JP2018161651A - 圧縮着火機関の排気ガスを処理するためのキャタライズド・スート・フィルター - Google Patents

圧縮着火機関の排気ガスを処理するためのキャタライズド・スート・フィルター Download PDF

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Abstract

【課題】圧縮着火機関の排気ガスを処理するためのキャタライズド・ス−トフィルターの提供。【解決手段】圧縮着火機関からの排気ガス中の一酸化炭素(CO)及び炭化水素(HC)を処理するための、濾過基材上に配される酸化触媒を含むキャタライズド・スート・フィルターであって、前記酸化触媒は、白金(Pt)成分、パラジウム(Pd)成分、及びその組み合わせからなる群から選択される白金族金属(PGM)成分、アルカリ土類金属成分、ヘテロ原子成分を取り込んでいる改質アルミナを含む担体材料を含むキャタライズド・スート・フィルター。【選択図】図1

Description

本発明は、濾過基材上に配される酸化触媒を含む、圧縮着火機関のためのキャタライズド・スート・フィルター、並びにキャタライズド・スート・フィルターを含む排気システム、排気システムを含む圧縮着火機関、及び排気システムを含む車両に関する。本発明は、キャタライズド・スート・フィルターの使用、及び圧縮着火機関からの排気ガスを処理する方法にも関する。
一般に、全世界の政府間機関により規制するための法律が定められている4種の汚染物質、一酸化炭素(CO)、未燃炭化水素(HC)、窒素の酸化物(NO)、及び粒子状物質(PM)、がある。車両のエンジンからの排気ガス中の汚染物質が許容される排出に関する排出基準は徐々に厳しくなっており、それらの基準を満たすことができる費用効果の高い改善された触媒が必要とされている。
ディーゼルエンジン等の圧縮着火機関について、キャタライズド・スート・フィルター(CSF)が、このようなエンジンにより発生する排気ガスを処理するために通常用いられる。CSFは、一般に、(1)一酸化炭素(CO)から二酸化炭素(CO)、(2)HCから二酸化炭素(CO)と水(HO)への酸化、及び(3)排気ガスから濾過されたPMの酸化を触媒する。最も重要な2つのPMの酸化反応は、二酸化窒素(NO+C→NO+CO)及び酸素(O+2C→2CO又はO+C→CO)における酸化である。前者の反応におけるNOの供給源は、エンジン自体、及びディーゼル酸化触媒(DOC)を含む上流の基材モノリス上、又はフィルター触媒自体の上で酸化される一酸化窒素(排気ガス中にも存在する)である。ディーゼルエンジン、特に軽負荷ディーゼル車両用等の圧縮着火機関の排気ガス温度は比較的低く(例えば、約400℃)、従って、課題の1つは、低い「ライトオフ(light−off)」温度で耐久性のあるCSF触媒組成物を開発することである。
CSF及びDOC等の酸化触媒の活性は、しばしば、それらの「ライトオフ」温度に関して測定され、これは、触媒が特定の触媒反応を開始する温度、又はその反応をある一定のレベルまで起こす温度である。通常、「ライトオフ」温度は、一酸化炭素の転換等、反応物転換の特定のレベルに関して表される。従って、T50温度は、触媒が効率50%で反応物の転換を触媒する最低温度を表すため、しばしば「ライトオフ」温度として見積もられる。
低排出ゾーン(LEZ)は、例えば、ベルリン、ロンドン、ストックホルム、アイントホーフェン等の欧州全体にわたる地域又は道路であり、そこでは、汚染が最も著しい車両の乗り入れが制限されている(http://www.lowemissionzones.eu/what−are−lezs?showall=1&limitstart=参照)。空気の質の悪さが健康及び平均余命に悪いという証拠は、ますます増えている。二酸化窒素は、健康に対して短期及び長期の両方の影響があると考えられている。二酸化窒素は肺機能に影響を与え、暴露されると感受性を持つ個人においてアレルゲンに対する反応が強くなる。二酸化窒素の健康に対する明確な作用は、粒子、又は粒子と二酸化窒素の組み合わせによる可能性が示唆されてきた。また、NOは、光化学スモッグを引き起こす反応に寄与する可能性がある。EU大気質基準(EU加盟国に対して拘束力を持つ)では、人の健康を守るために限界値が設定されている。とりわけ、NOのEU大気質基準は、2010年1月1日から、1時間の平均で200μg/m(105ppb)を暦年で18回を超えて上回らないことと、暦年平均で40μg/m(21ppb)と設定された。
従って、当技術分野において、NOの大気への排出を回避又は低減する、特にLEZを利用する車両のための排気システムが必要とされている。これらは、排気システムを取り付けられた工場、及び既存の車両に後付けられたシステムを含み得る。
国際公開第00/34632号は、炭化水素の酸化に効果的な第1の触媒、NOのNOへの転換に効果的な第2の触媒、NO中、トラップ上で燃焼されてもよい粒子のためのトラップを含むディーゼルエンジンからの排気ガスを処理するためのシステムを開示する。第1の触媒は、セリア上、又はセリアを取り込んでいる金属酸化物ウォッシュコート上に分散された白金であり得る。実施例は、「第1の酸化工程においてHC(Cで表されている)が除去された後は、NOのNOへの酸化がより完全に行われ得ることが明らかである」と説明している。
圧縮着火機関から排出される排気ガス中の一酸化炭素(CO)、炭化水素(HC)、及び、時に窒素の酸化物(NO)も酸化するために用いられる触媒は、通常、白金又はパラジウム等の少なくとも1つの白金族金属を含む。圧縮着火機関からの排気ガス中のCO及びHCの酸化を触媒することにおいて、白金はパラジウムよりも活性があり、このような触媒において、パラジウムは硫黄による被毒を受けやすいため、パラジウムの包含は一般に避けられた。しかし、超低硫黄燃料の使用、パラジウムの白金に対する相対的なコスト、及びパラジウムの包含により得られうる触媒の耐久性の向上により、パラジウム、特にパラジウムと白金の両方を含む組成物を含む触媒組成物が好まれる結果となっている。
通常、パラジウムのコストは、歴史的に白金のコストよりも低いが、パラジウムと白金は何れも高価な金属である。白金とパラジウムの総量を増やすことなく改善された触媒活性を示す酸化触媒、又は、より少ない量の白金とパラジウムで既存の酸化触媒と同様の触媒活性を示す酸化触媒が望ましい。
驚くべきことに、本発明者らは、(i)アルカリ土類金属成分と、(ii)ヘテロ原子成分を含むように改質されたアルミナ担体材料との組み合わせが、白金及びパラジウムのうちの少なくとも1つを含む触媒組成物中に含まれる場合に、安定で比較的低いNO酸化活性を含む有利な活性を有する酸化触媒が得られうることを見出した。このような触媒は、低NOの排出が必要とされるLEZ内での使用のための排気システムにおいて有利に用いられ得る。このような触媒は、優れた低温CO酸化活性を有することが明らかになっている。この触媒は、特に、圧縮着火機関により発生する排気ガス中の比較的高いレベルのCOを、特に250℃未満の温度で転換するのに効果的である。また、この触媒は、HC、特にアルケン等の不飽和HCに対して低温で良好な酸化活性を示し得る。触媒の比較的低温での酸化活性により、排気システム内の他の排出制御装置と組み合わせた使用に特に適したものになる。特に、NO酸化は比較的わずかであるが、酸化触媒は、酸化窒素(NO)を二酸化窒素(NO)に酸化することができて、このことは、酸化触媒が、選択的触媒還元(SCR)触媒、又は選択的触媒還元触媒で触媒化されたフィルターの上流にあるときに有利である可能性がある。
従って、第1の態様によれば、本発明は、圧縮着火機関からの排気ガス中の一酸化炭素(CO)及び炭化水素(HC)を処理するための濾過基材上に配される酸化触媒を含むキャタライズド・スート・フィルターを提供し、酸化触媒は、白金(Pt)成分、パラジウム(Pd)成分、及びその組み合わせからなる群から選択される白金族金属(PGM)成分、アルカリ土類金属成分、ヘテロ原子成分を取り込んでいる改質アルミナを含む担体材料を含む。
いかなる特定の理論によっても制限されることは本意ではないが、発明者らは、本発明における使用のための酸化触媒の安定で比較的低いNO酸化活性は、競争的で選択的なCO及びHC化学種の酸化(すなわち、NO酸化は、CO及びHCが酸化的に除去された後にのみ起こる)、及びドデカン等、非極性(例えば、脂肪族)のより長い直鎖のHC化学種のNOによる酸化(「古典的(classical)」リーンNO触媒作用(HC−SCRとしても知られる)に類似する。すなわち、{HC}+NO→N+CO+HO)を含む要素の組み合わせによる可能性があると考えている。従って、本発明における使用のための酸化触媒は、キャタライズド・スート・フィルター自体からのNOの排出のみを低減することはできず(比較的低いNO酸化活性による)、上流の触媒からキャタライズド・スート・フィルターに入るNOの排出も低減し、すなわち、本発明によるキャタライズド・スート・フィルターを出るNOの量は、キャタライズド・スート・フィルターに入る量よりも少なくなる可能性があると考えられる。
新たに調製された酸化触媒の初期の酸化活性は、しばしば、触媒が熟成した状態に達するまで悪化する。酸化触媒を高温の排気ガスに繰り返し暴露すると、触媒の白金族金属(PGM)成分が熟成した状態に達するまで、これらの成分の焼結及び/又は合金化が引き起こされ得る。この活性の悪化は、特に、酸化触媒と、排気システム内における1つ以上の他の排出制御装置の2つを組み合わせる場合に、問題となる可能性がある。本発明の酸化触媒は、酸化窒素(NO)の二酸化窒素(NO)への酸化に対して安定な活性を有することがある(すなわち、触媒のNOに対する「新鮮な」酸化活性が、触媒の「熟成された」酸化活性と同じか、又は同様である)。このことは、酸化触媒が、選択的触媒還元(SCR)触媒、又は選択的触媒還元触媒で触媒化されたフィルターと組み合わされる場合に、排気システムに特に有利であり、その理由は、安定なNO:NO比を有する排気ガスが、SCR触媒又はSCRキャタライズド・フィルター内に送られ得るためである。
本発明の第2の態様は、本発明の第1の態様によるキャタライズド・スート・フィルターを含む圧縮着火機関のための排気システムに関する。
第3の態様において、本発明は、本発明の第2の態様による排気システムを含む圧縮着火機関に関する。
第4の態様において、本発明は、本発明の第3の態様による圧縮着火機関を含む車両に関する。
第5の態様において、本発明は、一酸化炭素(CO)及び炭化水素(HC)を酸化し、圧縮着火機関からの排気ガス中のNOの排出を低減するための本発明の第1の態様によるキャタライズド・スート・フィルターの使用を提供する。
本発明の第6の態様は、圧縮着火機関からの排気ガス中の一酸化炭素(CO)及び炭化水素(HC)及びNOを処理する方法に関し、この方法は、排気ガスを本発明による第1の態様によるキャタライズド・スート・フィルターと接触させる工程を含む。
本発明は、アルカリ土類金属成分を含む酸化触媒を含むキャタライズド・スート・フィルターに関する。驚くべきことに、有利な酸化活性、特に低CO T50を有する触媒が、アルカリ土類金属成分、及びヘテロ原子成分を取り込んでいる改質アルミナを含む触媒組成物について得られうることが明らかになった。
通常、アルカリ土類金属成分は、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)又はその2つ以上の組み合わせを含む。アルカリ土類金属成分は、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)又はバリウム(Ba)、より好ましくはストロンチウム(Sr)又はバリウム(Ba)を含むことが好ましく、最も好ましくは、アルカリ土類金属成分は、バリウム(Ba)を含む。
通常、アルカリ土類金属成分は、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)及びバリウム(Ba)からなる群から選択される単一のアルカリ土類金属を含む。好ましくは、アルカリ土類金属成分は、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)及びバリウム(Ba)、より好ましくはストロンチウム(Sr)及びバリウム(Ba)からなる群から選択される単一のアルカリ土類金属を含み、最も好ましくは、アルカリ土類金属成分は、バリウム(Ba)である単一のアルカリ土類金属を含む。
通常、アルカリ土類金属成分の量は、0.07−3.75mol/ft、特に0.1−3.0mol/ft、とりわけ0.2−2.5mol/ft(例えば、0.25−1.0mol/ft)、0.3−2.25mol/ft等、特に0.35−1.85mol/ft、好ましくは0.4−1.5mol/ft、更により好ましくは0.5−1.25mol/ftである。理論により制限されることは本意ではないが、存在するアルカリ土類金属原子の数は、触媒の有利な活性に寄与し、アルカリ土類金属原子の数がある一定の量に達すると、この活性は「横ばいになる」と考えられる。特定のHC化学種及びNOを酸化する触媒の能力は、アルカリ土類金属分を増やすことで低下させ得る。
通常、アルカリ土類金属成分の総量は、10−500g/ft(例えば、60−400g/ft又は10−450g/ft)、特に20−400g/ft、とりわけ35−350g/ft、50−300g/ft等、特に75−250g/ftである。
本発明における使用のための酸化触媒は、通常、0.1−20重量%、好ましくは0.5−17.5重量%、より好ましくは1−15重量%、更により好ましくは1.5−12.5重量%の量のアルカリ土類金属成分を含む。アルカリ土類金属成分の量は、1.0−8.0重量%、1.5−7.5重量%等、特に2.0−7.0重量%でもよい(例えば、2.5−6.5重量%又は2.0−5.0重量%)。アルカリ土類金属成分の量は、5.0−17.5重量%、7.5−15重量%等、特に8.0−14%重量でもよい(例えば、8.5−12.5重量%又は9.0−13.5重量%)。
通常、アルカリ土類金属成分の総質量と白金族金属(PGM)成分の総質量の比は、0.25:1−20:1(例えば、0.3:1−20:1)である。アルカリ土類金属成分の総質量と白金族金属(PGM)成分の総質量の比は、0.5:1−17:1、より好ましくは1:1−15:1、特に1.5:1−10:1、更により好ましくは2:1−7.5:1、更により好ましくは2.5:1−5:1であることが好ましい。白金(Pt)成分が存在する場合、好ましくは、アルカリ土類成分の総質量は、白金(Pt)成分の総質量よりも大きい。
