JPH0212620B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水性次亜塩素酸塩を固定層で分解す
るための改良された触媒形状とその使用方法に関
する。

水溶液中の次亜塩素酸塩イオンは多くの金属に
腐食性であり、また水棲の生物にとつても非常に
有毒である。水性次亜塩素酸塩を含有する産業廃
棄物流れは、塩素の苛性の製造やドライブリーチ
の製造の如き多くのプロセスによつて製造され
る。而して、これらの廃棄物流れが公河川、湖沼
ないし海に放出される前に、次亜塩素酸塩イオン
を除去する処理が必要である。

次亜塩素酸塩を希薄な水溶液から除去するの
に、光化学的に誘発される分解や熱的ないし化学
的に誘発される分解を含むさまざまな方法が提案
されてきた。大規模な工業的適用に対しては、化
学的方法が最も普通に用いられる。しかしなが
ら、希薄なしかも非常に大量の水性次亜塩素酸塩
にかかわるとき、例えば、H₂O₂、NaSH、HCl
およびSO₂の使用を含む化学的方法は全てコスト
高である。而して、かかる薬品を大量に消費する
廃棄物処理系は、該系の支持する方法に対してか
なりの経済的負担を創生する。

かくして、大量の希薄な次亜塩素酸塩を分解す
るための生態学上効率的なしかも経済的に見合う
方法が要望されている。かかる系に対する一つの
基準は、不均質な固定層触媒により次亜塩素酸塩
を分解して塩化物イオンと酸素を得ることであ
る。これまでにも、鉄、銅、マグネシウム、ニツ
ケルおよびコバルトの酸化物ないし水酸化物より
なる多くの触媒が文献に報告されている。かかる
触媒のうち、コバルトより調製したものが最も高
い活性を示す。

或る実際上の欠点故に、固定層触媒は、次亜塩
素酸塩分解のための普及した工業的適用をいまだ
みていない。例えば、次亜塩素酸塩溶液の高いア
ルカリ性によつて、ほとんどのタブレツト成形な
いし押出成形された触媒のバインダー支持体が崩
壊せしめられ、而して触媒は全体的に或は部分的
に微細なスラリーになる。微粉砕した触媒粒子の
回収および再循環に関連した問題があるため、上
述の如く、この技法は適用上いまだ普及をみてい
ない。また、ドライブリーチの製造による廃液の
如きカルシウムイオンと次亜塩素酸塩とを含有す
る廃液に固定層触媒をさらすとき、炭酸カルシウ
ムが触媒の細孔内に沈着するため、触媒は速やか
に失活する。このように表面をおおわれた触媒を
再活性化するのはむづかしい。

従つて、本発明の一つの目的は、水性の産業廃
棄物流れ（これには溶解ないし懸濁せるカルシウ
ム塩を含有するものが包含される）に含まれてい
る次亜塩素酸塩を接触分解するための経済上妥当
な効率的方法を提供することである。本発明の別
の目的は、効率的で、非汚染性のしかも寿命の長
い触媒を提供することである。

概記するに、本発明は、次亜塩素酸塩を分解す
ることのできる、粉末状活性触媒と樹脂結合剤と
からなる触媒ペレツトに関する。本発明の触媒ペ
レツトは、次亜塩素酸塩を含有する廃水を固定層
で処理するのに特に適しており、而して既知のタ
ブレツト成形ないし押出成形された触媒に比べ改
善された耐崩壊性を示す。ここに記載の触媒を、
次亜塩素酸塩の固定層分解に用いることは本発明
の別の特徴をなす。

以下、本発明を詳述するに、本発明方法に従い
またここに記載の触媒ペレツトによつて処理する
ことのできる次亜塩素酸塩含有水溶液は、次亜塩
素酸又は次亜塩素酸の塩特にアルカリ金属ないし
アルカリ土類金属塩の如き次亜塩素酸塩イオンを
含む水溶液であればいずれでもよい。

