KR100338322B1 - 반도체 제조공정에서 발생되는 불화수소 가스의 정화방법 - Google Patents

반도체 제조공정에서 발생되는 불화수소 가스의 정화방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반도체 제조공정으로부터 발생된 과불화화합물(PFC)로부터 기상의 불화수소를 분리하여 아연, 철, 칼슘, 희토류 금속의 화합물 중에서 1종 또는 그 혼합물을 주성분으로 하는 정화약제로서 정화시키는 반도체 제조공정에서 발생되는 불화수소 가스의 정화방법에 관한 것이다.
이를 위하여, 본 발명은 반도체 제조설비(10)에서 발생한 과불화화합물(PFC)를 PFC 분해장치부(20)로 배출하여 PFC를 연소하거나 플라즈마를 이용하여 PFC로부터 기상의 불화수소를 분리한 다음, 아연, 철, 칼슘, 희토류 금속의 화합물 중에서 1종 또는 그 혼합물을 주성분으로 하는 정화약제가 충진된 정화장치부(40)에서 건식반응시켜 정화하여 배출하는 것을 특징으로 하는 반도체 제조공정에서 발생되는 불화수소 가스의 정화방법을 제공한다.
이와 같이, 본 발명은 불화수소 가스를 습식처리하지 않고, 가스상의 불화수소를 고상 정화약제와 반응처리하여 정화함으로써 폐수발생을 억제할 수 있으며, 발생된 폐기물은 다시 정화제 원료로 사용될 수 있어 환경친화적 방법이 될 수 있다.

Description

반도체 제조공정에서 발생되는 불화수소 가스의 정화방법{METHOD FOR PURIFYING HF GAS PRODUCED FROM SEMICONDUCTOR MANUFACTURING PROCESS}
본 발명은 반도체 제조공정에서 발생되는 불화수소 가스의 정화방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 반도체 제조공정에서 발생되는 과불화화합물(PFC)로부터 기상의 불화수소를 분리하여 아연, 철, 칼슘, 희토류 금속의 화합물 중에서 1종 또는 그 혼합물을 주성분으로 하는 정화약제로서 정화시키는 반도체 제조공정에서 발생되는 불화수소 가스의 정화방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업이 발달함에 따라 유해가스 사용이 증가되고 있는데, 특히 과불화화합물(PFC, Perflouro Compound ; CF4, C2F6, C3F8, NF3, SF6, WF6)은 반도체 공정에서 에칭용, 클린용으로 필수적으로 사용되고 있으며, 이 PFC는 화학적으로 매우 안정하여 대기중에 잔류기간이 1000년이 넘는 경우도 있다.
그러나, PFC가 대기중에 노출됨으로써 지구온난화 계수가 CO2에 비해 무려 100배 이상 높아, 전체적인 규모에서는 CO2온난화 효과보다 낮지만, PFC의 90% 이상이 반도체 제조공정중에서 발생되므로 세계 반도체 협회는 PFC 감축안을 정해놓고, 이 PFC의 저감을 위해 강력한 정책을 펴고 있다.
한편, PFC의 제거 방법은 크게 3가지로 나눌 수 있는데, 첫째, PFC의 대체 물질을 개발하는 방안과, 둘째, 공정개선을 통한 PFC 사용량을 감소시키는 방안, 그리고 마지막으로, PFC를 분해제거하는 방안이 있다. 그런데 위 3가지 방법중 첫째, 둘째 방법은 그 실효성과 경제성이 낮아, 주로 PFC 분해제거 방법을 개발하는데 중점이 두어지고 있다.
그리고, PFC의 분해제거 방식은 다시 첫째, 연소에 의한 분해방법(직접, 간접)과, 둘째, 플라즈마를 이용한 분해방법 및 마지막으로, 촉매 및 약제를 이용하여 분해하는 방법 등 3가지 형태로 분류할 수 있는데, 이 역시 3번째 촉매 및 약제를 이용한 분해방법은, PFC가 가지고 있는 화학적 안정성 때문에 그 실효성이 낮아 현재 첫째와 두번째 분해방법을 개발하고 있다. 이중에서 연소에 의한 분해방법 및 플라즈마를 이용하여 PFC를 제거하는 방법은 이미 실용화 단계에 있으나, 이 방법들이 가지고 있는 가장 큰 문제점은 반응식 1과 같이, 불화수소를 생성시킨다는 점이다.