担体材料は、通常、ヘテロ原子成分を取り込んでいる改質アルミナを含み、又は、実質的にヘテロ原子成分を取り込んでいる改質アルミナからなる。アルミナに取り込まれたヘテロ原子成分は、アルミナ自体と比較して、また、通常、アルミナとヘテロ原子成分の混合物と比較しても、材料の化学的特性、物理的構造及び/又は物理特性を通常変化させる。ヘテロ原子成分の存在が、アルミナとアルカリ土類成分の相互作用を変化させると考えられる。改質アルミナは、通常、ガンマ型(すなわち、γ−アルミナ)で存在するか、又はガンマ型に由来する。
通常、ヘテロ原子成分は、ランタニド及び周期表の第1−14族のいずれか1つからなる群から選択される元素を含む(本明細書において、第1族はアルカリ金属を含み、第4族はTi、Zr等を含み、第14族はC、Si等を含むように、周期表の族の番号付けには、IUPAC命名法を用いる)。好ましくは、ヘテロ原子成分は、周期表の第4族(例えば、Ti又はZr)、第14族(例えば、Si)及びランタニド(例えば、La又はCe)から選択される元素等、周期表の第2族(例えば、Mg、Ca、Sr又はBa)、第4族(例えば、Ti又はZr)、第14族(例えば、Si)及びランタニド(例えば、La又はCe)から選択される元素を含む。ヘテロ原子成分は、元素、イオン又は化合物であり得るが、ヘテロ原子成分はアルミナではなく、好ましくは、構成元素、又はアルミナのイオン(例えば、酸素、O2−、アルミニウム又はAl3+)ではない。
ヘテロ原子成分を取り込んでいる改質アルミナは、通常、ヘテロ原子成分でドープされたアルミナ、アルミン酸のアルカリ土類金属塩又はその混合物を含み、又は、実質的にヘテロ原子成分でドープされたアルミナ、アルミン酸のアルカリ土類金属塩又はその混合物からなる。ヘテロ原子成分を取り込んでいる改質アルミナは、ヘテロ原子成分でドープされたアルミナ又は塩アルカリ土類金属を含み、又は、実質的にヘテロ原子成分でドープされたアルミナ又はアルミン酸のアルカリ土類金属塩からなることが好ましい。
ヘテロ原子成分を取り込んでいる改質アルミナが、ヘテロ原子成分でドープされたアルミナである場合、通常、ヘテロ原子成分は、ケイ素、マグネシウム、バリウム、ランタン、セリウム、チタン又はジルコニウムあるいはその2つ以上の組み合わせを含む。ヘテロ原子成分は、ケイ素の酸化物、マグネシウムの酸化物、バリウムの酸化物、ランタンの酸化物、セリウムの酸化物、チタンの酸化物又はジルコニウムの酸化物を含んでもよく、又は、実質的にケイ素の酸化物、マグネシウムの酸化物、バリウムの酸化物、ランタンの酸化物、セリウムの酸化物、チタンの酸化物又はジルコニウムの酸化物からなってもよい。好ましくは、ヘテロ原子成分は、ケイ素、マグネシウム、バリウム又はセリウムあるいはその酸化物、特にケイ素又はセリウムあるいはその酸化物を含み、又は、実質的にケイ素、マグネシウム、バリウム又はセリウムあるいはその酸化物、特にケイ素又はセリウムあるいはその酸化物からなる。より好ましくは、ヘテロ原子成分は、ケイ素、マグネシウム又はバリウムあるいはその酸化物、特にケイ素又はマグネシウムあるいはその酸化物、特にケイ素又はその酸化物を含み、又は、実質的にケイ素、マグネシウム又はバリウムあるいはその酸化物、特にケイ素又はマグネシウムあるいはその酸化物、特にケイ素又はその酸化物からなる。
ヘテロ原子成分でドープされたアルミナの例は、シリカでドープされたアルミナ、酸化マグネシウムでドープされたアルミナ、バリウム又は酸化バリウムでドープされたアルミナ、酸化ランタンでドープされたアルミナ、あるいはセリアでドープされたアルミナ、特にシリカでドープされたアルミナ、酸化ランタンでドープされたアルミナ、あるいはセリアでドープされたアルミナを含む。ヘテロ原子成分でドープされたアルミナは、シリカでドープされたアルミナ、バリウム又は酸化バリウムでドープされたアルミナ、あるいは酸化マグネシウムでドープされたアルミナであることが好ましい。より好ましくは、ヘテロ原子成分でドープされたアルミナは、シリカでドープされたアルミナ、又は酸化マグネシウムでドープされたアルミナである。更により好ましくは、ヘテロ原子成分でドープされたアルミナは、シリカでドープされたアルミナである。ヘテロ原子成分でドープされたアルミナは、当技術分野において周知の方法を用いて、すなわち、例えば、米国特許第5045519号に記載の方法により調製され得る。
通常、ヘテロ原子成分でドープされたアルミナは、0.5−45重量%のヘテロ原子成分、好ましくは1−40重量%のヘテロ原子成分、より好ましくは1.5−30重量%のヘテロ原子成分、特に2.5−25重量%のヘテロ原子成分を含む。
ヘテロ原子成分でドープされたアルミナがシリカでドープされたアルミナを含む場合、又は、実質的にシリカでドープされたアルミナからなる場合、アルミナは、0.5−45重量%、好ましくは1−40重量%、より好ましくは1.5−30重量%(例えば、1.5−10重量%)、特に2.5−25重量%、とりわけ3.5−20重量%(例えば、5−20重量%)、更により好ましくは4.5−15重量%の量のシリカでドープされる。
ヘテロ原子成分でドープされたアルミナが酸化マグネシウムでドープされたアルミナを含む場合、又は、実質的に酸化マグネシウムでドープされたアルミナからなる場合、アルミナは、上で定めた量のマグネシウム、又は、5−30重量%、好ましくは10−25重量%の量のマグネシウムでドープされる。
ヘテロ原子成分がアルカリ土類金属を含む場合、又は、実質的にアルカリ土類金属からなる場合、通常、酸化触媒は、ヘテロ原子成分を取り込んでいる改質アルミナとは分離した、又はヘテロ原子成分を取り込んでいる改質アルミナの一部ではないアルカリ土類金属成分を含む。従って、酸化触媒は、改質アルミナ中に存在してもよい任意のアルカリ土類金属に加えて、アルカリ土類金属成分を含む。
通常、ヘテロ原子成分がアルカリ土類金属を含む場合、又は、実質的にアルカリ土類金属からなる場合、好ましくは、アルカリ土類金属成分はヘテロ原子成分とは異なる。ヘテロ原子成分及びアルカリ土類金属成分が異なるアルカリ土類金属を含むことは好ましい。
改質アルミナのヘテロ原子成分が、ヘテロ原子成分でドープされたアルミナ中のドーパントである場合、又はアルミン酸のアルカリ土類金属塩の一部である場合等、アルカリ土類金属を含む場合は、「アルカリ土類金属成分」の量は、改質アルミナの一部として存在するいかなるアルカリ土類金属の量も含まない。同様に、ヘテロ原子成分の量は、存在するアルカリ土類金属成分の量は含まない。酸化触媒の製造中に各成分の量を制御することが可能である。
用語「アルミン酸のアルカリ土類金属塩」は、通常、式MAl(式中、「M」は、Mg、Ca、Sr又はBa等のアルカリ土類金属を表す)の化合物を指す。このような化合物は、通常、スピネル構造を含む。これらの化合物は、当技術分野において周知の従来の方法を用いて、すなわち、例えば、欧州特許第0945165号、米国特許第6217837号又は米国特許第6517795号に記載の方法を用いることにより調製され得る。
通常、アルミン酸のアルカリ土類金属塩は、アルミン酸マグネシウム(MgAl)、アルミン酸カルシウム(CaAl)、アルミン酸ストロンチウム(SrAl)又はアルミン酸バリウム(BaAl)あるいはその2つ以上の混合物である。好ましくは、アルミン酸のアルカリ土類金属塩は、アルミン酸マグネシウム(MgAl)である。
通常、担体材料がアルミン酸のアルカリ土類金属塩を含む場合、アルミン酸のアルカリ土類金属塩のアルカリ土類金属(「M」)は、アルカリ土類金属成分とは異なる。アルミン酸のアルカリ土類金属塩及びアルカリ土類金属成分は、異なるアルカリ土類金属を含むことが好ましい。
本発明における使用のための酸化触媒は、通常、0.1−5g/in、好ましくは0.2−4g/in(例えば、0.5−3.5g/in)の担体材料の総量を含む。本発明における使用のための酸化触媒が、改質アルミナを含む担体材料に加えて、第2の担体材料を含むときは、総量は、第2の担体材料、及び改質アルミナを含む担体材料の両方の量を指す。
キャタライズド・スート・フィルターの酸化触媒中における担体材料の総量は、通常、0.2−4g/inである。
本発明における使用のための酸化触媒が第2の担体材料を含む場合、通常、改質アルミナを含む担体材料の量は、0.1−3.0g/in、好ましくは0.2−2.5g/in、更により好ましくは0.3−2.0g/in、更により好ましくは0.5−1.75g/inである。
通常、アルカリ土類金属成分の総質量と、改質アルミナを含む担体材料の総質量の比は、1:200−1:5、好ましくは1:150−1:10、更により好ましくは1:100−1:20である。
通常、担体材料、特にヘテロ原子成分でドープされたアルミナは粒子状である。担体材料は、(従来のレーザー回折技術により求められる)20μm以下のd90粒径を有してもよい。担体材料の粒径分布は、基材への接着を助けるよう選択される。粒子は、通常、粉砕により得られる。
通常、担体材料は、50−500m/gの比表面積を有する(DIN66131に従って、又は550℃で3時間の活性化後にBETにより測定される)。担体材料は、50−300m/g、より好ましくは100−250m/gの比表面積を有することが好ましい。
本発明における使用のための酸化触媒は、任意選択的に更に第2の担体材料を含む。通常、アルカリ土類金属成分は、改質アルミナ及び/又は第2の担体材料を含む担体材料上に配され又は担持される。本発明における使用のための酸化触媒が複数の層を含む場合、第2の担体材料、及び改質アルミナを含む担体材料は、好ましくは異なる層内にある。
通常、アルカリ土類金属成分は、ヘテロ原子成分を取り込んでいる改質アルミナを含むか、又は、実質的にヘテロ原子成分を取り込んでいる改質アルミナからなる少なくとも1つの担体材料上に配され又は担持される。通常、本発明における使用のための触媒は、単一の担体材料を含み、この担体材料は、ヘテロ原子成分を取り込んでいる改質アルミナを含むか、又は、実質的にヘテロ原子成分を取り込んでいる改質アルミナからなる。
第2の担体材料が存在する場合、特に第2の担体材料が第1の担体材料と同じ層内にある場合、アルカリ土類金属成分は、改質アルミナを含む担体材料上に実質的に配され又は担持されることが好ましい(この文脈において、用語「実質的に」は、通常、層内に存在し、その他の場合は、改質アルミナを含む担体材料上に配されるアルカリ土類成分の質量の少なくとも90%、好ましくは少なくとも99%、より好ましくは少なくとも99%を指す)。アルカリ土類金属成分は、改質アルミナを含む担体材料上に配され又は担持されるのみであることが更に好ましい。同じ層内における担体材料のいくつかの組み合わせについては、アルカリ土類金属成分の溶解度により、その正確な位置の制御が難しいことがあり、アルカリ土類金属成分は、すべての担体材料上に配され又は担持されてもよい。
また、本発明における使用のための酸化触媒は、白金(Pt)成分、パラジウム(Pd)成分、及びその組み合わせからなる群から選択される白金族金属(PGM)成分を含む。本発明における使用のための酸化触媒は、単一の白金族金属(PGM)成分を含んでもよく、これは、白金(Pt)成分又はパラジウム(Pd)成分のいずれかである。
通常、酸化触媒は、白金(Pt)成分及びパラジウム(Pd)成分を含むことが好ましい(すなわち、白金族金属(PGM)成分は、白金(Pt)成分及びパラジウム(Pd)成分である)。白金(Pt)成分の総質量とパラジウム(Pd)成分の総質量の比は、特に、酸化触媒が複数の層を含む場合(ただし、これに限定されない)、通常、3:1−1:3、好ましくは2:1−1:2、より好ましくは1.5:1−1:1.5である。しかし、特に好ましい実施態様において、Pt:Pdの総重量比は4:1−1:1、好ましくは2:1−1:1である。
通常、白金族金属(PGM)成分の総量(例えば、白金(Pt)成分及び/又はパラジウム(Pd)成分の総量)は、5−500g/ftである。好ましくは、PGM成分の総量は、10−400g/ft、より好ましくは20−300g/ft、更により好ましくは25−250g/ft、更により好ましくは35−200g/ftである。
本発明によるキャタライズド・スート・フィルターにおける使用のための酸化触媒中の白金族金属(PGM)成分の総量は、5−100g/ft、より好ましくは10−40g/ftである。
通常、酸化触媒は、質量で2.0−8.0gの白金族金属(PGM)成分の総量を含む。用いられるPGM成分の総量は、とりわけ、基材のサイズに左右される。
白金族金属(PGM)成分に加えて、本発明における使用のための酸化触媒は、更に貴金属成分を含んでもよい。貴金属成分は、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、金(Au)、銀(Ag)及びその2つ以上の組み合わせからなる群から選択される貴金属を含む。貴金属成分は、金、銀及びその組み合わせからなる群から選択される貴金属を含むことが好ましい。より好ましくは、貴金属成分は、金を含むか、又は、金からなる。触媒が金(Au)を含む場合、白金族金属(PGM)成分、好ましくはパラジウム(Pd)成分は、金(Au)との合金(例えば、パラジウム−金合金)として存在する。金(Au)を含む触媒は、本出願人による国際公開第2012/120292号に記載の方法を用いて調製され得る。
本発明における使用のための酸化触媒は、更に炭化水素吸着剤を含んでもよい。炭化水素吸着剤は、ゼオライト、活性炭、多孔質グラファイト及びその2つ以上の組み合わせから選択されてもよい。炭化水素吸着剤はゼオライトであることが好ましい。より好ましくは、ゼオライトは、中細孔ゼオライト(例えば、8個の四面体原子の最大環サイズを有するゼオライト)、又は大細孔ゼオライト(例えば、10個の四面体原子の最大環サイズを有するゼオライト)である。適したゼオライト、又はゼオライトのタイプの例は、フォージャサイト、クリノプチロル沸石、モルデン沸石、シリカライト、フェリエライト、ゼオライトX、ゼオライトY、超安定性ゼオライトY、AEIゼオライト、ZSM−5ゼオライト、ZSM−12ゼオライト、ZSM−20ゼオライト、ZSM−34ゼオライト、CHAゼオライト、SSZ−3ゼオライト、SAPO−5ゼオライト、オフレタイト、ベータゼオライト又は銅CHAゼオライトを含む。ゼオライトは、好ましくは、ZSM−5、ベータゼオライト又はYゼオライトである。