本明細書で用語「触媒ペレツト」を用いると
き、それは、触媒が好ましいペレツト形状でだけ
でなく粒子形状でも用いられうることを意味する
ものとする。

次亜塩素酸塩イオンを含有する水性流れの一般
的な給源は、残留塩素が大気中に流入しないよう
非凝集性「テールガス」を苛性溶液で洗浄する塩
素液化工場でのスクラビングから生ずる廃水であ
る。このスクラビング流れには、公河川、湖沼な
いし海への排出前に分解せねばならない次亜塩素
酸のアルカリ金属塩が含まれている。本発明の方
法によつて処理することのできる次亜塩素酸塩を
含有する水性廃液の他の給源は塩素−苛性および
ドライブリーチの製造から得られる。

種々の化学薬品含有流れを固定層型反応器で処
理する方法は周知であり、該方法そのものは本発
明を構成しない。同様に、次亜塩素酸塩イオンの
分解に適した種々の触媒物質も既知である。それ
故、これら物質も亦本発明を構成しない。而し
て、本発明の基礎をなすのは特殊形状の触媒と、
次亜塩素酸塩の分解におけるその使用である。本
発明では、次亜塩素酸塩分解のための既知触媒
は、熱可塑性有機樹脂結合剤と混合されて小粒子
又はペレツト形状の多孔質触媒マトリツクスを構
成し、そして該マトリツクスは、次亜塩素酸塩を
固定層で分解する既知の方法に用いられる。

次亜塩素酸塩の分解を触媒するのに適した物質
に、ニツケル若しくはコバルトの酸化物又は水酸
化物が包含される。しかしながら、この機能を果
たす物質であればいずれも、ここに記載の触媒ペ
レツトに用いるのに適合しうる。

上記の金属酸化物ないし水酸化物は、そのまま
用いても本発明の新規な触媒を調製しうるが、後
記「例１」等に示される如く触媒担体と組合せて
用いることが好ましい。このように触媒担体と組
合せて用いるなら、次亜塩素酸塩溶液に暴露され
る触媒面積が増し、また達成される触媒活性およ
び触媒効率もかなり高くなる。本発明の新規な触
媒に適する触媒担体は、商用の水性次亜塩素酸塩
溶液の分解で遭遇される強い次亜塩素酸塩および
強いアルカリ溶液に対して化学的に抵抗しなけれ
ばならない。

触媒担体として適する物質は、シリカ、アルカ
リ土類金属およびアルカリ金属珪酸塩；アルミナ
およびアルミニウムの酸化物、水酸化物ないし珪
酸塩の混合物；マグネシアおよびマグネシウムの
酸化物、水酸化物ないし珪酸塩の混合物等斯界で
常用されているものである。而して、これら種々
の触媒担体物質は単独使用し得、或は混合使用し
うる。

本発明の触媒ペレツトの第二の必須成分をなす
樹脂結合剤は、さまざまな固体熱可塑性有機樹脂
のいずれであつてもよい。ただ、本発明に用いら
れる樹脂は、次亜塩素酸塩および強アルカリとの
接触下長時間にわたつてかなり安定であること
と、使用時化学的崩壊に対しまた機械的崩壊に対
しても相当安定なペレツトを形成しうることが不
可欠である。特に、固体熱可塑性ポリオレフイン
およびハロゲン化ポリオレフイン並びにこれらの
混合物が適当であるとわかつた。かかる物質の代
表例はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテト
ラフルオルエチレンおよびポリふつ化ビニリデン
である。

次亜塩素酸塩を分解することのできる物質と有
機樹脂結合剤との比は広範に変動しうるが、一般
には100：１〜１：10の範囲である。また、１：
１〜15：１の比が通常好ましい。次亜塩素酸塩の
分解を触媒することのできる物質が酸化コバルト
であり且つ有機樹脂が各種の熱可塑性ポリオレフ
インのうちいずれかであるとき、2.3：１〜約
５：１の重量比が適当とわかつた。適当な比を選
定する際の不可欠な基準は、機械的取扱いに対し
て安定なマトリツクスを供与するために十分な熱
可塑性有機樹脂を存在させねばならずしかもこの
有機樹脂量を、次亜塩素酸塩溶液による触媒ペレ
ツトの浸透を許容する量以上とすべきでないとい
うことである。