이때 발생한 액상의 불화수소(HF)는 기존의 폐수 처리장에서 적절히 처리되고 있으며, PFC 분해 부산물로 생성된 불화수소를 가성소다 등 알칼리가 용해된 액으로 중화시키는 습식 스크러버가 이용될 수 있다.
그러나 이 방법의 가장 큰 문제점은 다량의 HF를 액상처리함으로써 기존의 폐수처리장에 막대한 부하를 가중시키고, 폐수처리비용을 증가시키고, 더욱이 법적 기준치 3ppm을 유지하기 어렵다는 문제점이 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 반도체 제조설비에서 발생한 과불화화합물(PFC)로부터 기상의 불화수소를 분리하여 아연, 철, 칼슘, 희토류 금속의 화합물 중에서 1종 또는 그 혼합물을 주성분으로 하는 정화약제로서 정화시키는 반도체 제조공정에서 발생되는 불화수소 가스의 정화방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 반도체 제조공정에서 발생되는 불화수소 가스의 정화방법의 개략적인 방법 및 이에 따른 장치를 개략적으로 도시한 구성도이다.
♣도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 ♣
10:반도체제조설비 20:PFC 분해장치부 30:유해가스배출관
40:불화수소 정화장치부 50:송풍기
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 반도체 제조설비에서 발생한 PFC를 PFC 분해장치부로 배출하는 단계와, 상기 PFC 분해장치부로 배출된 PFC를 연소하거나 플라즈마를 이용하여 PFC로부터 기상의 불화수소를 분리하는 단계와, 상기 분리된 기상의 불화수소를 배출하여 정화약제가 충진된 정화장치부에서 건식반응시켜 정화하여 배출하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 반도체 제조공정에서 발생되는 불화수소 가스의 정화방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 분리된 기상의 불화수소를 배출하여 정화약제가 충진된 정화장치부에서 건식반응시켜 정화하여 배출하는 단계에서 이용되는 정화약제는 아연, 철, 칼슘, 희토류 금속의 화합물 중에서 1종 또는 그 혼합물을 주성분으로 하는 산화물, 수산화물 또는 염기성 탄산화물의 과립형상인 것을 특징으로 하는 반도체 제조공정에서 발생되는 불화수소 가스의 정화방법을 제공하며,
상기 정화약제의 비표면적이 10∼700㎡/g이고, 세공부피가 0.05∼0.7cc/g인 과립형상인 것을 특징으로 하는 반도체 제조공정에서 발생되는 불화수소 가스의 정화방법을 제공하게 된다.
이하에서는 양호한 실시예와 관련하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 반도체 제조공정에서 발생되는 불화수소 가스의 정화방법의 개략적인 방법 및 이에 따른 장치를 개략적으로 도시한 구성도이다.
도 1에 도시와 같이, 반도체 제조설비(10)에서 발생한 PFC는 배출관(30)을 통해 PFC 분해장치부(20)로 배출되어 연소에 의하거나 플라즈마를 이용하여 기상의 불화수소(HF)와 분리되며, 이 때 분리된 불화수소 가스는 유해가스 배출관(30)을 통해 정화약제가 충진된 정화장치부(40)로 이송되어 불화수소가 정화되는 것이며, 정화된 기체는 송풍기(50)를 통하여 배출되어 진다.
상기와 같이 반도체 제조공정에서 발생한 PFC를 분해시 발생하는 불화수소를 제거하기 위하여 사용되는 고상의 정화약제는 아연, 철, 칼슘, 희토류 등의 불화물, 염화물, 질산화물, 또는 황산화물을 알칼리 용액(NaOH, KOH, Na2CO3) 등으로 접촉시켜 중화반응을 하여 침전물을 얻고, 여과, 건조, 분쇄, 소성, 분쇄의 일련의 조작으로 아연, 철, 칼슘, 조희토류의 산화물, 수산화물 혹은 염기성탄산염을 얻어 성형 후 필렛(과립형태)형태로 제조된다. 이렇게 제조된 정화약제를 불화수소와 같은 유해가스를 정화하기 위해 사용한다.