通常、ゼオライトは、少なくとも25:1、好ましくは少なくとも25:1のシリカとアルミナのモル比を有し、有用な範囲は、25:1−1000:1、50:1−500:1、並びに25:1−100:1、25:1−300:1、100:1−250:1である。シリカとアルミナのモル比が高いゼオライトは、改善された水熱安定性を示す。
触媒が、炭化水素吸着剤を含む場合、通常、炭化水素吸着剤の総量は、0.05−3.00g/in、特に0.10−2.00g/in、とりわけ0.2−0.8g/inである。
本発明における使用のための触媒は、更に酸素貯蔵材料を含んでもよい。このような材料は、当技術分野においてよく知られている。酸素貯蔵材料は、セリア(CeO)、及びセリア−ジルコニア固溶体等のセリア−ジルコニア(CeO−ZrO)から選択されてもよい。
通常、少なくとも1つの白金族金属(PGM)成分は、ヘテロ原子成分を取り込んでいる改質アルミナを含む担体材料上に担持される。従って、白金(Pt)成分又はパラジウム(Pd)成分、あるいは白金(Pt)成分とパラジウム(Pd)成分の両方は、担体材料上に担持される。
通常、アルカリ土類金属成分及び少なくとも1つの白金族金属(PGM)成分は、ヘテロ原子成分を取り込んでいる改質アルミナを含む担体材料上に担持される。従って、本発明における使用のための酸化触媒は、パラジウム(Pd)成分及び/又は白金(Pt)成分、並びに同じ担体材料、すなわち、ヘテロ原子成分を取り込んでいる改質アルミナを含む担体材料上に担持されたアルカリ土類金属成分を含んでもよい。パラジウム(Pd)成分、白金(Pt)成分及びアルカリ土類金属成分は、ヘテロ原子成分を取り込んでいる改質アルミナを含む担体材料上に担持されることが好ましい。
前述のように、酸化触媒は、第2の担体材料を更に含んでいても、含んでいなくてもよい。第2の担体材料は、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア及びその2つ以上の混合物からなる群から選択されてもよい。第2の担体材料は、好ましくは、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア及びその2つ以上の混合物、特にアルミナ、シリカ、チタニア及びその2つ以上の混合物からなる群から選択される。より好ましくは、第2の担体材料は、アルミナを含むか、又は、アルミナからなる。
本発明における使用のための酸化触媒が第2の担体材料を含む場合、好ましくは少なくとも1つの白金族金属(PGM)成分が第2の担体材料上に担持される。白金(Pt)成分、パラジウム(Pd)成分、又は白金(Pt)成分とパラジウム(Pd)成分の両方は、第2の担体材料上に担持されてもよい。
改質アルミナを含む担体材料上に担持されることに加えて、又は代替として、アルカリ土類金属成分は、第2の担体材料上に担持されてもよい。しかし、アルカリ土類金属成分は、改質アルミナを含む担体材料上に担持されるのみである(すなわち、アルカリ土類金属成分は、第2の担体材料上に担持されない)ことが好ましい。
本発明における使用のための酸化触媒が、貴金属成分及び/又は酸素貯蔵材料を含む場合は、貴金属成分及び/又は酸素貯蔵材料は、改質アルミナを含む担体材料及び/又は、存在する場合、第2の担体材料上に担持されてもよい。本発明における使用のための酸化触媒が、酸素貯蔵材料と第2の担体材料を更に含む場合、酸素貯蔵材料と第2の担体材料は異なる(例えば、酸素貯蔵材料と第2の担体材料は、ともにセリア又はセリア−ジルコニアではない)。
通常、白金族金属(PGM)成分(一又は複数)、アルカリ土類金属成分、担体材料といかなる任意の貴金属成分、酸素貯蔵材料、炭化水素吸着剤及び/又は第2の貯蔵材料は、基材上に配され又は担持される。
本発明における使用のための酸化触媒は、濾過基材を含む。しかし、酸化触媒は、複数の基材を直列に含んでもよく(少なくとも1つは、本発明の第1の態様による濾過基材であり(例えば、2つ、3つ又は4つの基材で、少なくとも1つは、本発明の第1の態様による濾過基材))、より好ましくは2つの基材を直列に含む(すなわち、2つの基材のみで、少なくとも1つは、本発明の第1の態様による濾過基材)。2つの基材がある場合、第1の基材は、第2の基材と接触しても、分離してもよい。第1の基材が第2の基材から分離している場合、好ましくは、第1の基材の出口端部(例えば、出口端部での面)と第2の基材の入口端部(例えば、入口端部での面)との間の距離(例えば、面間の垂直距離)は、0.5mm−50mm、好ましくは1mm−40mm、より好ましくは1.5mm−30mm(例えば、1.75mm−25mm)、2mm−20mm(例えば、3mm−15mm)等、更により好ましくは5mm−10mmである。
通常、本発明によるキャタライズド・スート・フィルターは、単一の濾過基材(すなわち、ただ1つの濾過基材)を含むことが好ましい。
圧縮着火機関の排気ガスを処理するための酸化触媒を担持するための濾過基材は、当技術分野においてよく知られている。通常、基材は、セラミック材料又は金属材料である。
基材は、コーディエライト(SiO−Al−MgO)、炭化ケイ素(SiC)、Fe−Cr−Al合金、Ni−Cr−Al合金又はステンレス鋼合金から作られるか、又は構成されることが好ましい。
通常、基材はモノリスである。濾過モノリスは、通常、複数の入口チャンネル及び複数の出口チャンネルを含み、ここで、入口チャンネルは、上流端部(すなわち、排気ガス入口側)が開いており、且つ下流端部(すなわち、排気ガス出口側)が塞がれ、又は密封されており、出口チャンネルは、上流端部が塞がれ、又は密封されており、且つ下流端部が開いており、各入口チャンネルは、多孔質構造により出口チャンネルから分離されている。基材が濾過モノリスであるときは、本発明の酸化触媒は、通常、キャタライズド・スート・フィルター(CSF)であるか、又は、キャタライズド・スート・フィルター(CSF)として使用するためのものである。
モノリスが濾過モノリスである場合、濾過モノリスはウォールフローフィルターであることが好ましい。ウォールフローフィルター内において、各入口チャンネルは、多孔質構造の壁により出口チャンネルから交互に分離され、逆も同様である。入口チャンネル及び出口チャンネルは、ハニカム状の配置を有することが好ましい。ハニカム状の配置になっている場合、入口チャンネルに垂直及び横に隣接するチャンネルは上流端部が塞がれ、逆も同様である(すなわち、出口チャンネルに垂直及び横に隣接するチャンネルは下流端部が塞がれている)ことが好ましい。いずれかの端部から見たとき、チャンネルの交互に塞がれた端部及び開いた端部は、チェス盤のような外観になる。
原則的に、濾過基材は、どのような形状又はサイズでもよい。しかし、濾過基材の形状及びサイズは、通常、触媒中の触媒活性のある材料が、排気ガスに最適に暴露されるよう選択される。濾過基材は、例えば、管状、繊維状又は粒子状でもよい。適した担持濾過基材の例は、モノリシックハニカムコーディエライトタイプの濾過基材、モノリシックハニカムSiCタイプの濾過基材、層状繊維又は編地タイプの濾過基材、発泡タイプの濾過基材、クロスフロータイプの濾過基材、金網タイプの濾過基材、金属多孔質体タイプの濾過基材、及びセラミック粒子タイプの濾過基材を含む。
通常、本発明における使用のための酸化触媒は、基材上に配される単一層又は複数の層(例えば、2層、3層又は4層)を含む。通常、各層は、ウォッシュコート被膜を基材に塗布することにより形成される。しかし、好ましくは、濾過基材は濾過モノリス、特に好ましくはウォールフローフィルター基材であり、本発明における使用のための酸化触媒は、その入口チャンネル上の単一層及び出口チャンネル上の単一層を含む。
本発明における使用のための酸化触媒は、濾過基材、及び濾過基材上に配される単一層を含んでもよく、又は、基材、及び基材上に配される単一層からなってもよく、ここで、単一層は、白金(Pt)成分、パラジウム(Pd)成分、及びその組み合わせからなる群から選択される白金族金属(PGM)成分、アルカリ土類金属成分、並びにヘテロ原子成分を取り込んでいる改質アルミナを含む担体材料を含む。単一層は、更に、貴金属成分、及び/又は酸素貯蔵材料、及び/又は炭化水素吸着剤、及び/又は第2の貯蔵材料を含んでもよい。単一層は、更に炭化水素吸着剤、及び任意選択的に酸素貯蔵材料を含むことが好ましい。
本発明における使用のための酸化触媒が、濾過基材、及び濾過基材上に配される単一層を含むか、又は、基材、及び基材上に配される単一層からなる場合、好ましくは、単一層は、白金(Pt)成分及びパラジウム(Pd)成分を含む(すなわち、白金族金属(PGM)成分は、白金(Pt)成分及びパラジウム(Pd)成分である)。単一層が、白金(Pt)成分及びパラジウム(Pd)成分を含む場合、白金(Pt)成分のパラジウム(Pd)成分に対する相対量は変え得る。
通常、白金(Pt)成分とパラジウム(Pd)成分の質量比は、≧35:65(例えば、≧7:13)である。白金(Pt)成分とパラジウム(Pd)成分の質量比は、≧40:60(例えば、≧2:3)、より好ましくは≧42.5:57.5(例えば、≧17:23)、特に≧45:55(例えば、≧9:11)、≧47.5:52.5(例えば、≧19:21)等、更により好ましくは≧50:50(例えば、≧1:1)であることが好ましい。質量による白金(Pt)成分とパラジウム(Pd)成分の比(すなわち、質量比)は、通常、80:20−35:65(例えば、4:1−7:13)である。白金(Pt)成分とパラジウム(Pd)成分の質量比は、75:25−40:60(例えば、3:1−2:3)、より好ましくは70:30−42.5:57.5(例えば、7:3−17:23)、更により好ましくは67.5:32.5−45:55(例えば、27:13−9:11)、65:35−47.5:52.5(例えば、13:7−19:21)等、更により好ましくは60:40−50:50(例えば、3:2−1:1)であることが好ましい。特に好ましいのは、4:1−1:1、好ましくは2:1−1:1のPt成分とPd成分の質量比である。
パラジウム(Pd)成分の質量が白金(Pt)成分の質量よりも小さい場合、本発明における使用のための酸化触媒は有利な活性を有すると考えられる。従って、本発明の触媒は、好ましくは、65:35−52.5:47.5(例えば、13:7−21:19)、より好ましくは60:40−55:45(例えば、3:2−11:9)の質量比の白金(Pt)成分及びパラジウム(Pd)成分を含む。
通常、質量によるアルカリ土類金属成分と白金族金属(PGM)成分の比(すなわち、質量比)は0.25:1−20:1である。アルカリ土類金属成分と白金族金属(PGM)成分の質量比は、0.5:1−17:1、より好ましくは1:1−15:1、特に1.5:1−10:1、更により好ましくは2:1−7.5:1、更により好ましくは2.5:1−5:1であることが好ましい。
あるいは、本発明における使用のための酸化触媒は、2層、3層又は4層等、複数の層を含み得る。
複数の層がある場合、酸化触媒は、複数の基材(少なくとも1つは、本発明の第1の態様による濾過基材)、好ましくは2つの基材(少なくとも1つは、本発明の第1の態様による濾過基材)を含んでもよい。複数の基材(少なくとも1つは、本発明の第1の態様による濾過基材(例えば、2つの基材))がある場合、1つの実施態様において、第一層は第1の基材上に配され、第二層は第2の基材上に配される。従って、基材上に配される第一層への以下のどのような言及も、第1の基材上に配される第一層を指してもよい。同様に、第2の基材上に配される第二層への以下のどのような言及も、第2の基材上に配される第二層を指してもよい。
複数の基材がある(少なくとも1つは、本発明の第1の態様による濾過基材)場合、第1の基材は、第2の基材の上流にあってもよい。あるいは、第2の基材は、第1の基材の上流にあってもよい。
通常、本発明によるキャタライズド・スート・フィルターは、特に酸化触媒が複数の層を含む場合、単一の濾過基材を含むことが好ましい。
複数の層がある場合、通常、第一層は、濾過基材上に配される(例えば、第一層は、好ましくは、第一層が基材の表面と接触するように、基材上に直接配される)。第一層は、第三層又は第四層の上に配されてもよい。第一層が濾過基材上に直接配されるのが好ましい。
第二層は、(例えば、以下で説明する、第一層から分離しているか、又は第一層と部分的に重なっているゾーンを形成するために)濾過基材上に配されてもよく、又は、第二層は、第一層の上に配されてもよい。
第二層が第一層の上に配される場合、第二層は、第一層と完全に、又は部分的に重なっても(すなわち、第一層を覆っても)よい。触媒が第三層を含む場合は、第三層は、第二層及び/又は第一層の上に配されてもよく、好ましくは、第三層は、第一層の上に配される。触媒が第四層を含む場合は、第四層は、第三層及び/又は第二層の上に配されてもよい。
第二層が、(例えば、ゾーンを形成するために)濾過基材上に配される場合、第二層は、濾過基材の上に直接配されてもよく(すなわち、第二層は、濾過基材の表面と接触している)、又は第二層は、第三層又は第四層の上に配されてもよい。
第一層はゾーン(例えば、第一ゾーン)であってもよく、且つ/又は第二層はゾーン(例えば、第二ゾーン)でもよい。誤解を避けるために、「第一層」及び「第二層」、特に「第一層」及び「第二層」の組成に関する本明細書に記述される特徴は、それぞれ「第一ゾーン」及び「第二ゾーン」にも関する。
第一ゾーンと第二ゾーンが、同じ濾過基材上に横に並んでいるか、又は第一ゾーンが第1の基材上に配され、且つ第二ゾーンが第2の基材上に配され(すなわち、第1の基材と第2の基材が異なる)、並びに第1の基材と第2の基材が横に並んでいる場合等、第一層は第一ゾーンであってもよく、第二層は第二ゾーンであってもよい。好ましくは、第一ゾーンと第二ゾーンは、同じ濾過基材上に配される。
第一ゾーンは、第二ゾーンの上流にあってもよい。第一ゾーンが第二ゾーンの上流にある場合、入口排気ガスは、第二ゾーンの前に第一ゾーンに接触する。あるいは、第二ゾーンは、第一ゾーンの上流にあってもよい。同様に、第二ゾーンが第一ゾーンの上流にある場合、入口排気ガスは、第一ゾーンの前に第二ゾーンに接触する。
