートの１２
／１の重量比の白金およびパラジウムを含有している酸
化−還元触媒の後にある（の下流にある）エンジン排気
試験流中に置くことにより酸化活性に関して試験した。

各場合とも、出発アルミナ担持コーティングは５重量％
のセリアおよび９５重量％のアルミナを含有していた。

試験の前に、白金／ロジウム酸化−還元触媒を０．００
４ｇの鉛／１ガロンの燃料を含有している普通の炭化水
素ガソリン上で老化させた。試験中、６容量％の空気を
酸化触媒に供給される排気流に、老化中および評価中に
加えた。この試験の結果は、従来の金属酸化物の５、ｌ
Ｏおよび２０％が砕かれた触媒により置換されている触
媒類は従来の触媒と比較して一般的に匹敵する性能を示
していた。

ＳＣの従来の金属酸化物を２０％まで置換している砕か
れた触媒を含有している触媒組成物類に対して、そのよ
うな触媒類の点火能力を測定するためにも試験を行なっ
た。点火は、そのような触りタ類が酸化反応を開始する
であろう最も低い温度である。炭化水素、−酸化炭素お
よび酸化窒素転化試験におけるように、ＳＣ中に２０％
までの砕かれた＝一体化物を含有している本発明の触媒
は一般的に従来の触媒類に少なくとも匹敵する方法で作
用した。上記の表ＩＩおよび■のデータにより示されて
いる如く、本発明の触媒類はある種の環境ドでは従来の
触媒類より優れた性能を与え、そして上記の如く鉛の毒
性に対する優れた抵抗性を有することもできる。性能が
優れているかもしくは匹敵しているだけでも、本発明の
触媒類は上記の如くスクラップ触媒物質の再循環を行な
う際には非常に経済的な利点な一有している。

尖庭進」 測定時における粒子寸法の函数としての第二の金属酸化
物物質の実際の孔寸法容量を示すために、コルジェライ
ト蜂の巣触媒坦体（コーニング４００）を下記の如く試
験した二 約１”Ｘ３／４’”×１／８°°の固体物質の第一の試
験試料（以下ではｒＢＵＬＫＪ）を「そのままの」孔寸
法容量に関して試験１、次に同じ物質の比較的大きい試
料を砕き、粉砕し、そしてふるいにかけて特定の粒子゛
寸法にした。その後、孔寸法容量を−・般的な水銀孔側
定器により測定した。

結果を以下に示すニ ー　・３　　　　２０００オングストロニム誌上辺μＢ
ＵＬＫ　　　　　　　　　　　　　　　　９５１０５−
１４９　　　　　　　　　　５０　、　’７４４−１０
５’　　　　　　　　　　　４１　、４従って、第二の
金属酸化物の孔寸法に関する時には第二の金属酸化物の
粒子寸法を規定することが必要である。

いずれの適当な巨孔性物質でも本発明の第二の金属酸化
物として使用することができるが、陶器様坦体類を製造
するために従来使用されている有孔性の耐火性金属酸化
物類および組合わされた酸化物類が好適である。そのよ
うな物質類は木質的に結晶形であり、そして相当量のガ
ラス状または無定形物質は存在していないことにより特
徴づけられている。１種以上のそのような物質類はその
中に伸びている複数個の平行な微細気体流通路を４１す
る押出された物体の形で商業的に入手可能である。コル
ジェライトが好適であるが、第二の金属酸化物はアルフ
ァアルミナ、−・般的な金属珪酸塩類、特に珪酸アルミ
ナ、珪酸ジルコニウムオヨび珪酸アルミニウムマグネシ
ウム、からなる群から選択することもできる。シリマナ
イト、ツボシュメン、ムライト、ペタライト、ジルコこ
アおよびそれらの組み合わせが公知であり、そして第二
の金属酸化物としての使用に適している。そのような物
質類は本発明の坦体として使用するためにも適している
。

一般に、いずれの有用な触媒性金属類でも本発明の触媒
類中で１種以上の白金族金属類の他に使用できる。発明
の詳細な説明の中でおよび特許請求の範囲の中でしばし
ば使用されている「触媒性金属」とは元素状金属（類）
、化合物（類）１例えば酸化物（類）、合金（類）、ま
たは金属間化合物（類）の形状の１種以上の触媒的に有
効な金属類を意味し、それらを包含している。「触媒性
の白金族金属」という語はこの明細書中の別のところで
規定されている６種の白金族金属類と同一であると定義
される。

本発明をそれの好適な態様に関して詳細に記してきたが
、上記の事項を読みそして理解すれば当技術の専門家は
この特定態様を他に改変できるであろうことは明らかで
あろう。特許請求の範囲内の全てのそのような改変が包
含されることを意図している。