ペレツトの大きさはさほど臨界的でないが、考
慮すべき事柄として、取扱いの容易さとペレツト
の浸透性がある。それ故、極端に大きなペレツト
は、次亜塩素酸塩による浸透の困難さが見込まれ
またその結果触媒成分の利用効率が低くなること
から望ましくない。経約1/8in、長さ約3/16inの
円筒形ペレツトが本発明での使用に適することも
わかつた。しかしながら、ペレツトよりも、より
小さな粒状触媒の方が、相当大きな有効表面積故
に更に高い効率を以て使用されている。好ましい
粒度は18〜35メツシユである。

ペレツトは、微細な触媒が次亜塩素酸塩を分解
すべく有機樹脂マトリツクス中に均一分散するよ
うに製造される。これを遂行するための一つの方
法は、例えばボールミルで粉末状触媒と粉末状有
機樹脂とを粉砕し、得られた均一混合せる粉末状
組成物を、慣用の機械で圧縮することによりタブ
レツトないしペレツトに形成し次いで該ペレツト
を、有機樹脂の軟化点又はそれに近い温度で焼結
することである。而して、焼結を生じさせるのに
十分高くしかも、化学的減成が起きたり或はペレ
ツトの物理的形状が損われるほど高くはない温度
で加熱を行なうのが望ましい。上記粒状触媒は、
このペレツトを破砕しそして破砕したものを選定
粒度範囲に篩別することによつてつくられてい
る。同等の触媒は、押出成形後焼結し、かくして
圧縮を排除することによつて直接製造することが
できる。

本発明は、カルシウムイオンを含む次亜塩素酸
塩廃液を分解する際に用いることができる。これ
は特殊な問題を提起する。なぜなら、カルシウム
イオンは、炭酸カルシウムとして「触媒の細孔」
内に沈着することによつて明らかに、触媒の失活
に与かるからである。本発明の特定の具体化にお
いて、カルシウムを炭酸カルシウムの如き不溶性
塩として沈殿させ、これを、次亜塩素酸塩溶液と
触媒との触媒前に取り除くことによりカルシウム
イオンを除去することが有利とわかつた。しかし
ながら、カルシウムイオンを含有する次亜塩素酸
塩溶液を直接処理しまた定期的に触媒を再生する
ことも可能である。

次亜塩素酸塩の分解方法は、次亜塩素酸塩液の
加熱に要するエネルギーコストを節減すべく通常
周囲温度で実施される。しかしながら、温度が高
いほど得られる触媒活性は大きいことが認識され
る。該分解方法は常に液相で行なわれる。

更に、本発明の触媒ペレツトを製造することと
そして製造した触媒を固定層装置で次亜塩素酸塩
溶液の分解に用いることを下記例によつて例示す
る。

例 １ けいそう土を懸濁状態で含有する硝酸コバルト
の水溶液から水酸化コバルトを塩基の添加により
緩徐に沈殿させることによつて、シリカで担持さ
れた酸化コバルト粉末を製造した。この生成物を
水で洗い、乾燥し、450℃で２時間焼成した。得
られた粉末は、35重量％のコバルト（酸化コバル
トとして換算）を含有した。

上記粉末15ｇに、ポリふつ化ビニリデン成形粉
〔カイナー（Kynar）401〕５ｇを加えた。この混
合物を、サイズ000ボールミル内に該ミルの容積
の1/4量のセラミツクボールと一諸に入れ、１時
間微粉砕した。該粉末状混合物を、径約1/8in、
長さ3/16inの円筒形タブレツトに9600lb／in²で
成形し、得られたタブレツトを180℃の炉内で１
時間焼結した。この重合体マトリツクスタブレツ
トは次亜塩素酸塩を分解するのに非常に活性であ
り、しかも反応条件下でいつまでもその物理的安
全性を有した。

固定層触媒反応器に100ｇの触媒を装入した。
可溶カルシウムを除去すべく処理した次亜塩素酸
塩の産業廃液類似物（下記の如く調製）（有効塩
素0.499％）を2.25ml／minの流量で上記反応器に
通した。25℃において、有効塩素含量0.058％の
流出溶液を得た。これは、次亜塩素酸塩が塩化物
イオンと酸素に88.4％転化したことを示す。