第一ゾーンと第二ゾーンが同じ濾過基材上に配される場合、第一ゾーンは、第二ゾーンに隣接してもよく、又は第一ゾーンは、第二ゾーンから分離していてもよい。第一ゾーンが第二ゾーンに隣接する場合は、好ましくは、第一ゾーンは第二ゾーンに接触する。第一ゾーンが第二ゾーンから分離している場合、通常、第一ゾーンと第二ゾーンの間に隙間又は空間がある。
通常、第一ゾーンは、濾過基材の長さの10−80%(例えば、10−45%)、好ましくは濾過基材の長さの15−75%(例えば、15−40%)、より好ましくは濾過基材の長さの20−60%(例えば、25−45%)、更により好ましくは25−50%の長さを有する。
第二ゾーンは、通常、濾過基材の長さの10−80%(例えば、10−45%)、好ましくは濾過基材の長さの15−75%(例えば、15−40%)、より好ましくは濾過基材の長さの20−60%(例えば、25−45%)、更により好ましくは25−50%の長さを有する。
本発明における使用のための酸化触媒は、2層(例えば、2層のみ)を含み、第一層は基材上に配され、第二層は、第一層の上に配される。
通常、第二層は、第一層と完全に、又は部分的に重なる。
第一層と第二層は、異なる長さを有してもよく、又は第一層と第二層は、ほぼ同じ長さを有してもよい。通常、第一層の長さと第二層の長さは、それぞれ実質的に均一である。
第一層は、通常、特に濾過基材がモノリスの場合、実質的に基材内のチャンネルの全長にわたって延びる。
複数の層を含む本発明における使用のための酸化触媒中において、第二層は、濾過基材の下流端部の実質的に均一な長さのゾーン内に配置されてもよい。下流端部のゾーンは、入口端部よりも濾過基材の出口端部に近いことが好ましい。長さに差がある層状被膜の製造方法は、当技術分野においてよく知られている(例えば、本出願人による国際公開第99/47260号を参照)。
本発明における使用のための酸化触媒が複数の層を含む場合、白金族金属(PGM)成分、アルカリ土類金属成分、及び改質アルミナを含む担体材料は、様々な方法で層間に分布され得る。
通常、第一層(又は第一ゾーン)は、白金(Pt)成分、パラジウム(Pd)成分、及びその組み合わせからなる群から選択される白金族金属(PGM)成分を含み、第二層(又は第二ゾーン)は、白金(Pt)成分、パラジウム(Pd)成分、及びその組み合わせからなる群から選択される白金族金属(PGM)成分を含む。第一の層/ゾーンは、(例えば、組成において)第二の層/ゾーンとは異なることが好ましい。例えば、第一及び第二の層/ゾーンは、異なる白金族金属(PGM)成分を含んでもよく、且つ/又は第一及び第二の層/ゾーンは、異なる総量の白金族金属(PGM)成分を含んでもよい。
第1の実施態様において、第一層(又は第一ゾーン)は、Pd成分及びPd成分とPt成分の組み合わせ(すなわち両方)からなる群から選択されるPGM成分を含み、第二層(又は第二ゾーン)は、Pt成分からなるPGM成分を含む。これは、第一の層/ゾーンが、Pd成分、及び唯一のPGM成分として任意選択的にPt成分を含み、第二の層/ゾーンが、唯一のPGM成分としてPt成分を含むことを意味する。好ましくは、第一の層/ゾーンは、Pd成分とPt成分の組み合わせ(すなわち両方)からなるPGM成分を含む。従って、第一の層/ゾーンは、Pt成分と、唯一のPGM成分としてPd成分の両方を含み、第二の層/ゾーンは、唯一のPGM成分としてPt成分を含むことが好ましい。
通常、第1の実施態様において、第一層(又は第一ゾーン)は、更に、アルカリ土類金属成分、及びヘテロ原子成分を取り込んでいる改質アルミナを含む担体材料を含み、且つ/又は第二層(又は第二ゾーン)は、更に、アルカリ土類金属成分、及びヘテロ原子成分を取り込んでいる改質アルミナを含む担体材料を含む。第一の層/ゾーンは、更に、アルカリ土類金属成分、及びヘテロ原子成分を取り込んでいる改質アルミナを含む担体材料を含むことが好ましい。
第一の層/ゾーンが、唯一のPGM成分としてPd成分を含む場合、第一の層/ゾーンは、第2の担体材料を含んでもよい。好ましくは、第2の担体材料は、セリア、セリア−ジルコニア、アルミナ又はシリカ−アルミナである。第2の担体材料はセリアでもよい。第2の担体材料はセリア−ジルコニアでもよい。第2の担体材料はアルミナでもよい。第2の担体材料はシリカ−アルミナでもよい。より好ましくは、第一の層/ゾーンは、Pd成分及び第2の担体材料からなる群から選択されるPGM成分を含み、第2の担体材料はセリアである。
第2の実施態様において、第一層(又は第一ゾーン)は、Pt成分及びPd成分とPt成分の組み合わせ(すなわち両方)からなる群から選択されるPGM成分を含み、第二層(又は第二ゾーン)は、Pd成分からなるPGM成分を含む。これは、第一の層/ゾーンが、Pt成分、及び唯一のPGM成分として任意選択的にPd成分を含み、第二の層/ゾーンが、唯一のPGM成分としてPd成分を含むことを意味する。好ましくは、第一の層/ゾーンは、Pd成分とPt成分の組み合わせ(すなわち両方)からなるPGM成分を含む。従って、第一の層/ゾーンは、Pt成分と、唯一のPGM成分としてPd成分の両方を含み、第二の層/ゾーンは、唯一のPGM成分としてPd成分を含むことが好ましい。通常、第一の層/ゾーン内のPt成分の量は、第一の層/ゾーン内のPd成分の量よりも多い(量は、g/ftで、又はモル量として測定される)。
第2の実施態様において、第一層(又は第一ゾーン)は、更に、アルカリ土類金属成分、及びヘテロ原子成分を取り込んでいる改質アルミナを含む担体材料を含んでもよく、且つ/又は第二層(又は第二ゾーン)は、更に、アルカリ土類金属成分、及びヘテロ原子成分を取り込んでいる改質アルミナを含む担体材料を含んでもよい。第一の層/ゾーンは、更に、アルカリ土類金属成分、及びヘテロ原子成分を取り込んでいる改質アルミナを含む担体材料を含むことが好ましい。
第2の実施態様において、第二の層/ゾーンは、通常、第2の担体材料を含む。好ましくは、第2の担体材料は、セリア、セリア−ジルコニア、アルミナ又はシリカ−アルミナである。第2の担体材料はセリアでもよい。第2の担体材料はセリア−ジルコニアでもよい。第2の担体材料はアルミナでもよい。第2の担体材料はシリカ−アルミナでもよい。
第3の実施態様において、第一層(又は第一ゾーン)は、Pt成分及びPd成分からなる群から選択されるPGM成分を含み、第二層(又は第二ゾーン)は、Pd成分とPt成分の組み合わせ(すなわち両方)からなるPGM成分を含む。これは、第一の層/ゾーンが、Pt成分、又は唯一のPGM成分としてPd成分を含み、第二の層/ゾーンが、Pt成分、及び唯一のPGM成分としてPd成分を含むことを意味する。好ましくは、第一の層/ゾーンは、Pt成分からなるPGM成分を含む。従って、第一の層/ゾーンは、唯一のPGM成分としてPt成分を含み、第二の層/ゾーンは、Pt成分、及び唯一のPGM成分としてPd成分を含むことが好ましい。
第3の実施態様において、第一の層/ゾーンが唯一のPGM成分としてPt成分を含む場合、通常、第二の層/ゾーン内のPt成分と第二の層/ゾーン内のPd成分の質量比は、≦2:1、好ましくは≦2:1である。第一の層/ゾーンが、唯一のPGM成分としてPd成分を含む場合、通常、第二の層/ゾーン内のPd成分の量は、第二の層/ゾーン内のPt成分の量よりも少ない(量は、g/ftで測定されるか、又はモル量である)。
通常、第3の実施態様において、第一層(又は第一ゾーン)は、更に、アルカリ土類金属成分、及びヘテロ原子成分を取り込んでいる改質アルミナを含む担体材料を含み、且つ/又は第二層(又は第二ゾーン)は、更に、アルカリ土類金属成分、及びヘテロ原子成分を取り込んでいる改質アルミナを含む担体材料を含む。第一の層/ゾーンが唯一のPGM成分としてPt成分を含む場合、第一の層/ゾーンは、更に、アルカリ土類金属成分、及びヘテロ原子成分を取り込んでいる改質アルミナを含む担体材料を含むことが好ましい。第一の層/ゾーンが、唯一のPGM成分としてPd成分を含む場合、第二の層/ゾーンは、更に、アルカリ土類金属成分、及びヘテロ原子成分を取り込んでいる改質アルミナを含む担体材料を含むことが好ましい。
第3の実施態様において、第一の層/ゾーンが、唯一のPGM成分としてPd成分を含む場合、第一の層/ゾーンは、第2の担体材料を含んでもよい。好ましくは、第2の担体材料は、セリア、セリア−ジルコニア、アルミナ又はシリカ−アルミナである。第2の担体材料はセリアでもよい。第2の担体材料はセリア−ジルコニアでもよい。第2の担体材料はアルミナでもよい。第2の担体材料はシリカ−アルミナでもよい。
第4の実施態様において、第一層(又は第一ゾーン)は、Pt成分とPd成分の組み合わせ(すなわち両方)からなるPGM成分を含み、第二層(又は第二ゾーン)は、Pd成分とPt成分の組み合わせ(すなわち両方)からなるPGM成分を含む。これは、第一の層/ゾーンが、Pt成分、及び唯一のPGM成分としてPd成分を含み、第二の層/ゾーンが、Pt成分、又は唯一のPGM成分としてPd成分を含むことを意味する。第4の実施態様において、第一の層/ゾーン及び第二の層/ゾーンは、通常、Pt成分とPd成分の異なる質量比を含む。従って、第一の層/ゾーン内のPt成分とPd成分の質量比は、第二のゾーン/層内のPt成分とPd成分の質量比とは異なる。
第4の実施態様において、第一の層/ゾーン内のPd成分の量が、第一の層/ゾーン内のPt成分の量よりも少ない場合(量は、g/ftで測定されるか、又はモル量である)、好ましくは、第二の層/ゾーン内のPd成分の量は、第二の層/ゾーン内のPt成分の量よりも多い。あるいは、第一の層/ゾーン内のPd成分の量が、第一の層/ゾーン内のPt成分の量よりも多い場合(量は、g/ftで測定されるか、又はモル量である)、好ましくは、第二の層/ゾーン内のPd成分の量は、第二の層/ゾーン内のPt成分の量よりも少ない。
通常、白金(Pt)成分とパラジウム(Pd)成分の質量比は、特に第1又は第2の実施態様における第一の層/ゾーン、第3の実施態様における第二の層/ゾーン、あるいは第4の実施態様における第一の層/ゾーン及び/又は第二の層/ゾーン、好ましくは第4の実施態様における第二の層/ゾーンにおいて、≧35:65(例えば、≧7:13)である。白金(Pt)成分とパラジウム(Pd)成分の質量比は、≧40:60(例えば、≧2:3)、より好ましくは≧42.5:57.5(例えば、≧17:23)、特に≧45:55(例えば、≧9:11)、≧47.5:52.5(例えば、≧19:21)等、更により好ましくは≧50:50(例えば、≧1:1)であることが好ましい。
特に第1又は第2の実施態様における第一の層/ゾーン、第3の実施態様における第二の層/ゾーン、あるいは第4の実施態様における第一の層/ゾーン及び/又は第二の層/ゾーン、好ましくは第4の実施態様における第二の層/ゾーンにおける白金(Pt)成分とパラジウム(Pd)成分の質量比は、80:20−35:65(例えば、4:1−7:13)、特に75:25−40:60(例えば、3:1−2:3)、より好ましくは70:30−42.5:57.5(例えば、7:3−17:23)、更により好ましくは67.5:32.5−45:55(例えば、27:13−9:11)、65:35−47.5:52.5(例えば、13:7−19:21)等、更により好ましくは60:40−50:50(例えば、3:2−1:1)であることが好ましい。第3の実施態様における第二層については、白金(Pt)成分とパラジウム(Pd)成分の質量比は、2:1−7:13、特に13:7−2:3、より好ましくは60:40−50:50(例えば、3:2−1:1)であることが特に好ましい。
パラジウム(Pd)成分の質量が白金(Pt)成分の質量よりも小さい場合、特に白金(Pt)成分とパラジウム(Pd)成分の両方、及びアルカリ土類金属成分が同じ層/ゾーン内に存在する場合、酸化触媒は有利な活性を有すると考えられる。従って、第1の実施態様における第一の層/ゾーン、第2の実施態様における第一の層/ゾーン、第3の実施態様における第二の層/ゾーン、あるいは第4の実施態様における第一の層/ゾーン及び/又は第二の層/ゾーン、好ましくは第4の実施態様における第二の層/ゾーンにおいて、本発明の酸化触媒は、好ましくは、65:35−52.5:47.5(例えば、13:7−21:19)、より好ましくは60:40−55:45(例えば、3:2−11:9)の質量比の白金(Pt)成分及びパラジウム(Pd)成分を含む。
第5の実施態様において、第一層(又は第一ゾーン)は、Pt成分及びPd成分からなる群から選択されるPGM成分を含み、第二層(又は第二ゾーン)は、Pd成分及びPt成分からなる群から選択されるPGM成分を含み、第一及び第二の層/ゾーンはそれぞれ、同じPGM成分を含む。これは、第一の層/ゾーン及び第二の層/ゾーンは、それぞれ、唯一のPGM成分としてPt成分又はPd成分を含むことを意味する。通常、第一の層/ゾーン内のPGM成分の総量は、第二の層/ゾーン内のPGM成分の総量とは異なる。
第一の層/ゾーンと第二の層/ゾーンの両方がそれぞれ唯一のPGM成分としてPd成分を含む場合、好ましくは第一の層/ゾーンは、第2の担体材料を含み、且つ/又は第二の層/ゾーンは、第2の担体材料を含む。第2の担体材料は、セリア、セリア−ジルコニア、アルミナ又はシリカ−アルミナであることが好ましい。第2の担体材料はセリアでもよい。第2の担体材料はセリア−ジルコニアでもよい。第2の担体材料はアルミナでもよい。第2の担体材料はシリカ−アルミナでもよい。
第1から第5の実施態様において、第一の層/ゾーンは、アルカリ土類金属成分を含んでもよく、且つ/又は第二の層/ゾーンは、アルカリ土類金属成分を含んでもよい。第一の層/ゾーンがアルカリ土類金属成分を含む場合、第二の層/ゾーンは、アルカリ土類金属成分を含んでいなくてもよい。あるいは、第二の層/ゾーンがアルカリ土類金属成分を含む場合、第一の層/ゾーンは、アルカリ土類金属成分を含んでいなくてもよい。
第1から第5の実施態様において、第一の層/ゾーンは、改質アルミナを含む担体材料を含んでもよく、且つ/又は第二の層/ゾーンは、改質アルミナを含む担体材料を含んでもよい。通常、白金(Pt)成分を含む層又はゾーンは、改質アルミナを含む担体材料も含むことが好ましい。
第1から第5の実施態様において、第一の層/ゾーンは、第2の担体材料を含んでもよく、且つ/又は第二の層/ゾーンは、第2の担体材料を含んでもよい。第一の層/ゾーン及び第二の層/ゾーンは、異なる担体材料を含んでもよい。第2の担体材料、及び改質アルミナを含む担体材料は、異なる層/ゾーン内にあることが好ましい。