본 발명에서는 먼저, 원료가 되는 아연, 철, 칼슘 및 희토류금속의 화합물로 염화물, 황산염, 질산염, 불산염 등 용해성이 있는 화합물 혹은 염을 사용하고, 이를 중화시키는 알칼리 용액으로써 가성소다, 탄산나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 차아염소나트륨(NaOCl), 차아염소칼륨(KOCl), 차아염소칼슘(Ca(OCl)2) 등을 사용하여 다음 반응식 2 내지 반응식8로 나타낸 바와 같이 중화침전반응을 일으켜 침전물을 얻는다.
대표적인 중화침전 반응은 다음과 같다.
위 반응들은 상온에서 120℃ 구간에서 반응이 일어나게 할 수 있으며 침전물의 표면적과 반응성을 증가시키기 위해 칼슘, 마그네슘, 철 등의 첨가제를 주입할 수 있다.
그리고 침전물의 표면적을 증가시키기 위해 실리카, 알루미나, 규조토, 실리카알루미나 및 제올라이트등의 담체를 아연, 철, 칼슘, 희토류금속의 원자에 대한 중량비가 0.7% 이하가 되도록 첨가 사용할 수 있다.
이러한 방법으로 형성된 침전물은 100℃ 부근에서 건조, 분쇄 후 칼럼(Column) 형태의 스크러버 충진물로써 사용하기 위해 성형한다. 분쇄된 침전물에 접착력이 있는 바인더(Binder)를 첨가하고, 물을 첨가하여 적당한 점성력을 가지게 한 후, 성형기에서 약 직경 1.5mm, 길이 4mm 정도의 필렛(pellet)으로 만든 후에, 건조하여 충진제 형태를 만들고 유해 가스 정화용으로 사용한다.
이렇게 얻어진 정화약제는 BET 비표면적이 10 ∼ 700 ㎡/g, 세공부피가 0.05 ∼ 0.7 cc/g의 물성을 갖는다.
다음에 상기와 같이 제조된 정화약제를 사용하여 불화수소와 같은 유해가스를 정화하는데, 상기 정화약제와 불화수소가 반응하는 전형적인 반응예는 반응식 9 내지 반응식 15로 나타낸 바와 같다.
상기 반응식들을 보면, 유해가스인 HF는 정화약제의 주성분인 산화아연 또는 수산화아연과 반응하여 무해한 불화아연과 물이 생성되므로, 유해가스가 효과적으로 정화될 수 있다. 무해한 불화아연은 폐기물처리되거나, 다시 원료로 재사용할수 있다.
이와 같이, 본 발명은 종래의 불화수소 정화방법인 습식방법을 상기의 화합물로 건식 상태에서 정화하므로 반도체 공정중의 물의 사용을 회피하고, 폐수발생을 억제할 수 있다.
이하에서는 실시예와 관련하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
염화아연(ZnCl2) 1,116g을 7,000ml 물에 용해하고 50g의 실리카를 주입하여 용액①을 만들고, 가성소다(NaOH) 1,100g을 30,000㎖의 물에 용해하여 용액②을 만든다. 용액①과 용액②를 55℃에서 1시간 동안 교반하면서 접촉시킨다. 형성된 침전물을 건조하여 1,200g의 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 미니 성형기에 넣어 성형한 다음 물성을 측정한 결과, BET 비표면적이 98m2/g, 세공 부피가 0.24cc/g이었다.
상기 얻어진 성형물로써 불화수소 제거실험을 하였다. 성형물 133g을 정화장치부(40)에 채운 후 불산용액에 질소가스를 분당 20cc 흘려, 질소가스에 불화수소가 이송되게 하여 정화장치부(40)를 통과시켰다. 이 혼합가스를 정화장치부(40)의 하부에서 주입하고, 상부에서 불화수소 농도를 측정한 결과, 2시간 30분 동안 불화수소가 검출되지 않았고, 이후 불화수소 농도가 급격히 증가하면서 배출되어, 불화수소가 장시간 제거됨을 확인하였다.
[실시예 2]
염화제1철(FeCl3·6H2O) 2,300g을 7,000㎖의 물에 용해하고 50g의 실리카를 주입하여 용액①을 만들고, 가성소다(NaOH) 1,180g을 30,000㎖의 물에 용해하여 용액②를 만든다. 용액①과 용액②를 55℃에서 1시간 동안 교반하면서 접촉시킨다. 형성된 침전물을 건조하여 1,520g의 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 미니 성형기에 넣어 성형한 다음, 물성을 측정한 결과, BET 비표면적이 320m2/g, 세공 부피가 0.3cc/g이었다. 이 성형물 133g을 충진탑에 채운다음, 불화수소 제거 실험을 하였으며 제거방법은 실시예 1과 동일하며, 불화수소가 제거되는 시간은 3시간 40분 지속되었다.