第１頁の続き ０発　明　者　ケネス・アーウィン・ジェイゲル・ジュ
ニア アメリカ合衆国ニュージャーシ イ州０８８８５スタントン・ボック ス１１２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）坦体、（ｂ）坦体上の耐火性金属酸化物担持
   コーティングおよび（Ｃ）担持コーティング」二に分散
   された触媒性白金族金属を含んでなる触媒組成物におい
   て、担持コーティングが主部分の第一の耐火性金属酸化
   物および少部分の第；の耐火性金属酸化物の混合物によ
   り供され、ここで第一の金属酸化物は約２５匪２Ａｇ以
   上の表面積、約０．０３ｃｍ３７ｇ以上の接近０丁能な
   孔容１を−１およびそれの孔容量の少なくとも約９５％
   が約２０００オングストローム以下の直径を有する孔に
   より供されているような孔寸法範囲を有し、そして第二
   の金属酸化物は約０．０３ｃｍ３／ｇ以トの接近ｏｆ能
   な孔容量、約２５ｍ２／ｇ以下の表面積、および孔寸法
   に関して測定しようとする第二の金属酸化物粒子の直径
   が少なくとも４４ミクロンである詩のそれの孔容量の少
   なくとも約３５％が少なくとも約２０００オングストロ
   ームの直径を有する孔により供されるような孔寸法範囲
   を有することからなる触媒組成物。 ２、第二の金属醸化物がそれの孔容量の少なくとも約５
   ％が少なくとも約５０００オングストロームの直径を有
   する孔により供されるような孔寸法範囲を有する。特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、第二の金属酸化物が約ｏ、ｉ〜０　、３　ｃｍ３７
   ｇの接近可能な孔容量を有し、そして担持コーティング
   の約１〜２０重量％を構成している、特許請求の範囲第
   ２項記載の組成物。 ４、第一の金属酸化物が約５０〜２００ｍ２７Ｈの表面
   積を有し、そして第二の金属酸化物が約０．０１〜５ｍ
   ２／ｇの表面積、約０．１〜０．３ｃｍ３．７ｇの接近
   可能な孔容量、およびそれの孔容量の少なくとも約５％
   が少なくとも約５０００オングストロームの直径を有す
   る孔により供されているような孔寸法範囲を有する、特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５、第二の金属酸化物が担持コーティングの約１〜２０
   ′Ｔ９．煽％を構成している、特許請求の範囲第４項記
   載の組成物。 ６４第一の金属酸化物が約７５〜１５０ｍ２／ｇの表面
   積を有し、そして第二の金属酸化物が担持コーティング
   の約３〜１５重量％を構成しており、かつ約０．０１〜
   ５ｍ２／ｇの表面積、およびそれの孔容量の少なくとも
   約５％が少なくとも約５０００オングストロームの直径
   を有する孔により供されているような孔寸法範囲を有す
   る、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７、第一の金属酸化物が約５０〜２００ｍ２／ｇの表…
   １積を有し、そして４０を越えない原子番号を有する元
   来の周期律表のＩＩ、■および■族金属類の酸化物類並
   びにそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され
   、そして第二の金属酸化物が金属珪酸塩類、アルファア
   ルミナおよび金属チタン酸塩類からなる群から選択され
   る、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８、第一の金属酸化物が約５０〜２００ｍ２／ｇの表面
   積を有し、そして第二の金属酸化物がコルジェライト、
   ムライト・ζアルファアルミナおよびチタン酸アルミニ
   ウムマグネシウムからなる群から選択される、特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ９、坦体が特許請求の範囲第１項中に定義されている如
   き第二の金属酸化物からなる一体化骨格構造である。特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 １０、第二の金属酸化物が、（ｄ）触媒物質の少なくと
   も約７０重量％を構成している特許請求の範囲第１項中
   に定義されている如き坦体、（ｅ）（ｄ）　の坦体上に
   コーティングされている特許請求の範囲第１項中に定義
   されている如き第一の金属酸化物からなる担持コーティ
   ング、および（ｆ）（ｅ）のコーティング上に分散され
   ている特許請求の範囲第１項中に定義されている如き触
   媒性金属からなる粉砕された触媒物質により供されてい
   る、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １１、第一・の金属酸化物および（ｅ）のコーティング
   のそれぞれが少なくとも５０ｍ２７ｇの表面積を有する
   アルミナであり、そして第二の金属酸化物がコルジェラ
   イト、ムライト、アルファアルミナおよびチタン酸アル
   ミニウムマグネシウムからなる群から選択される、特許
   請求の範囲第１θ項記載の！ｉ成物。 １２、第一および第二の金属酸化物類の粒子寸法がそれ
   ぞれ約１〜１５０ミクロンである、特許請求の範囲第１
   ０項記載の組成物。 １３、第二の金属酸化物の粒子寸法が第一の金属酸化物