通常、アルカリ土類金属成分、及び改質アルミナを含む担体材料は、同じ層/ゾーンのうちの少なくとも1つにおいて存在する。
第一の層/ゾーンがアルカリ土類金属成分を含む場合、通常、第一層内のアルカリ土類金属成分の質量と白金族金属(PGM)成分の質量の比は、0.25:1−20:1、好ましくは0.5:1−17:1、より好ましくは1:1−15:1、特に1.5:1−10:1、更により好ましくは2:1−7.5:1、更により好ましくは2.5:1−5:1である。
第二の層/ゾーンがアルカリ土類金属成分を含む場合、通常、第二層内のアルカリ土類金属成分の質量と白金族金属(PGM)成分の質量の比は、0.25:1−20:1、好ましくは0.5:1−17:1、より好ましくは1:1−15:1、特に1.5:1−10:1、更により好ましくは2:1−7.5:1、更により好ましくは2.5:1−5:1である。
第1から第5の実施態様において、第一の層/ゾーンは、更に貴金属成分、及び/又は酸素貯蔵材料、及び/又は炭化水素吸着剤を含んでもよい。好ましくは、第一の層/ゾーンは、更に炭化水素吸着剤を含む。
第1から第5の実施態様において、第二の層/ゾーンは、更に貴金属成分、及び/又は酸素貯蔵材料、及び/又は炭化水素吸着剤を含んでもよい。好ましくは、第二の層/ゾーンは、更に炭化水素吸着剤を含む。
第1の実施態様における1つの配置において、第一の層/ゾーンは、通常、Pd成分、Pt成分、アルカリ土類金属成分、及び改質アルミナを含む担体材料を含み、第二の層/ゾーンは、Pt成分、及び第2の担体材料、又は改質アルミナを含む担体材料のいずれか、及び任意選択的にアルカリ土類金属成分を含む。第二の層/ゾーンが第2の担体材料を含む場合、好ましくは第2の担体材料はアルミナである。
第4の実施態様における1つの配置において、第一の層/ゾーンは、Pt成分、Pd成分、アルカリ土類金属成分、及び改質アルミナを含む担体材料を含み、第二の層/ゾーンは、Pt成分、Pd成分、及び第2の担体材料、又は改質アルミナを含む担体材料のいずれか、及び任意選択的にアルカリ土類金属成分を含む。第二の層/ゾーン内のPt成分と第二層内のPd成分の質量比は、≦10:1(例えば、10:1−1:2)、より好ましくは≦15:2(例えば、7.5:1−1:1.5)、更により好ましくは≦5:1(例えば、5:1−1.5:1)であることが好ましい。第二の層/ゾーンが第2の担体材料を含む場合、好ましくは第2の担体材料はアルミナである。
第一層が第一ゾーン、第二層が第二ゾーンである場合、(a)第1及び第3の実施態様において、第一の層/ゾーンは、第二の層/ゾーンの上流にあることが好ましく、(b)第2の実施態様において、第二の層/ゾーンは、第一の層/ゾーンの上流にあることが好ましく、(c)第5の実施態様において、第2の担体材料を含む層/ゾーンは、改質アルミナを含む担体材料を含む層/ゾーンの上流にあることが好ましい。
実施態様において、第2の担体材料がある場合、特に第2の担体材料がセリア又はセリア−ジルコニアのいずれかである場合、第2の担体材料を含む層又はゾーンを、他の層又はゾーンの後に排気ガスと接触するよう配置することが有利なことがある。従って、第2の担体材料がある場合、特に第2の担体材料がセリア又はセリア−ジルコニアである場合、(a)第1及び第3の実施態様において、第一の層/ゾーンは、第二の層/ゾーンの下流にあることが好ましく、(b)第2の実施態様において、第二の層/ゾーンは、第一の層/ゾーンの下流にあることが好ましく、(c)第5の実施態様において、第2の担体材料を含む層/ゾーンは、改質アルミナを含む担体材料を含む層/ゾーンの下流にあることが好ましい。
通常、本発明の酸化触媒は、ロジウムを含んでも、含んでいなくてもよい。酸化触媒は、ルテニウム、ロジウム及びイリジウムを含まないことが好ましい。
本発明における使用のための酸化触媒の別の一般的な特徴は、セリウム又はセリアが存在する場合、通常、担体材料のヘテロ原子成分のみがセリウム又はセリアを含むということである。本発明の酸化触媒は、特に担体材料として、又は酸素貯蔵材料としてセリアを含まないことが更に好ましい。
本発明の酸化触媒の更に一般的な特徴は、アルカリ金属、特にナトリウム又はカリウム、特にカリウムが存在する場合、好ましくは炭化水素吸着剤のみが、特に炭化水素吸着剤がゼオライトである場合、アルカリ金属を含むということである。本発明における使用のための酸化触媒は、アルカリ金属、特にナトリウム又はカリウムを含まないことが更に好ましい。
本発明の別の一般的な特徴は、本発明における使用のための酸化触媒は、NO吸着組成物を含まないということである。従って、本発明の酸化触媒は、NO吸着触媒(NOトラップとしても知られる)でないか、又はNO吸着触媒として使用するためのものでないことが好ましい。
本発明の第1の態様は、上で定義した酸化触媒を含むキャタライズド・スート・フィルターに関する。本発明の第2の態様は、ディーゼルエンジン等の圧縮着火機関のための排気システムに関し、このシステムは、上で定義したキャタライズド・スート・フィルターを含む。本発明の第5の態様は、キャタライズド・スート・フィルターの使用に関する。本発明における使用のための酸化触媒の有利な活性、特に、その低CO「ライトオフ」温度により、特定の他の排出制御装置と組み合わせた使用に特に適したものになる。
本発明の第2の態様は、本発明によるキャタライズド・スート・フィルターを含む排気システムに関する。通常、本発明による排気システムは、好ましくは、本発明によるCSFの上流又は下流のいずれかに位置する分離した基材モノリス上に配される少なくとも1つの排出制御装置を更に含んでもよく、又は、キャタライズド・スート・フィルターは、本発明によるCSFの上流又は下流のいずれかに位置する分離した基材モノリス上に配される少なくとも1つの排出制御装置と組み合わせた使用のためのものである。排出制御装置は、ディーゼルパティキュレートフィルター(DPF)(すなわち、非触媒フィルターで、これは、未被膜フィルター、又は無触媒ウォッシュコート、例えば、アルミナ又は本明細書において下に記述するものでウォッシュコートされたフィルターでもよい)、NO吸着触媒(NAC)、リーンNO触媒(LNC)、選択的触媒還元(SCR)触媒、ディーゼル酸化触媒(DOC)、キャタライズド・スート・フィルター(CSF)、選択的触媒還元触媒で触媒化されたフィルター、アンモニアスリップ触媒(ASC)及びその2つ以上の組み合わせから選択されてもよい。ディーゼルパティキュレートフィルター(DPF)、NO吸着触媒(NAC)、リーンNO触媒(LNC)、選択的触媒還元(SCR)触媒、ディーゼル酸化触媒(DOC)、キャタライズド・スート・フィルター(CSF)、及び選択的触媒還元触媒で触媒化されたフィルターという用語で表されている排出制御装置は、すべて当技術分野においてよく知られている。
非常に好ましい本発明による排気システムは、キャタライズド・スート・フィルターの上流に配される分離したフロースルー基材モノリス上に配されるディーゼル酸化触媒(DOC)を含む。ディーゼル酸化触媒組成物は、本明細書に記述される酸化触媒、すなわち、白金(Pt)成分、パラジウム(Pd)成分、及びその組み合わせからなる群から選択される白金族金属(PGM)成分、アルカリ土類金属成分、ヘテロ原子成分を取り込んでいる改質アルミナを含む担体材料であり得る。しかし、NOの酸化に対して活性があり、それにより、よく知られているCRT(登録商標)技術の効果、すなわち、NO+C→CO+NOにより、下流CSF装置上に捕集される粒子状物質の受動燃焼のためNOを生成するDOC組成物を使用することが好ましい。従って、NOの酸化を促進するために、アルカリ土類添加量が少ないことが好ましく、又は、1つの実施態様において、上流DOCは、実質的にアルカリ土類金属を含まない。このような「無アルカリ土類金属」DOCは、代わりに、本明細書の酸化触媒について記述される組成物を有し得る。
フロースルーモノリスは、通常、それを通じて延びる複数のチャンネルを有するハニカムモノリス(例えば、金属又はセラミックハニカムモノリス)を含み、これらのチャンネルは、両端部が開いている。基材がフロースルーモノリスである場合、本発明の酸化触媒は、通常、ディーゼル酸化触媒(DOC)であるか、又は、ディーゼル酸化触媒(DOC)として使用するためのものである。
本発明によるキャタライズド・スート・フィルターと共に使用するための排出制御装置、又は本発明の排気システム内に含むための排出制御装置の例は、以下に規定される。
ディーゼルパティキュレートフィルターの触媒組成物は、NO吸着組成物であってもよい。触媒組成物がNO吸着組成物である場合、排出制御装置はNO吸着触媒(NAC)の一例である。触媒組成物がNO吸着組成物である排出制御装置は、記述されてきている(例えば、欧州特許第0766993号を参照)。NO吸着組成物は当技術分野においてよく知られている(例えば、欧州特許第0766993号及び米国特許第5473887号を参照)。NO吸着組成物は、リーン(希薄な)排気ガス(ラムダ>1)からNOを吸着し、排気ガス中の酸素濃度が低下した場合にNOを脱着するよう設計されている。次いで、脱着されたNOは、ロジウム等のNO吸着組成物自体の触媒成分、又はNO吸着組成物の下流に位置する触媒成分により促進されて、適した還元剤(例えば、エンジン燃料)でNに還元されてもよい。
ハニカムフロースルーモノリス基材上に被膜された最近のNO吸収剤触媒は、通常、層状配置で配置されている。しかし、フィルター基材上に施された複数の層は、背圧の問題を生み出すおそれがある。従って、本発明における使用のためのNO吸収剤触媒が「単一層」NO吸収剤触媒であると非常に好ましい。特に好ましい「単一層」NO吸収剤触媒は、セリア−ジルコニア混合酸化物上、又は任意選択的に安定化した(例えば、シリカ又はランタナ又は別の希土類元素を用いて安定化した)アルミナ上に担持されたロジウムの第1の成分を、白金及び/又はパラジウムを担持する第2の成分と組み合わせて含む。第2の成分は、アルミナベースの高表面積担体上に担持された白金及び/又はパラジウム、並びに粒子状「バルク」セリア(CeO)成分、すなわち、粒子状担体上に担持された可溶なセリアではなく、従って、Pt及び/又はPdを担持可能な「バルク」セリアを含む。粒子状セリアは、NO吸収剤成分を含み、且つ、白金及び/又はパラジウムに加えて、アルカリ土類金属及び/又はアルカリ金属、好ましくはバリウムを担持する。アルミナベースの高表面積担体は、例えば、アルミン酸マグネシウム、例えば、MgAlであり得る。
好ましい「単一層」NAC組成物は、ロジウム、並びに白金及び/又はパラジウム担体成分の混合物を含む。これらの成分は、混合物に合わせる前に、別々に調製され得、すなわち、事前に生成され得、又はロジウム、白金塩とパラジウム塩及び担体及び他の成分を合わせて、ロジウム、白金及びパラジウム成分を優先的に加水分解し、所望の担体上に担持され得る。
通常、NO吸着組成物は、アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分又は希土類金属成分、あるいはその2つ以上の成分の組み合わせを含み、希土類金属成分は、ランタン又はイットリウムを含む。アルカリ金属成分は、カリウム又はナトリウム、より好ましくはカリウムを含むことが好ましい。アルカリ土類金属成分は、バリウム又はストロンチウム、より好ましくはバリウムを含むことが好ましい。
NO吸着組成物は、更に、担体材料及び/又は触媒金属成分を含んでもよい。担体材料は、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア及びその混合物から選択されてもよい。触媒金属成分は、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)及びその2つ以上の組み合わせから選択される金属を含んでもよい。
リーンNO触媒(LNC)は、当技術分野においてよく知られている。好ましいリーンNO触媒(LNC)は、(a)アルミナ上に担持された白金(Pt)、又は(b)銅交換ゼオライト、特に銅交換ZSM−5のいずれかを含む。
また、SCR触媒も当技術分野においてよく知られている。好ましくは、SCR触媒を含む基材モノリス、又はSCR触媒を含むフィルターは、本発明によるCSF(又は、好ましい実施態様において、DOC+CSFの組み合わせ)の下流に配される。本発明の排気システムがSCR触媒を含む場合、排気システムは、更に、アンモニア等の含窒素還元剤、あるいは尿素又はギ酸アンモニウム等のアンモニア前駆体、好ましくは尿素を、一酸化炭素(CO)及び炭化水素(HC)を酸化するための触媒の下流、且つSCR触媒の上流で排気ガス中に注入するためのインジェクタを含んでもよい。このようなインジェクタは、このような含窒素還元剤前駆体の供給源、例えば、そのタンクと流体的に接続しており、排気流中への弁で制御された前駆体の投入は、適切にプログラムされたエンジン管理手段、及び関連する排気ガス組成物のセンサー監視によりもたらされる閉ループ又は開ループフィードバックにより調節される。また、アンモニアはカルバミン酸アンモニウム(固体)を加熱することにより生成され得、生成したアンモニアは排気ガス中に注入され得る。
インジェクタの代わりに、又はインジェクタに加えて、アンモニアは、例えば、フィルターの上流に配されるNACのリッチ再生中に、又は、フィルターの上流に配されるDOCをエンジン由来のリッチな排気ガスと接触させることにより、その場で生成され得る(本明細書で上述の反応(4)及び(5)の代替を参照)。
本発明における使用のためのSCR触媒は、2NH+2NO→NO+3HO+N等の望ましくない非選択的な副反応に優先して、4NH+4NO+O→4N+6HO(すなわち、NH:NOは1:1)、4NH+2NO+2NO→4N+6HO(すなわち、NH:NOは1:1)、及び8NH+6NO→7N+12HO(すなわち、NH:NOは4:3)の反応を選択的に促進する。
SCR触媒は、Cu、Hf、La、Au、In、V、ランタニド、及びFe等の第VIII族遷移金属のうち少なくとも1つからなる群から選択される金属を含んでもよく、この金属は、耐熱酸化物又はモレキュラーシーブ上に担持される。特に好ましい金属は、Ce、Fe及びCu並びにその任意の2つ以上の組み合わせである。
耐熱酸化物は、Al、TiO、CeO、SiO、ZrO及びその2つ以上を含む混合酸化物からなる群から選択されてもよい。非ゼオライト触媒は、酸化タングステン、例えば、VAVO/TiO、WO/CeZrO、WO/ZrO又はFe/WO/ZrOも含み得る。