次亜塩素酸塩の産業廃液類似物は、次亜塩素酸
カルシウム32.4ｇ（有効塩素69.4％）、塩化ナト
リウム166ｇおよび塩化カルシウム74.1ｇを蒸留
水1000mlに溶かすことによつて調製した。而し
て、得られた溶液を沈殿により清澄化し、その次
亜塩素酸塩含量をチオ硫酸ナトリウムで滴定によ
り測定した（有効塩素〜1.25％）。また、引続き
希釈することによつて、他の濃度の溶液をつくつ
た。

カルシウムのない次亜塩素酸塩溶液は、上記次
亜塩素酸塩の産業廃液類似物を理論量の炭酸ナト
リウム（カルシウム１モルにつき炭酸塩１モル）
で処理することにより調製した。得られた懸濁物
を沈殿により清澄化し、そして過後この透明な
上澄み液を触媒で処理した。

例 ２ 本例は、コバルトをニツケルで代替したほかは
例１と同じである。

例 ３ 本発明は、ポリふつ化ビニリデン粉末をポリエ
チレン粉末に代えまた得られたタブレツトを120
℃の炉内で１時間焼結したほかは例１と同じであ
る。

生成した重合体マトリツクスタブレツトは次亜
塩素酸塩を分解するのに活性であり、しかも反応
条件下でいつまでもその物理的保全性を有する。

例 ４ 本例は、ポリふつ化ビニリデン粉末をテトラフ
ルオルエチレンに代えまた得られたタブレツトを
270℃の炉内で１時間焼結したほかは例１と同じ
である。

生成した重合体マトリツクスタブレツトは次亜
塩素酸塩を分離するのに活性であり、しかも反応
条件下で無期限にその物理的保全性を有する。

例１〜４に記載の方法に従つて製造した触媒試
料を、１％の次亜塩素酸ナトリウム溶液（カルシ
ウム不含）と次亜塩素酸塩の産業廃液類似物とを
用いて評価した。１％の次亜塩素酸ナトリウム溶
液については、連続４週間の操業期間にわたり触
媒活性の低下は何らみられなかつた。また、触媒
の崩壊もみられず、流出液中の全コバルト量は
0.5ppm未満であつた。

次亜塩素酸塩の産業廃液類似物を反応器への供
給物として用いたとき、48時間以内でかなりの触
媒活性が失われた。触媒失活は、「触媒の細孔」
における炭酸カルシウムの沈着によるものとされ
た。而して、触媒の活性は、例５に記載の方法を
用いるとき回復した。

例 ５ 横断面積2.5cm²の固定層触媒反応器に、例１で
用いた酸化コバルト／カイナー触媒100ｇ（〜100
cm³）を装入した。この反応器に、例１に従つて調
製したカルシウムを含む産業次亜塩素酸塩廃液類
似物（有効塩素〜1.25％）を2.5ml／min（25℃）
の流量で通した。連続操業の１日後、反応器に供
給せる次亜塩素酸塩の93％が塩化物イオンと酸素
とに転化した。その転化率は２日後88％になり、
また３日後83％、４日後77％、そして５日後71％
となつた。この時点で触媒を流量300ml／minの
新しい水で３時間パージすることにより再生し
た。そして、再びこの触媒上に次亜塩素酸塩廃液
を2.5ml／minの流量で通した。再生後、次亜塩
素酸塩の転化率は96.5％であつた。連続操業と、
転化率が80％を下回つた時点での再生を65日間続
行したが、その間に、この方法が触媒効率の減損
を伴わずにいつまでも継続することはできないと
いう徴候は何ら観察されなかつた。

例 ６ 硝酸コバルトおよび硝酸アルミニウムの水溶液
に塩基を加えて該水溶液から水酸化コバルトおよ
び水酸化アルミニウムを共沈させることにより、
アルミナに担持された酸化コバルト粉末を調製す
る。生成物を水洗し、乾燥し、そして450℃で２
時間焼成する。得られた粉末は、酸化コバルトと
してコバルトを25重量％含有する。