[실시예 3]
염화칼슘(CaCl2·2H2O) 1,860g을 7,000㎖의 물에 용해하고 50g의 실리카를 주입하여 용액①을 만들고, 가성소다(NaOH) 1,100g을 30,000㎖ 물에 용해하여 용액②를 만든다. 용액①과 용액②를 55℃에서 1시간 동안 교반하면서 접촉시킨다. 형성된 침전물을 건조하여 1,094g의 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 미니 성형기에 넣어 성형한 다음, 물성을 측정한 결과, BET 비표면적이 105m2/g, 세공 부피가 0.3cc/g이었다. 이 성형물 133g을 정화장치부(40)에 채운다음, 불화수소 제거 실험을 하였으며 제거방법은 실시예 1과 동일하며, 불화수소가 제거되는 시간은 4시간 20분 지속되었다.
[실시예 4]
조염화회토류(ReCl3·62H2O) 2,300g을 7,000㎖의 물에 용해하고 50g의 실리카를 주입하여 용액①을 만들고, 가성소다(NaOH) 1,200g을 30,000㎖의 물에 용해하여 용액②를 만든다. 용액①과 용액②를 55℃에서 1시간 동안 교반하면서 접촉시킨다. 형성된 침전물을 건조하여 1,500g의 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 미니 성형기에 넣어 성형한 다음, 물성을 측정한 결과, BET 비표면적이 205m2/g, 세공 부피가 0.4cc/g이었다. 이 성형물 133g을 정화장치부(40)에 충진한 다음, 불화수소 제거 실험을 하였으며 제거방법은 실시예 1과 동일하며, 불화수소가 제거되는 시간은 5시간 20분 지속되었다.
[실시예 5]
실시예 1의 용액②의 알칼리 중화제로써 가성소다를 사용하는 대신, 탄산소다 1,800g을 사용하였으며, 이후 실험은 동일하였고, 얻어진 침전물은 BET 비표면적이 260m2/g, 세공 부피가 0.35cc/g이었다. 불화수소 불검출 시간은 3시간이었다.
이상에서 설명한바와 같이 본발명에 따라 불화수소가스를 습식처리하지 않고, 가스상의 불화수소를 충진탑의 고상 정화제와 반응처리하여 불화수소를 제거할수 있다. 이로써 폐수발생을 억제할 수 있으며 기존의 폐수처리장의 증설이 필요없고, 사용되는 정화제는 반도체 공정 장비 후단에 설치되므로 소형으로 부착이 쉬우며, 발생된 폐기물은 다시 정화제 원료로 사용될 수 있어 환경친화적 방법이 될 수 있다.

Claims (6)

  1. 반도체 제조설비(10)에서 발생한 과불화화합물(PFC)를 PFC 분해장치부(20)로 배출하는 단계와;
    상기 PFC 분해장치부(20)로 배출된 PFC를 연소하거나 플라즈마를 이용하여 PFC로부터 기상의 불화수소를 분리하는 단계와;
    상기 분리된 기상의 불화수소를 배출하여 정화약제가 충진된 정화장치부(40)에서 건식반응시켜 정화하여 배출하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 반도체 제조공정에서 발생되는 불화수소 가스의 정화방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분리된 기상의 불화수소를 배출하여 정화약제가 충진된 정화장치부(40)에서 건식반응시켜 정화하여 배출하는 단계에서 이용되는 정화약제는 아연, 철, 칼슘, 희토류 금속의 화합물 중에서 1종 또는 그 혼합물을 주성분으로 하는 산화물, 수산화물, 또는 염기성 탄산화물의 과립형상인 것을 특징으로 하는 반도체 제조공정에서 발생되는 불화수소 가스의 정화방법.
  3. 제1항 내지 제2항에 있어서,
    상기 정화약제는 비표면적이 10∼700㎡/g이고, 세공부피가 0.05∼0.7cc/g인 과립형상인 것을 특징으로 하는 반도체 제조공정에서 발생되는 불화수소 가스의 정화방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
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