SCR触媒又はそのウォッシュコートが、アルミノケイ酸ゼオライト又はSAPO等の少なくとも1つのモレキュラーシーブを含むことは、特に好ましい。少なくとも1つのモレキュラーシーブは、例えば、小細孔、中細孔又は大細孔モレキュラーシーブであり得る。本発明者らは、本明細書において、「小細孔モレキュラーシーブ」により、CHA等、8個の最大環サイズを含むモレキュラーシーブを意味し、本明細書において、「中細孔モレキュラーシーブ」により、ZSM−5等、10個の最大環サイズを含むモレキュラーシーブを本発明者らは意味し、本明細書において、「大細孔モレキュラーシーブ」により、beta等、12個の最大環サイズを有するモレキュラーシーブを意味する。小細孔モレキュラーシーブは、SCR触媒における使用に潜在的に有利である(例えば、国際公開第2008/132452号を参照)。
本発明におけるSCR触媒としての用途を持つ好ましいモレキュラーシーブは、AEI、ZSM−5、ZSM−20、ZSM−34を含むERI、モルデン沸石、フェリエライト、Betaを含むBEA、Y、CHA、Nu−3を含むLEV、MCM−22及びEU−1からなる群から選択される合成アルミノケイ酸ゼオライトのモレキュラーシーブであり、好ましくはAEI又はCHAであり、約15−約40等、約10−約50のシリカ対アルミナ比を有する。
その最も基本的なもので、アンモニアスリップ触媒(ASC)は、上流SCR又は未反応のSCRキャタライズド・フィルターを通過するアンモニアを酸化するための酸化触媒であり得る。望ましい(簡略化された)反応は、4NO+4NH+O→4N+6HOと表され得る。アンモニアは臭いの強い化合物で、動物の粘膜表面、例えば、眼及び呼吸器経路を刺激する可能性があるため、その大気への排出は、可能な限り制限されるべきである。可能性のあるアンモニアスリップ触媒は、好ましくはPtを、例えば1−15g/ft含む比較的低添加量の白金族金属を、適した比較的高表面積の酸化物担体上、例えば、適した基材モノリス上に被膜されたアルミナ上に含む。
しかし、特に好ましい配置において、白金族金属及び担体材料(例えば、ヘテロ原子成分を取り込んでいる改質アルミナを含む)は、第一層を覆っている上部で第二層の下の第一層内の基材(すなわち、基材モノリス)上に配される。第二層は、本明細書で先に述べたSCR触媒のいずれか、特に、Cu又はFe等の遷移金属を含むモレキュラーシーブから選択されるSCR触媒である。層状配置の特に好ましいASCは、第二層、すなわち上部の層内にCuCHAを含む。
第1の排気システムの実施態様において、排気システムは、DOCを含む上流に配される基材モノリスと共に、本発明によるキャタライズド・スート・フィルターを含む。このような配置は、DOC/CSFと呼ばれ得る。酸化触媒の後に、通常、キャタライズド・スート・フィルター(CSF)が続く(例えば、キャタライズド・スート・フィルター(CSF)の上流にある)。従って、例えば、酸化触媒の出口は、キャタライズド・スート・フィルターの入口に接続される。
第1の排気システムの実施態様は、更に、リーンNO触媒(LNC)を含んでもよい。従って実施態様は、更に、NO吸着触媒(NAC)及び本発明によるキャタライズド・スート・フィルター(CSF)と組み合わせた圧縮着火機関からの排気ガスを処理するための酸化触媒の使用に関する。通常、DOCの後に、NO吸着触媒(NAC)が続き(例えば、NO吸着触媒(NAC)の上流にある)、NO吸着触媒(NAC)の後に、本発明によるキャタライズド・スート・フィルター(CSF)が続く(例えば、本発明によるキャタライズド・スート・フィルター(CSF)の上流にある)。通常、DOC、NO吸着触媒(NAC)及びキャタライズド・スート・フィルター(CSF)は、直列に接続される。従って、例えば、DOCの出口は、NO吸着触媒(NAC)の入口に接続され、NO吸着触媒の出口は、本発明によるキャタライズド・スート・フィルター(CSF)の入口に接続される。このような配置は、DOC/NAC/CSFと呼ばれ得る。
第2の排気システムの実施態様において、排気システムは、ディーゼル酸化触媒、及び本発明のキャタライズド・スート・フィルター(CSF)を含む。また、この配置は、DOC/CSF配置とも呼ばれ得る。実施態様は、更に、ディーゼル酸化触媒(DOC)と組み合わせた、圧縮着火機関からの排気ガスを処理するための本発明によるキャタライズド・スート・フィルターの使用に関する。通常、ディーゼル酸化触媒(DOC)の後に、本発明によるキャタライズド・スート・フィルターが続く(例えば、本発明によるキャタライズド・スート・フィルターの上流にある)。従って、ディーゼル酸化触媒の出口は、本発明のキャタライズド・スート・フィルターの入口に接続される。
第3の排気システムの実施態様は、DOC、本発明によるキャタライズド・スート・フィルター(CSF)及び選択的触媒還元(SCR)触媒を含む排気システムに関する。このような配置は、DOC/CSF/SCRと呼ばれ得、高負荷ディーゼル車両又は軽負荷ディーゼル車両、好ましくは軽負荷ディーゼル車両のための排気システムにおいて使用され得る。また、この実施態様は、ディーゼル酸化触媒(DOC)及び選択的触媒還元(SCR)触媒と組み合わせた圧縮着火機関からの排気ガスを処理するための本発明のキャタライズド・スート・フィルターの使用に関する。ディーゼル酸化触媒(DOC)の後に、通常、キャタライズド・スート・フィルター(CSF)が続く(例えば、キャタライズド・スート・フィルター(CSF)の上流にある)。キャタライズド・スート・フィルターの後に、通常、選択的触媒還元(SCR)触媒が続く(例えば、選択的触媒還元(SCR)触媒の上流にある)。含窒素還元剤インジェクタは、キャタライズド・スート・フィルター(CSF)と選択的触媒還元(SCR)触媒の間に配列されてもよい。従って、キャタライズド・スート・フィルター(CSF)の後に、含窒素還元剤インジェクタが続いてもよく(例えば、含窒素還元剤インジェクタの上流にある)、含窒素還元剤インジェクタの後に、選択的触媒還元(SCR)触媒が続いてもよい(例えば、選択的触媒還元(SCR)触媒の上流にある)。
第4の排気システムの実施態様は、NO吸着触媒(NAC)、本発明のキャタライズド・スート・フィルター及び選択的触媒還元(SCR)触媒を含む排気システムに関する。また、これもNAC/CSF/SCR配置である。この実施態様の別の態様は、NO吸着触媒(NAC)及び選択的触媒還元(SCR)触媒と組み合わせた圧縮着火機関からの排気ガスを処理するためのキャタライズド・スート・フィルターの使用に関する。NO吸着触媒(NAC)の後に、通常、本発明のキャタライズド・スート・フィルターが続く(例えば、本発明のキャタライズド・スート・フィルターの上流にある)。本発明のキャタライズド・スート・フィルターの後に、通常、選択的触媒還元(SCR)触媒が続く(例えば、選択的触媒還元(SCR)触媒の上流にある)。含窒素還元剤インジェクタは、酸化触媒と選択的触媒還元(SCR)触媒の間に配列されてもよい。従って、酸化触媒の後に、含窒素還元剤インジェクタが続いてもよく(例えば、含窒素還元剤インジェクタの上流にある)、含窒素還元剤インジェクタの後に、選択的触媒還元(SCR)触媒が続いてもよい(例えば、選択的触媒還元(SCR)触媒の上流にある)。含窒素還元剤インジェクタの代わりに、又は含窒素還元剤インジェクタに加えて、アンモニアは、例えば、フィルターの上流に配されるNACのリッチ再生中にその場で生成され得る。
第5の排気システムの実施態様において、排気システムは、本発明の酸化触媒を好ましくはDOCとして含み、選択的触媒還元(SCR)触媒、及びキャタライズド・スート・フィルター(CSF)又はディーゼルパティキュレートフィルター(DPF)のいずれかを含む。配置は、DOC/SCR/CSF又はDOC/SCR/DPFのいずれかである。また、この実施態様は、選択的触媒還元(SCR)触媒、及びキャタライズド・スート・フィルター(CSF)又はディーゼルパティキュレートフィルター(DPF)のいずれかと組み合わせた圧縮着火機関からの排気ガスを処理するための酸化触媒の使用に関し、好ましくは、酸化触媒は、ディーゼル酸化触媒であるか、又は、ディーゼル酸化触媒として使用するためのものである。
第5の排気システムの実施態様において、本発明のキャタライズド・スート・フィルターの後に、通常、選択的触媒還元(SCR)触媒が続く(例えば、選択的触媒還元(SCR)触媒の上流にある)。含窒素還元剤インジェクタは、酸化触媒と選択的触媒還元(SCR)触媒の間に配列されてもよい。従って、本発明のキャタライズド・スート・フィルターの後に、含窒素還元剤インジェクタが続いてもよく(例えば、含窒素還元剤インジェクタの上流にある)、含窒素還元剤インジェクタの後に、選択的触媒還元(SCR)触媒が続いてもよい(例えば、選択的触媒還元(SCR)触媒の上流にある)。選択的触媒還元(SCR)触媒の後に、本発明のキャタライズド・スート・フィルター(CSF)が続く(例えば、本発明のキャタライズド・スート・フィルター(CSF)の上流にある)。
第6の排気システムの実施態様は、本発明のキャタライズド・スート・フィルター、及び選択的触媒還元触媒を含むフィルターを含む。このような配置は、CSF/SCRフィルターと呼ばれ得る。また、この実施態様は、選択的触媒還元フィルター触媒と組み合わせた圧縮着火機関からの排気ガスを処理するためのキャタライズド・スート・フィルターの使用に関する。本発明のキャタライズド・スート・フィルターの後に、通常、選択的触媒還元フィルター触媒が続く(例えば、選択的触媒還元フィルター触媒の上流にある)。含窒素還元剤インジェクタは、本発明のキャタライズド・スート・フィルターと選択的触媒還元フィルター触媒の間に配列されてもよい。従って、本発明のキャタライズド・スート・フィルターの後に、含窒素還元剤インジェクタが続いてもよく(例えば、含窒素還元剤インジェクタの上流にある)、含窒素還元剤インジェクタの後に、選択的触媒還元フィルター触媒が続いてもよい(例えば、選択的触媒還元フィルター触媒の上流にある)。
第7の排気システムの実施態様において、排気システムは、NO吸着触媒(NAC)及び、本発明のキャタライズド・スート・フィルター(CSF)を含む。また、この配置は、NAC/CSF配置とも呼ばれ得る。実施態様は、更に、NO吸着触媒(NAC)と組み合わせた圧縮着火機関からの排気ガスを処理するためのキャタライズド・スート・フィルターの使用に関する。通常、キャタライズド・スート・フィルター(CSF)は、NO吸着触媒(NAC)の下流にある。従って、NO吸着触媒(NAC)の出口は、本発明のキャタライズド・スート・フィルターの入口に接続される。
第7の排気システムの実施態様は、更に、選択的触媒還元(SCR)触媒を含んでもよい。従って、実施態様は、更に、NO吸着触媒(NAC)及び選択的触媒還元(SCR)触媒と組み合わせた圧縮着火機関からの排気ガスを処理するためのキャタライズド・スート・フィルターの使用に関する。通常、NO吸着触媒(NAC)の後に、本発明のキャタライズド・スート・フィルターが続き(例えば、本発明のキャタライズド・スート・フィルターの上流にある)、本発明のキャタライズド・スート・フィルターの後に、選択的触媒還元(SCR)触媒が続く(例えば、選択的触媒還元(SCR)触媒の上流にある)。このような配置は、NAC/CSF/SCRと呼ばれ得る。含窒素還元剤インジェクタは、キャタライズド・スート・フィルターと選択的触媒還元(SCR)触媒の間に配列されてもよい。従って、キャタライズド・スート・フィルターの後に、含窒素還元剤インジェクタが続いてもよく(例えば、含窒素還元剤インジェクタの上流にある)、含窒素還元剤インジェクタの後に、選択的触媒還元(SCR)触媒が続いてもよい(例えば、選択的触媒還元(SCR)触媒の上流にある)。含窒素還元剤インジェクタの代わりに、又は含窒素還元剤インジェクタに加えて、アンモニアは、例えば、フィルターの上流に配されるNACのリッチ再生中にその場で生成され得る。
SCR触媒を用いる第7の排気システムの実施態様において、NO吸着触媒(NAC)、キャタライズド・スート・フィルター及び選択的触媒還元(SCR)触媒は、通常、酸化触媒と選択的触媒還元(SCR)触媒の間で接続される任意選択の含窒素還元剤インジェクタと直列に接続される。従って、例えば、NO吸着触媒(NAC)の出口は、キャタライズド・スート・フィルターの入口に接続され、キャタライズド・スート・フィルターの出口は、選択的触媒還元(SCR)触媒の入口に接続される。
SCR触媒を含む先に記述した第1から第7のいずれか1つの排気システムの実施態様(SCRキャタライズド・フィルターを含む)において、ASC触媒は、SCR触媒又はSCRキャタライズド・フィルターから下流に配され得て(例えば、分離した基材モノリスとして)、あるいは、より好ましくは、下流のゾーン、又はSCR触媒を含む基材モノリスの後端部は、ASCのための担体として使用され得る。
本発明の第3の態様は、本発明の第2の態様による排気システムを含む圧縮着火機関を提供する。圧縮着火機関は、均一予混合圧縮着火(HCCI)エンジン又は予混合圧縮着火機関(PCCI)(DieselNet Technology Guide “Engine Design for Low Emissions”, Revision 2010.12aを参照)、あるいは更に従来型のポート燃料噴射タイプの圧縮着火機関であり得る。
本発明の第4の態様は、圧縮着火機関、及び圧縮着火機関のための排気システムを含む車両に関する。通常、圧縮着火機関はディーゼルエンジンである。
車両は、米国又は欧州の規制において定義されるような軽負荷ディーゼル車両(LDV)であってもよい。軽負荷ディーゼル車両は、通常、2840kg未満の重量、より好ましくは2610kg未満の重量を有する。
米国において、軽負荷ディーゼル車両(LDV)は、8500ポンド(USポンド)以下の総重量を有するディーゼル車両を指す。欧州において、軽負荷ディーゼル車両(LDV)という用語は、(i)運転席の他に8席を超えない座席を含み、5メートルトンを超えない最大質量を有する乗用車両、及び(ii)12メートルトンを超えない最大質量を有する物品を輸送するための車両を指す。
あるいは、車両は、8500ポンド(USポンド)を超える総重量を有するディーゼル車両等、米国の規制において定義されている高負荷ディーゼル車両(HDV)であってもよい。