上記の粉末15ｇに、ポリふつ化ビニリデン成形
用粉末（Kyzar 401）５ｇを加える。この混合物
を000サイズボールミル内にセラミツクボール
（該ミルの容量の4/1量）と一緒に入れ、１時間ミ
リングする。更に、9600lb／in²でタブレツトし
て径約1/8in、長さ約3/16inの円筒形錠剤にした
後、180℃の炉内で１時間焼成する。このポリマ
ー／マトリツクス錠剤は次亜塩素酸塩の分解に非
常に活性であり、しかも反応条件下その物理的保
全性を保つ。

例 ７ シリカ−マグネシア粉末（Davison SM−30）
に水性硝酸コバルトを含浸させ、400℃で２時間
焼成することにより、シリカ−マグネシア担持酸
化コバルト粉末を調製する。得られた粉末は、酸
化コバルトとしてコバルトを30重量％含有する。

上記の粉末15ｇに、ポリふつ化ビニリデン成形
用粉末（Kynar401）５ｇを加える。この混合物
を000サイズボールミル内にセラミツクボール
（該ミルの容量の4/1量）と一緒に入れ、１時間ミ
リングする。更に、9600lb／in²でタブレツトし
て径約1/8in、長さ約3/16inの円筒形錠剤にした
後、180℃の炉内で１時間焼成する。このポリマ
ー／マトリツクス錠剤は次亜塩素酸塩の分解に非
常に活性であり、しかも反応条件下その物理的保
全性を保つ。

例 ８ 硝酸コバルトおよび硝酸マグネシウムの水溶液
に塩基を加えて該水溶液から水酸化コバルトおよ
び水酸化マグネシウムを共沈させることにより、
マグネシア担持酸化コバルト粉末を調製する。生
成触媒を水洗し、乾燥し、そして400〜450℃で２
時間焼成する。

上記の粉末15ｇに、ポリふつ化ビニリデン成形
用粉末（Kyzar401）５ｇを加える。この混合物
を000サイズボールミル内にセラミツクボール
（該ミルの容量の4/1量）と一緒に入れ、１時間ミ
リングする。更に、9600lb／in²でタブレツトし
て径約1/8in、長さ約3/16inの円筒形錠剤にした
後、180℃の炉内で１時間焼成する。このポリマ
ー／マトリツクス錠剤は次亜塩素酸塩の分解に非
常に活性であり、しかも反応条件下その物理的安
定性を保つ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ニツケルおよびコバルトよりなる群から選ば
   れる金属の酸化物若しくは水酸化物粉末と、固体
   ポリオレフインおよびハロゲン化ポリオレフイン
   よりなる群から選ばれる粉末状熱可塑性有機樹脂
   との混合物より本質上なる多孔質触媒マトリツク
   スにして、該粉末状混合物が圧縮され次いで前記
   樹脂の軟化点又はそれに近い温度で焼結されてお
   り、それによつて水性次亜塩素酸塩溶液中で安定
   なマトリツクスを構成している、次亜塩素酸塩分
   解用の前記多孔質触媒マトリツクス。 ２ 金属の酸化物若しくは水酸化物粉末対粉末状
   有機樹脂の比が１：１〜15：１の範囲内である、
   特許請求の範囲第１項記載の多孔質触媒マトリツ
   クス。 ３ 粉末状熱可塑性有機樹脂がポリふつ化ビニリ
   デンであり、粉末状の金属酸化物若しくは金属水
   酸化物が酸化コバルト又は水酸化コバルトであ
   る、特許請求の範囲第１項記載の多孔質触媒マト
   リツクス。 ４ 粉末状金属酸化物若しくは水酸化物が触媒担
   体上に沈降せしめられている、特許請求の範囲第
   １項記載の多孔質触媒マトリツクス。 ５ 焼結前ペレツト形に圧縮されている特許請求
   の範囲第１項記載の多孔質触媒マトリツクス。 ６ 焼結ペレツトが破砕され且つ18〜35メツシユ
   の粒度に篩別されている、特許請求の範囲第１項
   記載の多孔質触媒マトリツクス。