JPH0456662B2

JPH0456662B2 -

Info

Publication number: JPH0456662B2
Application number: JP27048484A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Aihara; Mikio Tsuchida
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1984-12-21
Filing date: 1984-12-21
Publication date: 1992-09-09
Also published as: JPS61149240A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、水溶液中の次亜塩素酸塩の分解触媒
に係わり、更に詳しくは次亜塩素酸塩水溶液中の
次亜塩素酸イオンを、塩素イオンと分子状酸素に
分解する触媒で、高濃度の次亜塩素酸塩水溶液に
も長時間安定して、高い分解能力を持つ成型触媒
とその製法に関する。

次亜塩素酸塩イオンを含む排水は、塩素、苛性
ソーダの製造、晒粉や塩素化シアヌル酸等の漂白
殺菌剤の製造工場のプロセスあるいはパルプ等の
漂白工程等によつて生ずる。

水溶液の次亜塩素酸イオンは、魚貝類、水棲の
植物に有毒であり、また多くの金属を腐食する。
このため、次亜塩素酸塩イオンを含む排水は、通
常は還元処理し公共河川、湖沼、海等に放出され
ている。

（従来の技術）次亜塩素酸塩を水溶液中から除去する化学的に
分解する方法として、例えばH₂O₂、
NaSHNa₂SO₃、NaHSO₃、Na₂S₂O₃、NaNO₂
等が用いられるが、大量の排水に対しては処理費
用が高くなり、またNaSH、Na₂SO₃は処理水が
白濁するため２次、３次の排水処理が必要とな
る。従つてこれらの化学的処理はいずれも排水処
理のために多大の経費がかかる。このようにして
大量の濃度の高い次亜塩素酸塩水溶液を経済的に
処理する方法として、触媒による分解方法が提案
されている。

水溶液中の次亜塩素酸塩を分解させる触媒とし
ては、重金属、特にコバルト、ニツケル、銅、鉄
など及びこれらの塩類、あるいは酸化物、水酸化
物等が知られている。

例えば、ある種の遷移金属は次亜塩素酸塩を塩
素イオンと酸素への分解触媒になることが知られ
ている（特開昭58−115002号公報）。

しかしながら、この方法では、遷移金属イオン
を用いるためその溶解損失及び、その損失を防ぐ
ために複雑な工程を必要とし経済的でなく、また
重金属による排水の汚染を起こす可能性をもつ。

また、鉄、銅、マグネシウム、ニツケル及びコ
バルトの酸化物ないし、水酸化物よりなる次亜塩
素酸塩の分解触媒が報告されている。前記の金属
の内コバルトが一番分解能力があると報告されて
いるが、コバルトは高価であるので経済的でな
い。

これらの触媒には粉末状、あるいは粒状、ペレ
ツト状に成型されたものが使用されている。粉末
状の触媒は分解反応で生成する分子状酸素によ
り、触媒が浮上するため有用な触媒を損失する。
これを防ぐため複雑な触媒回収工程を必要とす
る。このため成型された触媒が好ましい。この成
型触媒を製造する場合、多くの場合硝酸塩をアル
カリで中和し水酸化物で濾過、水洗するか、セラ
ミツク等の担体に硝酸塩を含浸させ焼成して酸化
物触媒を得る。成型された担体に硝酸塩を含浸さ
せ乾燥後焼成して酸化物触媒を製造するが、この
際に有害なNO_xが大量に発生するため、NO_xガ
スの除害装置を必要とする。

（発明が解決しようとする問題点）本発明者等は次亜塩素酸塩を分解する触媒を製
造するにあたり、上記NO_xを発生させず、しか
も、長時間固定層反応器に触媒を充填して、次亜
塩素酸塩を含む廃液を処理しても、触媒が崩壊せ
ず、また触媒寿命の非常に長い触媒について鋭意
研究をし本発明を完成した。

（問題点を解決するための手段）即ち、本発明の次亜塩素酸塩分解用成型は三二
酸化ニツケルを60〜90重量％含有し、SiO₂を１
〜30重量％またはAl₂O₃を１〜15重量％、成型賦
与剤を0.1〜10重量％含有することを特徴とする。