第5の態様は、一酸化炭素(CO)及び炭化水素(HC)を酸化し、圧縮着火機関からの排気ガス中のNOの排出を低減するための本発明の第1の態様によるキャタライズド・スート・フィルターの使用に関し、また、本発明の第6の態様は、圧縮着火機関からの排気ガスを処理する方法に関し、この方法は、排気ガスを、本発明の第1の態様によるキャタライズド・スート・フィルターと接触させる工程を含む。
通常、使用及び対応する方法は、圧縮着火機関から直接の排気ガスをキャタライズド・スート・フィルターと接触させる工程を含む。従って、排気ガスを酸化触媒と接触させる前に、別の炭化水素(HC)を、通常、排気ガスに注入しないことが好ましい。排気ガス中の炭化水素の量は、通常、排気ガスを酸化触媒と接触させる前に、メタンに換算して、好ましくは体積で1,000ppm未満、より好ましくは体積で950ppm未満、更により好ましくは750ppm未満である。
定義
誤解を避けるために、用語「ヘテロ原子成分を取り込んでいる改質アルミナ」は、「純粋な」アルミナ(すなわち、純度≧99.9%のアルミナ)、シリカとアルミナの混合物又はゼオライト等のアルミナとヘテロ原子成分の混合物を包含しない。「ヘテロ原子成分を取り込んでいる改質アルミナ」の文脈において、重量%での任意の量は、元素、イオン又は化合物に関わらず、アルミナのホスト格子内に存在するヘテロ原子成分の量を指し、残りの部分は実質的にアルミナからなる。
用語「ヘテロ原子成分でドープされたアルミナ」は、通常、ヘテロ原子成分でドープされた置換であるか、又は格子間でドープされた置換であるアルミナのホスト格子を含む材料を指す。いくつかの例において、アルミナの表面に少量のヘテロ原子成分が(すなわち、ドーパントとして)存在してもよい。しかし、大部分のドーパントは、通常、アルミナのホスト格子体内に存在することになる。ヘテロ原子成分でドープされたアルミナは、通常、市販されており、あるいは当技術分野においてよく知られている通常の方法、又は米国特許第5045519号に記載されている方法を用いることにより調製され得る。
本明細書において用いられる用語「アルカリ土類金属成分」は、通常、別段の指定がない限り、周期表の第2族元素又はイオン、周期表の第2族元素又はイオンを含む化合物、あるいは周期表の第2族元素を含む金属合金を指す。用語「アルカリ土類金属成分」は、通常、「ヘテロ原子成分を取り込んでいる改質アルミナ」を含まない。「アルカリ土類金属成分」は、本明細書に記述される「ヘテロ原子成分でドープされたアルミナ」又は「アルミン酸のアルカリ土類金属塩」ではない。
通常、「アルカリ土類金属成分」は、(i)アルカリ土類金属を含む化合物、及び/又は(ii)アルカリ土類金属を含む金属合金である。アルカリ土類金属を含む化合物において、アルカリ土類金属は、通常、カチオンとして存在する。化合物は、例えば、アルカリ土類金属の酸化物、硝酸のアルカリ土類金属塩、炭酸のアルカリ土類金属塩又はアルカリ土類金属の水酸化物であってもよい。金属合金において、アルカリ土類金属は、通常、元素の形態で(すなわち、金属として)存在する。アルカリ土類金属成分は、好ましくはアルカリ土類金属を含む化合物、より好ましくは単一のアルカリ土類金属を含む化合物である。
本明細書において用いられる用語「白金族金属(PGM)」は、通常、別段の指定がない限り、白金又はパラジウムを指す。誤解を避けるために、この用語は、通常、ロジウムを含まない。
本明細書において用いられる用語「白金族金属(PGM)成分」は、元素のPGM(例えば、PGM金属)、PGMイオン(例えば、Pt2+等のカチオン)、PGMを含む化合物(例えば、PGM塩、又はPGMの酸化物)、又はPGMを含む合金(例えば、白金−パラジウム合金)等、白金族金属(PGM)を含む任意の部分を指す。本明細書において用いられる用語「白金(Pt)成分」は、元素の白金(例えば、白金金属)、白金イオン(例えば、Pt2+等のカチオン)、白金の化合物(例えば、白金塩、又は白金の酸化物)、又は白金を含む合金(例えば、白金−パラジウム合金)等、白金を含む任意の部分を指す。本明細書において用いられる用語「パラジウム(Pd)成分」は、元素のパラジウム(例えば、パラジウム金属)、パラジウムイオン(例えば、Pd2+等のカチオン)、パラジウムの化合物(例えば、パラジウム塩、又はパラジウムの酸化物)、又はパラジウムを含む合金(例えば、白金−パラジウム合金)等、パラジウムを含む任意の部分を指す。
「白金(Pt)成分」は、通常、白金金属、又は白金を含む合金、特に白金−パラジウム合金である。好ましくは、「白金(Pt)成分」は白金金属である。
「パラジウム(Pd)成分」は、通常、パラジウム金属、酸化パラジウム、又はパラジウムを含む合金、特に白金−パラジウム合金である。好ましくは、「パラジウム(Pd)成分」はパラジウム金属である。
本明細書において用いられる用語「貴金属成分」は、貴金属の元素の形態、貴金属のイオン、貴金属の化合物、又は貴金属を含む合金(例えば、貴金属−白金合金又は貴金属−パラジウム合金)等、貴金属を含む任意の部分を指す。「貴金属成分」は、貴金属自体(すなわち、元素の形態)、又は貴金属を含む合金であることが好ましい。より好ましくは、「貴金属成分」は、貴金属自体(すなわち、元素の形態)である。
本明細書において用いられる「白金族金属(PGM)成分」、「白金(Pt)成分」、「パラジウム(Pd)成分」、「アルカリ土類金属成分」又は「貴金属成分」の量についてのいかなる言及も、通常、それぞれ、存在するPGM、白金、パラジウム、アルカリ土類金属又は貴金属の量を指す。従って、例えば、「白金族金属(PGM)成分」、「白金(Pt)成分」、「パラジウム(Pd)成分」、「アルカリ土類金属成分」又は「貴金属成分」が、それぞれ、PGM、白金、パラジウム、アルカリ土類金属又は貴金属を含む化合物である場合、記載した量は、存在する上記金属の総量を指すのみであり、化合物の他の成分を含まない。
g/ft又はg/inの単位で記載された量は、通常、用いられる基材の体積に関する。
アルカリ土類金属成分の量に関するもの等、重量%での材料の量へのどのような言及も、通常、材料を含む層/ゾーン(例えば、ウォッシュコート被膜)における全体の重量のパーセントを指す。
本明細書において用いられる用語「実質的に覆う」は、第二層による第一層の表面積の少なくとも90%の被覆、好ましくは少なくとも95%の被覆、より好ましくは少なくとも99%の被覆を指す。
本明細書において用いられる用語「実質的に均一な長さ」は、層の長さの平均値から10%を超えて外れず、好ましくは5%を超えて外れず、より好ましくは1%を超えて外れない層の長さを指す。
本明細書において用いられる表現「実質的に〜なる(consisting essentially)」は、特定の材料又は工程を含むために特徴の範囲を制限し、例えば少量の不純物等、その特徴の基本特性に実質的に影響を与えない任意の他の材料又は工程を制限する。表現「実質的に〜からなる(consisting essentially of)」は、表現「からなる(consisting of)」を包含する。
本明細書において用いられる用語「ゾーン」は、基材の全長よりも短い長さを有するウォッシュコート領域又は層を指す。通常、「ゾーン」は実質的に均一な長さを有する。この用語は、通常、2つ以上のウォッシュコート領域又は層が、同じ基材上に横に並んだ配置を指す。
本発明がより十分に理解されるために、例示のみのために以下の添付図面を参照して、実施例を以下に記載する。
様々な量の白金及びパラジウムを含む触媒組成物における50%転換(CO T50)時の一酸化炭素「ライトオフ」温度(℃)の測定値を示す棒グラフである。x軸は、組成物中の白金族金属の総含有量に対する白金の重量%を示す。x軸上の各点において、(左から)1番目の棒は、標準的なアルミナを含み、バリウムを含まない試料を表し、2番目の棒は、アルミナとバリウムを含む試料を表し、3番目の棒は、改質アルミナを含み、バリウムを含まない試料を表し、4番目の棒は、改質アルミナとバリウムを含む試料を表す。 硫黄10ppm未満の燃料で動作するベンチ取り付けEuro5ターボチャージャー付きディーゼルエンジンで試験したときの実施例6、7及び8による触媒組成物における50%転換(CO T50)時の一酸化炭素「ライトオフ」温度(℃)の測定値を示す棒グラフである。
実施例1
調製方法
アルカリ土類金属成分、及び担体材料としてヘテロ原子成分でドープされたアルミナを含む試料を以下の通り調製した。
シリカでドープされたアルミナ粉末は、水中でスラリーにされ、d90が20ミクロン未満になるまで粉砕された。酢酸バリウムはスラリーに加えられ、次いで、適量の可溶な白金塩及びパラジウム塩が加えられた。次に、スラリーを撹拌して均質化した。生じたウォッシュコートは、確立された被膜技術を用いて、1平方インチ当たり400セルを有するコーディエライトフロースルーモノリスに塗布された。部品は乾燥され、500℃でか焼された。
比較の目的で、担体材料としてヘテロ原子成分でドープされるが、アルカリ土類金属成分のないアルミナを含有する試料も調製された。上述の方法は、酢酸バリウムを添加する工程が省略されたことを除いて、試料を調製するために使用された。
更なる比較例として、アルカリ土類金属成分の有無両方の担体材料として通常のアルミナを含有する試料が、以下の通り調製された。
アルミナ粉末は水中でスラリーにされ、d90が20ミクロン未満になるまで粉砕された。酢酸バリウムはスラリーに加えられ、次いで、適量の可溶な白金塩及びパラジウム塩が加えられた。次に、スラリーを撹拌して均質化した。生じたウォッシュコートは、確立された被膜技術を用いて、1平方インチ当たり400セルを有するコーディエライトフロースルーモノリスに塗布された。部品は乾燥され、500℃でか焼された。
アルカリ土類金属成分のない類似のアルミナ試料は、酢酸バリウムの添加工程を省略することにより調製された。
組成物は、総担持量50g/ftの白金族金属を含有した。バリウムを含有する試料は、150g/ftの担持量を供して調製された。5%シリカでドープされたアルミナは、改質アルミナとして使用された。
CO T50の測定
触媒活性は、合成ガスベンチ活性試験(SCAT)を用いて求めた。試験される部品は、まずコアドリルを用いて中心を取り除かれ、水熱条件(水10%)を適用してオーブン内で750℃で5時間熟成された。熟成された中心部は、模擬触媒活性試験(SCAT)ガス装置内で表1の入口ガス混合物を用いて試験された。それぞれの場合において、残余分は窒素である。
Figure 2018161651
結果
測定の結果を図1に示す。図1は本発明の触媒の改善された活性を示しており、これらは、担持量150g/ftで改質アルミナとバリウムの両方を含む。本発明の触媒は、バリウムを含まない比較例の触媒よりも低いCO T50ライトオフ温度を有する。これは、Pt:Pdの質量比が1:2−2:1の範囲の場合に特に顕著である。担体材料としての通常のアルミナ及びバリウムを含む触媒は、通常のアルミナを含みバリウムのない触媒と比べて、改善されたCO T50ライトオフ温度を示さない。
実施例2
5%シリカでドープされたアルミナ、50g/ftの総PGM担持量で1:1の質量比のPt:Pd、及び様々な量のバリウムを含有する試料は、上述の方法を用いて調製された。CO T50ライトオフ温度も上述の同じ手順を用いて測定された。
結果
CO「ライトオフ」測定の結果を下の表2に示す。
Figure 2018161651
実施例3
調製方法
シリカでドープされたアルミナ粉末は、水中でスラリーにされ、d90が20ミクロン未満になるまで粉砕した。酢酸ストロンチウムがスラリーに加えられ、次いで、適量の可溶な白金塩及びパラジウム塩が加えられた。Pt:Pdの質量比は、50g/ftの総PGM担持量で1:1であった。次に、スラリーを撹拌して均質化した。生じたウォッシュコートは、確立された被膜技術を用いて、1平方インチ当たり400セルを有するコーディエライトフロースルーモノリスに塗布された。部品は乾燥され、500℃でか焼された。CO T50ライトオフ温度も上述の同一の方法を用いて測定された。
結果
CO「ライトオフ」測定の結果を下の表3に示す。

Figure 2018161651
ストロンチウムを含有する触媒は、ストロンチウムのない比較例の触媒よりも低いCO T50ライトオフ温度を示す(表2の試料2−1参照)。試料3−1及び3−2は、CO T50ライトオフ温度の低下が2種類の異なるヘテロ原子がドープされたアルミナを用いて達成されることを示す。担体A1は、5%シリカでドープされたアルミナであり、担体A2は、10%シリカでドープされたアルミナである。
実施例4
調製方法
マグネシウムでドープされたアルミナ粉末は、水中でスラリーにされ、d90が20ミクロン未満になるまで粉砕した。酢酸バリウムがスラリーに加えられ、次いで、適量の可溶な白金塩及びパラジウム塩が加えられた。Pt:Pdの質量比は、50g/ftの総PGM担持量で2:1であった。次に、スラリーを撹拌して均質化した。生じたウォッシュコートは、確立された被膜技術を用いて、1平方インチ当たり400セルを有するコーディエライトフロースルーモノリスに塗布された。部品は乾燥され、500℃でか焼された。
比較の目的で、担体材料としてマグネシウムがドープされアルカリ土類金属のないアルミナを含有する触媒は、酢酸バリウムの添加工程を省略されたことを除き、同一の方法で調製された。
CO T50ライトオフ温度も上述の方法を用いて測定された。
結果
CO「ライトオフ」測定の結果を下の表4に示す。
Figure 2018161651

A3=20重量%のマグネシウムを有するアルミン酸マグネシウム。
アルミン酸マグネシウムを含む担体材料を含む試料は、バリウムが組成物に含まれる場合、バリウムなしで調製された試料よりも低いCO T50ライトオフ温度を示す。ライトオフ温度は19℃低下する。
実施例5
調製方法
触媒(5−1)は、酢酸バリウム溶液のインシピエントウェットネス含浸により、アルミナ担体にドープされたシリカ上に調製された。材料は105℃で乾燥された。次に、白金塩及びパラジウム塩の第2の溶液がインシピエントウェットネス含浸により加えられた。生じた材料は105℃で乾燥され、次いで500℃でか焼された。最終的な組成は、Pt0.65重量%、Pd0.35重量%、Ba10重量%であった。
比較例の触媒(5−2)は、同一の方法を用いるが、アルミナ担体にドープされたシリカ上に酢酸バリウムの含浸なしに調製された。最終的な組成は、Pt0.65重量%、Pd0.35重量%であった。