   のものより大きい、特許請求の範囲第１２項記載の組成
   物。 １４、坦体、坦体上の耐火性金属酸化物相持コーティン
   グおよび担持コーティング上に分散された触媒性白金族
   金属からなる触媒組成物において、（Ａ）担持コーティ
   ングが約９９〜８０重量％の第一の耐火性金属酸化物お
   よび約１〜２０重量％の第二の耐火性金属酸化物の混合
   物により供され、（Ｂ）第一の金属酸化物が４０を越え
   ない原子番号を有する元素の、周期律表のＩＩ、■およ
   び■族金属類の酸化物類並びにそれらの２種以上の混合
   物からなる群から選択され、そして約５０〜２００ｍ２
   ／ｇの表面積、約０．Ｏ３Ｃｍ３７ｇ以上の接近可能な
   孔容量、およびそれの孔容量の少なくとも約９５％が約
   ２０００オングストローム以下の直径を有する孔により
   供されているような孔寸法範囲を有し、そして（Ｃ）第
   二の金属酸化物が金属珪酸塩類、アルファアルミナおよ
   び金属チタン酸塩類からなる群から選択され、そして約
   ０．１〜０．３ｃｍ″／ｇの接近可能な孔容量、・約０
   ．０１〜５ｍ２／ｇの表面積、および孔寸法に関して測
   定しようとする第二の金属酸化物粒子の直径が少な欠と
   も４４ミクロンである時のそれの孔容量の少なくとも約
   ３５％が少なくとも約２０００オングストロームの直径
   を有しかつそれの孔容ｂ＋ｒの少なくとも約５％が少な
   くとも約５０００オングストロームの直径を有する孔に
   より供されるような孔寸法範囲を有する組成物。 １５　、　第一の金属酸化物がアルミナからなり、そし
   て第二の金属酸化物がコルジェライト、ムライト、アル
   ファアルミナおよび珪酸アルミニウムマグネシウムから
   なる群から選択されそして相持コーティングの約３〜１
   ５重量％を構成している、特許請求の範囲第１４項記載
   の組成物。 １６、主部分の第一の金属酸化物および少部分の第二の
   金属酸化物からなる耐火性金属酸化物担持コーティング
   を有する触媒組成物の製造方法において、（Ａ）微細分
   割状の粒子形の第一の金属酸化物を１種以上の白金族金
   属の化合物の液体分散液と混合することにより第一の耐
   火性金属酸化物に１種以上の白金族金属化合物類を含浸
   させ、（Ｂ）微細分割状の粒子形の第二の耐火性金属酸
   化物を前記の含浸させた第一の金属酸化物粒子および液
   体媒体と混合して、主部分の金属を含浸させた第一の金
   属酸化物粒子および少部分の第二の金属酸化物粒子の混
   合物のスラリーを与え、（Ｃ）坦体を第一および第二の
   金属酸化物粒子のスラリーと接触させてその上にスラリ
   ーを沈着させ、そしてＣＤ）生成したスラリー−コーテ
   ィングされた坦体を、そこからスラリーの液体媒体を追
   い出しそして坦体上に耐火性の金属酸化物担持コーティ
   ングを残すのに充分なだけ加熱する段階を有し、ここで
   第一の金属酸化物は約２５ｍ２／ｇ以りの表面積、約０
   ．０３ｃｍ′ａ／ｇ以上の接近可能な孔容量、およびそ
   れの孔容量の少なくとも約９５％が約２０００オングス
   トローム以下の直径を有する孔により供されているよう
   な孔寸法範囲を有し、そして第二の金属酸化物は約０．
   ０３ｃｍ３／ｇ以上の接近可能な孔容量、約２５ｍ２／
   ｇ以下の表面積、および孔寸法に関して測定しようとす
   る第二の金属酸化物粒子の直径が少なくとも４４ミクロ
   ンである時の第二の金属酸化物の孔容ｆｆの少なくとも
   約３５％が約２０００オングストローム以上の直径を有
   する孔により供されるような孔寸法範囲を有するような
   方法。 １７、第二の金属酸化物が約０．１〜０．３ｃｍ”７ｇ
   の接近可能な孔容量、それの孔容量の少なくとも約５％
   が少なくとも約５０００オングストロームの直径を有す
   る孔により供され、モして担持コーティングの約１〜２
   ０重量％を構成している、特許請求の範囲第１６項記載
   の方法。 １８、第二の金属酸化物粒子が、（ｉ）触媒物質の少な
   くとも約７０重量％を構成している特許請求の範囲第１
   ７項で定義されている如き坦体、（ｉｉ）（ｉ）の坦体
   上にコーティングされた特許請求の範囲第１７項で定義
   されている如き第一の金属酸化物を含有する担持コーテ
   ィング、および（ｉ　ｉ　＋）’（ｉ　ｉ）のコーティ
   ング上に分散された特許請求の範囲第１７項で定義され
   ている如き触媒性金属からなる触媒物質を粉砕すること
   により製造される、特許請求の範囲第１７項記載の方法
   ・ １９、第一の金属酸化物が約５０〜２００ｍ２／ｇの表
   面積を有し、かつ４０を越えない原子番号を有する元素
   の周期律表のＩＩ、■および■族金属類の酸化物類並び
   にそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、
   そして第二の金属酸化物が約０．０１〜５ｍ２７ｇの表
   面積を有し、かつアルファアルミナ、金属珪酸塩類およ
   び金属チタン酸塩類からなる群から選択される、特許請
   求の範囲第１７項記載の方法。 ２０、第一の金属酸化物がアルミナか′らなり、そして
   第二の金属酸化物がコルジェライト、ムライト、アルフ
   ァアルミナおよびチタン酸アルミニウムマグネシウムか
   らなる群から選択される、特許請求の範囲第１９項記載
   の方法。