その製造方法は三二酸化ニツケル100重量部あ
たり、シリカゾルあるいはアルミナゾル10〜100
重量部を添加し、混合、乾燥し、300〜500℃で焼
成し、この焼成物に成型賦与剤を0.1〜10重量％
添加し、加圧成型し、300〜500℃で焼成すること
を特徴とする。

本発明の触媒である酸化ニツケルは、炭酸ニツ
ケル若しくは塩基性炭酸ニツケルを焼成したもの
であり、組成的には三二酸化ニツケルに相当す
る。

しかしながら通常の三二酸化ニツケルは、0.1μ
程度の微粒子であり、該粉末の成型化は極めて困
難である。本発明の成型化にあたり三二酸化ニツ
ケル粉末を水溶性の高濃度シリカゾル、あるいは
アルミナゾルを結合剤として用い混練し、100〜
110℃で乾燥し水分を除去する。高濃度シリカゾ
ルとしては日産化学社製「スノーテクス」あるい
は高濃度アルミナゾルとしては「アルミナゾル−
100」、「アルミナゾル−200」が好適に使用でき
る。これらの結合剤は、三二酸化ニツケル100重
量部に対し10〜100重量部加え混練する。好まし
くは20〜30重量部加え混練すれば、乾燥で除去す
る水分が少なくて済む。この混練、乾燥した三二
酸化ニツケルを主成分とする組成物を300〜500℃
で、好ましくは380℃〜420℃で加熱処理する。
500℃以上では三二酸化ニツケルの焼結が起こり、
次亜塩素酸塩の分解触媒としての活性が著しく失
われる。又、300℃以下ではシリカ、アルミナが
安定な耐アルカリ性の化合物を形成しないため結
合剤としての機能をしない。加熱時間は処理温度
により異なるが、10分〜３時間加熱処理する。こ
の加熱処理により結合剤に耐アルカリ性が付与さ
れる。

次にこの加熱処理した粉末又は顆粒を成型し、
再焼成処理をする。成型は通常の成型賦与剤であ
るステアリン酸ソーダ、ステアリン酸マグネシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム、硼酸、タルク等
を0.1〜10％加えて行う。望ましい成型賦与剤は、
硼酸、タルクである。

また、結合剤として用いる高濃度シリカゾル、
高濃度アルミナゾルは次亜塩素酸塩を分解するの
に好ましい比表面積の大きい状態で焼成できる結
合剤として最も適している。この結合剤は、400
℃焼成による粉末及び成型化の後での再焼成によ
つても大きな比表面積を残しており、次亜塩素酸
塩の液の浸透性、接触性を良くしている。

成型物の焼成温度は最初の焼成温度と同じく
300〜500℃で、好ましくは380〜420℃である。

成型触媒の形状は種々考えられるが、円柱形又
はリング形が好ましい。その大きさは固定層反応
器に充填される固定層の内径に対し触媒の径が1/
４以下である。固定層の内径に対し触媒の径が1/4
以上だと液の浸透が悪くなり、触媒の利用効率が
劣る。

尚、本願発明の触媒組成物は上述のように成型
物として固定層型反応器で使用するのが好ましい
が、顆粒状の形態でも、その触媒形態にあつた反
応器を使用すれば、次亜塩素酸塩の分解触媒とし
て使用できる。

（発明の効果）本発明の成型触媒は水溶液中に高濃度に含有さ
れる次亜塩素酸塩を効率良く分解し、触媒の崩壊
がなく、また触媒の分離工程等を必要としないの
で、工業的に非常に優れた次亜塩素酸塩分解用成
型触媒である。更に、該成型触媒を製造する方法
は、その製造工程でNO_xを発生しないで、前記
の成型触媒を製造することが出来る。