各触媒の温度に対するNO酸化活性%は、触媒が新たに調製された場合(例えば、「新鮮な」触媒)、及び各触媒を750℃で48時間水熱熟成された後(例えば、「熟成された」触媒)に試験された。試験ガス混合物は表5に記載される。それぞれの場合において、残余分は窒素である。
Figure 2018161651
結果
各触媒の「新鮮な」及び「熟成された」変形の活性の違いを下の表6に示す。
Figure 2018161651
表6の結果は、触媒5−1が触媒5−2よりも「新鮮な」及び「熟成された」変形の間のNO酸化性能における%の違いが小さいことを示す。この違いは、下流排出制御装置、特にSCR又はSCRF触媒がある排気システムにとって重要であり、その理由は、このような下流排出制御装置の活性は、排気ガスのNO分、特にNO:NO比により作用され得るためである。
実施例6
アルミナ粉末は水中でスラリーにされ、粒径d90が6μm未満になるまで粉砕した。適量の可溶な白金塩及びパラジウム塩がスラリーに加えられ、次いで、スラリーが、質量でアルミナを80%、ゼオライトを20%含むようにベータゼオライトが加えられた。スラリーを撹拌して均質化した。生じたウォッシュコートは、確立された被膜技術を用いて、1平方インチ当たり300セル(cpsi)、肉厚1000分の12インチ、空隙率42%である体積3.0リットルの炭化ケイ素基材に塗布された。部品は乾燥され、500℃でか焼された。
完成したキャタライズド・スート・フィルターは、20g/ftの総PGM担持量を有した。
実施例7
アルミナ粉末は水中でスラリーにされ、粒径d90が6μm未満になるまで粉砕した。酢酸バリウムがスラリーに加えられ、次いで、スラリーが、質量でアルミナを80%、ゼオライトを20%含むように、適量の可溶な白金塩及びパラジウム塩、並びにベータゼオライトが加えられた。スラリーを撹拌して均質化した。生じたウォッシュコートは、確立された被膜技術を用いて、300cpsi、肉厚1000分の12インチ、空隙率42%の体積3.0リットルである炭化ケイ素基材に塗布された。部品は乾燥され、500℃でか焼された。
完成したキャタライズド・スート・フィルターは、20g/ftの総PGM担持量を有した。
実施例8
アルミナ粉末をドープしたシリカは水中でスラリーにされ、粒径d90が6μm未満になるまで粉砕した。酢酸バリウムがスラリーに加えられ、次いで、スラリーが、アルミナをドープしたシリカを80重量%、ゼオライトを20重量%含むように、適量の可溶な白金塩及びパラジウム塩、並びにベータゼオライトが加えられた。スラリーを撹拌して均質化した。生じたウォッシュコートは、確立された被膜技術を用いて、300cpsi、肉厚1000分の12インチ、空隙率42%である体積3.0リットルの炭化ケイ素基材に塗布された。部品は乾燥され、500℃でか焼された。
完成したキャタライズド・スート・フィルターは、20g/ftの総PGM担持量を有した。
実施例9−試験
実施例6、7及び8により調製された試料は、それぞれ、800℃で16時間、オーブン内で水熱的に熟成された。次いで、これらは、硫黄10ppm未満の燃料で動作しているEuro5ターボチャージャー付きディーゼルのベンチ取り付けエンジンからの排気ガス排出物に暴露された。汚染物質の排出は、キャタライズド・スート・フィルターの前後両方で測定された。触媒のライトオフ活性は、エンジンに負荷を掛けることにより排気ガス温度を上げて、動力計により測定された。
図2は、実施例6、実施例7及び実施例8のT50 COライトオフ活性を示す。図2において、実施例6及び実施例8の試料がほぼ同じライトオフ温度を有することが分かる。しかし、実施例7の試料は、はるかに高いCOライトオフ温度を有する。
表7において、ライトオフ試験中に300℃のキャタライズド・スート・フィルターから排出されるNO中のNOのパーセントを示す。実施例6は、NO中、15%と比較的高いNOのパーセントを示す。実施例7及び実施例8は何れも、NO中、まさに1%のNOを示す。
表7 ― 300℃におけるNO中のNO(硫黄10ppm未満の燃料で動作しているベンチ取り付けEuro5ターボチャージャー付きディーゼルエンジンからの排気ガス)
Figure 2018161651
本発明による実施例8は、良好なCO酸化活性を維持する一方、NO中の低NOを示す。
どのような誤解も避けるために、本明細書において引用したあらゆるすべての文書における内容の全体が、出典明示により本願に援用される。

Claims (43)

  1. 濾過基材上に配される圧縮着火機関からの排気ガス中の一酸化炭素(CO)及び炭化水素(HC)を処理するための酸化触媒を含むキャタライズド・スート・フィルターであって、
    前記酸化触媒が、
    白金(Pt)成分、パラジウム(Pd)成分、及びその組み合わせからなる群から選択される白金族金属(PGM)成分、
    アルカリ土類金属成分、
    ヘテロ原子成分を取り込んでいる改質アルミナを含む担体材料
    を含む、キャタライズド・スート・フィルター。
  2. 前記アルカリ土類金属成分の総量が10−500g/ftである、請求項1に記載のキャタライズド・スート・フィルター。
  3. ヘテロ原子成分を取り込んでいる前記改質アルミナが、ヘテロ原子成分でドープされたアルミナ、アルミン酸のアルカリ土類金属塩又はその混合物である、請求項1又は2に記載のキャタライズド・スート・フィルター。
  4. 前記ヘテロ原子成分が、ケイ素、マグネシウム、バリウム、ランタン、セリウム、チタン、ジルコニウム又はそれらの2つ以上の組み合わせを含む、請求項1から3のいずれか一項に記載のキャタライズド・スート・フィルター。
  5. ヘテロ原子成分を取り込んでいる前記改質アルミナが、シリカでドープされたアルミナである、請求項1から4のいずれか一項に記載のキャタライズド・スート・フィルター。
  6. 前記アルミナが0.5−45重量%の量のシリカでドープされる、請求項5に記載のキャタライズド・スート・フィルター。
  7. ヘテロ原子成分を取り込んでいる前記改質アルミナが、アルミン酸のアルカリ土類金属塩である、請求項1から4のいずれか一項に記載のキャタライズド・スート・フィルター。
  8. 前記アルミン酸のアルカリ土類金属塩がアルミン酸マグネシウムである、請求項7に記載のキャタライズド・スート・フィルター。
  9. 前記アルカリ土類金属成分が、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)又はそれらの2つ以上の組み合わせを含む、請求項1から8のいずれか一項に記載のキャタライズド・スート・フィルター。
  10. 前記アルカリ土類金属成分がストロンチウム(Sr)又はバリウム(Ba)を含む、請求項9に記載のキャタライズド・スート・フィルター。
  11. 前記アルカリ土類金属成分がバリウム(Ba)である、請求項9又は10に記載のキャタライズド・スート・フィルター。
  12. 前記アルカリ土類金属成分が前記担体材料上に担持される、請求項1から11のいずれか一項に記載のキャタライズド・スート・フィルター。
  13. 少なくとも1つの白金族金属(PGM)成分が前記担体材料上に担持される、請求項1から12のいずれか一項に記載のキャタライズド・スート・フィルター。
  14. 前記酸化触媒が、前記濾過基材上に配される単一層を含み、前記単一層が、白金(Pt)成分、パラジウム(Pd)成分、及びその組み合わせからなる群から選択される前記白金族金属(PGM)成分、前記アルカリ土類金属成分、並びに前記担体材料を含む、請求項1から13のいずれか一項に記載のキャタライズド・スート・フィルター。
  15. 前記酸化触媒が2層を含み、第一層が前記濾過基材上に配され、第二層が前記第一層の上に配される、請求項1から13のいずれか一項に記載のキャタライズド・スート・フィルター。
  16. 前記第一層が、白金(Pt)成分とパラジウム(Pd)成分の組み合わせからなる白金族金属(PGM)成分を含み、且つ前記第二層が、パラジウム(Pd)成分と白金(Pt)成分の組み合わせからなる白金族金属(PGM)成分を含み、前記第一層内の前記白金(Pt)成分と前記パラジウム(Pd)成分の質量比が前記第二層内の前記白金(Pt)成分と前記パラジウム(Pd)成分の質量比とは異なる、請求項15に記載のキャタライズド・スート・フィルター。
  17. 前記第一層が、Pd成分、及びパラジウム(Pd)成分と白金(Pt)成分の組み合わせからなる群から選択される白金族金属(PGM)成分を含み、前記第二層がPt成分からなる白金族金属(PGM)成分を含む、請求項15に記載のキャタライズド・スート・フィルター。
  18. 前記第一層が、白金(Pt)成分、及びパラジウム(Pd)成分と白金(Pt)成分の組み合わせからなる群から選択される白金族金属(PGM)成分を含み、且つ前記第二層がパラジウム(Pd)成分からなる白金族(PGM)成分を含む、請求項15に記載のキャタライズド・スート・フィルター。
  19. 前記第一層が、白金(Pt)成分及びパラジウム(Pd)成分からなる群から選択される白金族(PGM)成分を含み、且つ前記第二層が、パラジウム(Pd)成分と白金(Pt)成分の組み合わせからなる白金族金属(PGM)成分を含む、請求項15に記載のキャタライズド・スート・フィルター。
  20. 前記第一層及び/又は前記第二層が、それぞれ、アルカリ土類金属成分を含む、請求項15から19のいずれか一項に記載のキャタライズド・スート・フィルター。
  21. 前記第一層が、ヘテロ原子成分を取り込んでいる改質アルミナを含む前記担体材料を含む、請求項15から20のいずれか一項に記載のキャタライズド・スート・フィルター。
  22. 前記第一層が第2の担体材料を含む、請求項15から21のいずれか一項に記載のキャタライズド・スート・フィルター。
  23. 前記第二層が第2の担体材料を含む、請求項15から22のいずれか一項に記載のキャタライズド・スート・フィルター。
  24. 前記第二層が、ヘテロ原子成分を取り込んでいる改質アルミナを含む前記担体材料を含む、請求項15から23のいずれか一項に記載のキャタライズド・スート・フィルター。
  25. 前記酸化触媒が、第一ゾーン及び第二ゾーンを前記基材上に横に並んだ配置で含む、請求項1から13のいずれか一項に記載のキャタライズド・スート・フィルター。
  26. 前記第一ゾーンが、白金(Pt)成分とパラジウム(Pd)成分の組み合わせからなる白金族金属(PGM)成分を含み、且つ前記第二ゾーンが、パラジウム(Pd)成分と白金(Pt)成分の組み合わせからなる白金族金属(PGM)成分を含み、前記第一ゾーン内の前記白金(Pt)成分と前記パラジウム(Pd)成分の質量比が、前記第二ゾーン内の前記白金(Pt)成分と前記パラジウム(Pd)成分の質量比とは異なる、請求項25に記載のキャタライズド・スート・フィルター。
  27. 前記第一ゾーンが、Pd成分、及びパラジウム(Pd)成分と白金(Pt)成分の組み合わせからなる群から選択される白金族金属(PGM)成分を含み、前記第二ゾーンがPt成分からなる白金族金属(PGM)成分を含む、請求項25に記載のキャタライズド・スート・フィルター。
  28. 前記第一ゾーンが、白金(Pt)成分、及びパラジウム(Pd)成分と白金(Pt)成分の組み合わせからなる群から選択される白金族金属(PGM)成分を含み、且つ前記第二ゾーンがパラジウム(Pd)成分からなる白金族(PGM)成分を含む、請求項25に記載のキャタライズド・スート・フィルター。
  29. 前記第一ゾーンが、白金(Pt)成分及びパラジウム(Pd)成分からなる群から選択される白金族(PGM)成分を含み、且つ前記第二ゾーンが、パラジウム(Pd)成分と白金(Pt)成分の組み合わせからなる白金族金属(PGM)成分を含む、請求項25に記載のキャタライズド・スート・フィルター。
  30. 前記第一ゾーン及び/又は前記第二ゾーンが、それぞれ、アルカリ土類金属成分を含む、請求項25から29のいずれか一項に記載のキャタライズド・スート・フィルター。
  31. 前記第一ゾーンが、ヘテロ原子成分を取り込んでいる改質アルミナを含む前記担体材料を含む、請求項25から30のいずれか一項に記載のキャタライズド・スート・フィルター。
  32. 前記第一ゾーンが第2の担体材料を含む、請求項25から31のいずれか一項に記載のキャタライズド・スート・フィルター。
  33. 前記第二ゾーンが第2の担体材料を含む、請求項25から32のいずれか一項に記載のキャタライズド・スート・フィルター。
  34. 前記第二ゾーンが、ヘテロ原子成分を取り込んでいる改質アルミナを含む前記担体材料を含む、請求項25から33のいずれか一項に記載のキャタライズド・スート・フィルター。
  35. 前記濾過基材がセラミックウォールフローフィルターである、請求項1から34のいずれか一項に記載のキャタライズド・スート・フィルター。
  36. 請求項1から35のいずれか一項に記載のキャタライズド・スート・フィルターを含む圧縮着火機関のための排気システム。
  37. 請求項25から34のいずれか一項に従属する場合、前記第二ゾーンが、前記第一ゾーンの上流にある、請求項36に記載の排気システム。
  38. 別々のフロースルー基材モノリス上に配されるディーゼル酸化触媒であって、前記キャタライズド・スート・フィルターの上流に配されるディーゼル酸化触媒を含む、請求項36又は37に記載の排気システム。
  39. 請求項36から38のいずれか一項に記載の排気システムを含む、圧縮着火機関。
  40. 請求項39に記載の圧縮着火機関を含む車両。
  41. 一酸化炭素(CO)及び炭化水素(HC)を酸化し、圧縮着火機関からの排気ガス中のNOの排出を低減するための請求項1から35のいずれか一項に記載のキャタライズド・スート・フィルターの使用。
  42. 圧縮着火機関からの排気ガス中の一酸化炭素(CO)及び炭化水素(HC)及びNOを処理し、前記排気ガスを、請求項1から35のいずれか一項に記載のキャタライズド・スート・フィルターと接触させる工程を含む方法。
  43. 請求項25から34のいずれか一項に従属する場合、前記排気ガスが前記第一ゾーンの前に前記第二ゾーンに接触する、請求項42に記載の方法。
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