以下、本発明の成型触媒を製造する方法及び、
その触媒を用いての次亜塩素酸塩水溶液の分解を
実施例によつて更に詳細に説明する。

実施例１〔触媒の製法〕三二酸化ニツケル粉末（市販品、純度95％
min.）100部に対し高濃度シリカゾル（スノーテ
ツクス−Ｏ、SiO₂として30％含有）を30部加え、
ミキサーで混合する。この混合物を100〜110℃で
約16時間乾燥し顆粒状物を得、このものを400℃
で１時間焼成した。このようにして得た顆粒980
ｇにタルク（滑石、含水珪酸マグネシウム）20ｇ
を加え打錠機で径3/16インチ、長さ3/16インチの
円柱状ペレツトに成型する。

〔使用例〕

内径25mmの重点塔に触媒100ｇを充填し、次亜
塩素酸ソーダ（有効塩素3.5％）水溶液を50℃で
7.5ml／分の流量で充填塔の上部より通した。流
出液の有効塩素0.175％であり、次亜塩素酸塩が
95％分解されていることを示す。また流出液中の
ニツケルは検出されず、触媒の損失は認められな
かつた。

実施例２ペレツトを径5/8インチ、長さ5/16インチとし
た以外は実施例１と同様の方法で、成型触媒を製
造した。

この触媒を断面積0.049m²の充填塔に40Kgを充
填し、次亜塩素酸塩（有効塩素3.0〜3.5％）を含
む水溶液を70℃で200／時間で連続通液した。
４ケ月以上使用しても触媒は崩壊せず、また流出
液の有効塩素は0.2％以下を維持し、次亜塩素酸
塩は94％〜98％の分解率を得た。

比較例１市販のモレキユラーシーブ5A（４mm球状品）に
硝酸ニツケルを浸漬させ、乾燥し400℃、１時間
焼成して三二酸化ニツケルを30％担持している触
媒を得た。

この触媒を内径25mmの充填塔に100ｇ充填し、
次亜塩素酸塩水溶液（有効塩素2.6％、）を70℃で
4.3ml／分で通液した。流出液の有効塩素は0.65
％であり、有効塩素の分解率は75％となつた。ま
た、流出液は赤紫色に着色し、ニツケルの溶出が
50ppmとかなり大きく、ニツケルの流出が認めら
れた。

比較例２市販のニツケル成型触媒（日産ガードラー触媒
社製Ｇ−53D）100ｇを実施例１と同様に内径
25mmの充填塔に充填し、次亜塩素酸ソーダ（有効
塩素3.5％）を50℃で7.5ml／分で通液したところ
約10分で触媒が崩壊した。

また、通液開始直後の出口の有効塩素は1.4％
であり、実施例１と比較して劣つていた。

比較例３市販の酸化ニツケル顆粒状触媒に対しグラフア
イトを0.5重量％添加し、打錠機で径3/16インチ、
長さ3/16インチの円柱状に成型し、400℃で１時
間焼成した。このようにして得た成型触媒100ｇ
を実施例１と同様に、100ｇを内径25mmの充填塔
に充填し、次亜塩素酸ソーダ（有効塩素2.6％）
を70℃で4.3ml／分で通液したところ約20分で触
媒が崩壊し、通液が出来なくなつた。また、通液
開始直後の出口の有効塩素は0.65％であり、実施
例１と比較して劣つていた。

Claims

【特許請求の範囲】１水溶液中の次亜塩素酸塩を分解する成型触媒
であつて、該成型触媒が三二酸化ニツケルを60〜
90重量％含有し、SiO₂1〜30重量％またはAl₂O₃
を１〜15重量％と、成型賦与剤を0.1〜10重量％
含有することを特徴とする次亜塩素酸塩分解用成
型触媒。２三二酸化ニツケル100重量部あたり、シリカ
ゾルあるいはアルミナゾルを10〜100重量部添加
し、混合、乾燥し、300〜500℃で焼成し、この焼
成物に成型賦与剤を0.1〜10重量％添加し、加圧
成型し、300〜500℃で焼成して、三二酸化ニツケ
ルを60〜90重量％含有し、SiO₂1〜30重量％また
はAl₂O₃を１〜15重量％と、成型賦与剤を0.1〜10
重量％含有する次亜塩素酸塩分解用成型触媒の製
法。